JPH0254867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なスチルベン誘導体を使用する有
機材料の螢光増白方法に関するものであつて、と
くに紙の表面加工における螢光増白に有効な方法
を提供するものである。 〔従来の技術〕 有機材料の螢光増白に使用する４，4′−ビスト
リアジニルアミノスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸の誘導体は非常に多くのものが提案されてお
り、その用途に応じて多くの種類が実用されてい
る。近時、紙の表面加工液中に螢光増白剤を加え
て紙の増白加工を行うことが盛になつているが、
その際高濃度で使用しても濃度消光を起しにく
く、高度の白さが得られるものに対する要望が強
い。そのような目的に最も適した螢光増白剤とし
て式 におけるＲがフエノキシ基であるスチルベン誘導
体（化合物Ａ）（特開昭48−18314号公報、特開昭
49−31983号公報）が賞用されており、またＲが
ｐ−カルボキシフエノキシ基である化合物（化合
物Ｂ）も同じ文献中に記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は紙等の有機材料の表面加工に使用した
際に、これらの既知の螢光増白剤よりもさらに高
度の白さが得られる螢光増白方法を提供しようと
するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 発明者等は一般式 （式中X₁およびX₂は同一または相乗り２，４
−ジスルホアニリノ基または２，５−ジスルホア
ニリノ基を表わし、R₁およびR₂は同一または相
乗り低級アルキル基を表わす。） で表わされるスチルベン誘導体またはその塩が高
濃度に使用しても濃度消光を起しにくく、表面加
工による紙の高白度増白に極めて適した化合物で
あることを見出した。 一般式（）で表わされるスチルベン誘導体は
塩化シアヌルの２分子割合にアニリン−２，４−
ジスルホン酸または／およびアニリン−２，５−
ジスルホン酸またはそれらの塩の２分子割合、
４，4′−ジアミノスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸またはその塩の１分子割合および式

【式】また／および

【式】で表わされるヒドロキシ安息 香酸エステルの２分子割合を反応させることによ
つて製造することができる。即ち塩化シアヌルに
アニリン−２，４−ジスルホン酸またはアニリン
−２，５−ジスルホン酸またはそれらの塩を20℃
以下の温度、好ましくは0゜〜５℃の温度で反応さ
せ、次で４，4′−ジアミノスチルベン−２，2′−
ジスルホン酸またはその塩を25゜〜80℃の温度範
囲で反応させ、最後にヒドロキシ安息香酸エステ
ルを80℃以上の温度で反応させる。アニリン−ジ
スルホン酸および４，4′−ジアミノスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸の使用量は塩化シアヌルに
対して過剰にならないことが好ましいが、ヒドロ
キシ安息香酸エステルはやや過剰量を使用する方
が好結果が得られる。 この反応において塩化シアヌルはアセトンのよ
うな有機溶媒に溶解して用いてもよいが、有機溶
媒を使用せず、水のみを媒体としてもよい。 反応終了液に例えば食塩を加えることによつて
生成物を析出させてとり出すこともできるが、一
般式（）で表わされるスチルベン誘導体は水に
対する溶解度が極めて大きいので、塩析による取
り出しでは収率が悪い。従つてこれらのスチルベ
ン誘導体においては反応によつて生成している食
塩の除去と水分の濃縮を適宜の方法で行つて濃厚
溶液として商品化するのが有利である。 一般式（）で表わされるスチルベン誘導体の
原料として使用されるヒドロキシ安息香酸エステ
ルは反応液中において反応前に、あるいはトリア
ジン核に結合した後に、熱時僅かながら加水分解
を受ける傾向があり、得られるスチルベン誘導体
中には式（）における

【式】また は／および

【式】が

【式】となつているスチルベン誘導 体の微量が混在することがあるがこの副生物の微
量の混在は式（）で表わされるスチルベン誘導
体の増白力を大きく損うものではない。 一般式（）で表わされるスチルベン誘導体は
紙の表面処理による螢光増白に用いて極めて有効
である。この表面処理は常法に従つてサイズプレ
スコーテイングでもまたピグメントコーテイング
でもよい。 サイズプレス処理においては糊剤として殿粉、
変性殿粉または酸化殿粉のみ、あるいはそれらと
ポリビニルアルコールあるいはカルボキシメチル
セルロースとの混合物が用いられる。 ピグメントコーテイングにおいて填料として例
えばクレー、カオリン、水酸化アルミニウムある
いは炭酸カルシウムなどが使用され、糊剤として
は殿粉、変性殿粉あるいは酸化殿粉などと樹脂ラ
テツクスとの混合物、あるいはカゼインと樹脂ラ
テツクスとの混合物が用いられ、または樹脂ラテ
ツクスが単独で使用される。 これらの紙の表面加工において一般式（）で
表わされるスチルベン誘導体はアルカリ性物質を
共存させることによつてその螢光増白能力が増強
される。アルカリ性物質としては例えば水酸化ナ
トリウムのような無機塩基も有効であるがトリ
−、あるいはジアルカノールアミンのような有機
アミンがとくに有効である。 一般式（）で表わされるスチルベン誘導体は
水溶性が大であるため、製紙工程における抄紙前
のパルプスラリーに添加するいわゆる内添法ある
いは錦紙布の浸染法または連続染色に使用するこ
とは非効率的であるが、綿布の樹脂加工に使用す
る樹脂液との相溶性が非常によく、樹脂液と混合
しても析出が生じにくいので、綿布の１浴樹脂加
工には極めて適している。またナイロンにもよく
染着してすぐれた増白効果を示すのである。 一般式（）で表わされるスチルベン誘導体が
既知の化合物Ａおよび化合物Ｂにくらべてすぐれ
た螢光増白能力を有することを第１表および第２
表に示す。 第１表は実施例１で製造したサイズプレスコー
ト紙と比較例１で製造した２種のサイズプレスコ
ート紙の白度（螢光値）を比較した表である。記
載した数値は八木式微量螢光光度計を使用して標
準螢光板の螢光値を100とした場合のそれぞれの
試料の螢光値である（第２表も同様）。

【表】 第２表は実施例２で製造したサイズプレスコー
ト紙と比較例２で製造した２種のサイズプレスコ
ート紙の白度（螢光値）を比較した表であつて、
螢光増白剤以外の組成は同じであつても螢光増白
剤中にトリエタノールアミンが含まれている場合
にはその３種類の螢光増白剤のすべてにおいて螢
光増白能力が著しく高まるが、その場合でも一般
式（）で表わされるスチルベン誘導体の螢光増
白能力が最もすぐれていることを示すものであ
る。

【表】 アルカノールアミン類はスチルベン誘導体の螢
光増白能力を高めるばかりでなく、それを加えて
製造した濃厚溶液の安定性を高めるためにも有効
であり、尿素、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールなども濃厚溶液の安定性を高めるの
に有効である。 製造例 １ １の四口フラスコに水90ml、塩化シアヌル
20.0ｇ氷140ｇおよびノニオン系界面活性剤１滴
を仕込み、30分間急速に撹拌した。次で水80mlに
アニリン−２，５−ジスルホン酸のモノナトリウ
ム塩29.9ｇと無水炭酸ナトリウム5.8ｇとを溶解
した溶液を０〜５℃の温度で30分間で滴下した。
さらに同温度に保ちつつ炭酸ナトリウム水溶液を
徐々に加えて弱酸性に保ちながら１時間30分撹拌
を続けた。液温を25℃に上昇させ、炭酸ナトリウ
ム水溶液を加えてPHを6.0とし、４，4′−ジアミ
ノスチルベン−２，2′−ジスルホン酸19.3ｇと無
水炭酸ナトリウム5.8ｇとを水120mlに溶かした溶
液を加え、さらに無水炭酸ナトリウム5.5ｇを加
えて昇温し、55〜60℃の温度で１時間撹拌を続け
た。次で無水炭酸ナトリウム6.2ｇおよびｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル19.8ｇ（理論量の1.2倍
量）を加えて２時間撹拌還流を続けた。冷後微量
の不溶物を濾去し濾液（全量600ml）を２等分し
た。 ２等分した濾液の片方に食塩80ｇを加えて１夜
放置し、析出物を濾取し、乾燥粉砕して４，4′−
ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−
（ｐ−メトキシカルボニルフエノキシ）−１，３，
５−トリアジン−６−イルアミノ〕スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ヘキサナトリウムの淡黄色
粉末48ｇを得た（食塩含有率28.6％、0.01ｇ／
水溶液の345nmにおける吸光値：0.264、４，4′−
ジアミノスチルベン−２，2′−ジスルホン酸から
の収率90％）。 また２等分した濾液の他方を、半透膜を用いた
圧濾過装置で処理して、該濾液中の食塩の大部分
を水の１部分と共に除き、装置の洗浄水と合せて
400mlのスチルベン誘導体水溶液を得た。この水
溶液を減圧下におよそ120mlにまで濃縮し、80％
トリエタノールアミン14.5ｇを加えてさらに濃縮
し、淡褐色のやや粘調な液体として上記スチルベ
ン誘導体の濃厚溶液116.2ｇを得た。この溶液
0.03ｇを１の水に溶かした溶液の345nmにおけ
る吸光値は0.356であつた。（４，4′−ジアミノス
チルベン−２，2′−ジスルホン酸からの収率98
％）この水溶液は長時日保存しても析出物がなく
安定であつた。 実施例１ サイズプレス（オールスターチ） 製造例１で製造した４，4′−ビス〔２−（２，
５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカル
ボニルフエノキシ）−トリアジン−６−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ヘキサナ
トリウム22.5ｇを純水100mlに溶解した。 酸化殿粉（王子ナシヨナル株式会社製、「王子
エースＡ」）10ｇを純水80ｇに加えて撹拌しつつ
加熱して溶解し、上記のスチルベン誘導体水溶液
10.0mlを加え、さらに純水を加えて全量100ｇの
塗工液を調製した。 この塗工液をワイヤーロツドNo.９を用いて無螢
光白色上質紙に塗布し、90℃の温度で１分間乾燥
して塗工量２ｇ／m²のサイズプレス紙をつくり、
冷後八木式微量螢光光度計を用いて螢光強度を測
定した。その測定値を第１表に示した。 比較例 １ 製造例１に準じて４，4′−ビス〔２−（２，５
−ジスルホアニリノ）−４−フエノキシ−１，３，
５−トリアジン−６−イルアミノ〕スチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ヘキサナトリウム（化合物
Ａ）の粉末を製造した（0.01ｇ／水溶液の
345nmにおける吸光値0.281）。 同様に４，4′−ビス〔２−（２，５−ジスルホ
アニリノ）−４−（ｐ−カルボキシフエノキシ）−
１，３，５−トリアジン−６−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，2′−ジスルホン酸オクタナトリウム
（化合物Ｂ）の粉末を合成した（0.01ｇ／水溶
液の345nmにおける吸光値0.276）。 実施例１におけるスチルベン誘導体の粉末22.5
ｇの代りに上記の化合物Ａの粉末21.1ｇおよび化
合物Ｂの粉末21.5ｇを使用し、その他の操作は実
施例１と同様に行つて、２種類のサイズプレスコ
ート紙を作成した。この２種のサイズプレスコー
ト紙と実施例１で得たサイズプレスコート紙を太
陽光の下で比較すると実施例１のサイズプレスコ
ート紙が最も白く美しかつた。化合物Ａおよび化
合物Ｂを使用したサイズプレスコート紙の螢光値
を第１表に記した。 実施例２ （サイズプレス（オールスターチ） 製造例１で製造した４，4′−ビス〔２−（２，
５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカル
ボニルフエノキシ）−１，３，５−トリアジン−
６−イルアミノ〕スチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸ヘキサナトリウムの濃厚溶液50.0ｇを純水に
溶解して100mlのスチルベン誘導体の水溶液を調
製した。 実施例１で使用したスチルベン誘導体水溶液
10.0mlの代りに上記のスチルベン誘導体水溶液
10.0mlを使用して実施例１と同様の操作でサイズ
プレスコート紙を作成した。このサイズプレスコ
ート紙に塗布した塗工液中のスチルベン誘導体の
濃度は実施例１における塗工液中のそれと同じで
あるにもかかわらず、このサイズプレスコート紙
は太陽光の下で実施例１のサイズプレスコート紙
よりも著しく白かつた。このサイズプレスコート
紙の螢光値を第２表に記した。 比較例 ２ 製造例１に準じて化合物Ａと化合物Ｂの濃厚溶
液（0.03ｇ／水溶液の345nmにおける吸光度は
両者共0.356）をつくつた。 実施例２で使用した濃厚溶液の代りにこれらの
濃厚溶液を用いて実施例２と同様にして２種のサ
イズプレスコート紙を作成した。これらのサイズ
プレスコート紙と実施例２で得たサイズプレスコ
ート紙を太陽光の下で比較すると実施例２のサイ
ズプレスコート紙が最も白く美しかつた。化合物
Ａおよび化合物Ｂを使用したサイズプレスコート
紙の螢光値を第２表に記した。 実施例 ３ 酸化澱粉（王子ナシヨナル株式会社製「王子エ
ースＣ」）10.0ｇを純水66.0ｇと混じ加熱して溶
解した。 純水80mlにピロりん酸ナトリウム（試薬１級）
0.5ｇを溶解し次いでクレー（株式会社勝光山鉱
業所製「勝光山Ｋクレー」）100.0ｇを加えてよく
ねりまぜた。次で上の酸化澱粉溶液の全量を加え
てよくねりまぜたのち樹脂ラテツクス（旭化成株
式会社製、「DOW1924」、（濃度50％）20.0ｇを加
えよくねりまぜたのちホモミキサーを用いてよく
混合した。 この混合液138.0ｇに実施例２で使用したスチ
ルベン誘導体水溶液20.0mlを加えおよそ40℃の温
度に温めながらホモミキサーでよく混合して塗工
液を調製した。 この塗工液をワイヤーロツドNo.14を用いて無螢
光白色上質紙に塗布し、90℃の温度で１分間乾燥
して塗工量12ｇ／m²のピグメントコート紙をつく
つた。この紙は太陽光の下で非常に美しい白さを
呈した。 実施例 ４ 製造例１で使用したアニリン−２，５−ジスル
ホン酸モノナトリウムの代りにアニリン−２，４
−ジスルホン酸モノナトリウムを使用して４，
4′−ビス〔２−（２，４−ジスルホアニリノ）−４
−（ｐ−メトキシカルボニルフエノキシ）−１，
３，５−トリアジン−６−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，2′−ジスルホン酸ヘキサナトリウムを合
成し、製造例１に準じてその濃厚溶液（0.03ｇ／
水溶液の345nmにおける吸光度0.356）を調製
した。 この濃厚溶液50.0ｇを純水に溶かして100.0ml
とし、その20.0mlを用いて実施例３と同様にして
ピグメントコート紙を作成した。この紙は太陽光
の下で実施例３の紙と殆んど同じ美しい白さを呈
した。 実施例 ５ 製造例１において使用したｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルの代りにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル21.6ｇを使用して反応を行つて４，4′−ビス
〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−エ
トキシカルボニルフエノキシ）−１，３，５−ト
リアジン−６−イルアミノ〕スチルベン−２，
2′−ジスルホン酸ヘキサナトリウムを合成し、製
造例に準じてその濃厚溶液を調製した。この濃厚
溶液0.03ｇ／１の水溶液の345nmにおける吸光
値は0.356であつた。 この濃厚溶液5.0ｇを純水で薄め2500.0mlとし、
その10.0mlを水290mlと混じ酢酸でPHを4.0に調整
して加温し60℃の温度においてナイロンジヤージ
の布10.0ｇを加え、かきまぜながら15分間で90℃
にまで高め、90℃で30分間染色を行つた。布をと
り出し水洗しマングルで絞つてから60℃の温度で
20分間乾燥した。この布は太陽光の下で観察する
と非常に美しい白さを呈した。 実施例 ６ 製造例１で得たスチルベン誘導体の濃厚溶液
4.0ｇを純水に溶かして100mlとした（Ａ液）。ま
たグリオキサール系樹脂（住友化学工業株式会社
製「スミテクスレジンNS−２）の10％溶液20.0
ｇと樹脂硬化用触媒（住友化学工業株式会社製
「スミテクスアクセレレーターＸ−110）の３％溶
液6.0ｇとを純水に混ぜて100mlの溶液をつくつた
（Ｂ液）。 Ａ液50mlとＢ液50mlをよく混合し、化学漂白ず
みの綿ブロード（幅８cm、長さ45cm）を2.2m／
１分の速さで室温でパツドした。パツデイングは
１デイツプ、１ニツプで絞り率80％であつた。60
℃の温度で15分間水洗し、次いで180℃の温度で
30秒間キユアリングを行い界面活性剤水溶液（２
ｇ／）を用いて40℃の温度で２分間洗浄したの
ち水洗して乾燥した。この布を太陽光の下で観察
すると大変美しい白さを呈した。 実施例 ７ 製造例１におけるｐ−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルの代りにｍ−ヒドロキシ安息香酸メチルを使用
して４，4′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニ
リノ）−４−（ｍ−メトキシカルボニルフエノキ
シ）−１，３，５−トリアジン−６−イルアミノ〕
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸ヘキサナトリ
ウムを合成し、製造例に準じてその濃厚溶液を調
製した。この濃厚溶液0.03ｇ／水溶液の345nm
における吸光値は0.356であつた。 実施例６で使用したスチルベン誘導体濃厚溶液
の代りに上記の濃厚溶液を使用して実施例６と同
様に綿ブロードを処理してその樹脂加工を行つ
た。この布は実施例６の布と殆んど同じ美しい白
さであつた。 （発明の効果） 以上述べた如く、本発明によれば、有機材料、
とくに紙の表面加工等において顕著な螢光増白効
果を奏するものであるから産業上裨益するところ
が極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 螢光増白剤として一般式 （式中X₁およびX₂は同一または相異り２，４
   −ジスルホアニリノ基または２，５−ジスルホア
   ニリノ基を表わし、R₁およびR₂は同一または相
   異り低級アルキル基を表わす）で表わされるスチ
   ルベン誘導体またはその塩を使用することを特徴
   とする有機材料の螢光増白方法。