JPH025504B2

JPH025504B2 -

Info

Publication number: JPH025504B2
Application number: JP57116259A
Authority: JP
Inventors: Seikichi Tabei; Shigeo Sasaki
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1990-02-02
Also published as: JPS597467A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋳造用鋳型添加剤の製造法に関するも
のであり、更に詳しくは特に鋼の連続鋳造の際に
使用される鋳型添加剤であつて、その特徴とする
ところは炭素とアルカリ金属、カルシウム以外の
アルカリ土類金属又は硼素から選ばれた少くとも
１種以上の酸化物を含有する非晶質含弗珪カルシ
ウムを有効成分とする好適な特性をもつ鋳造用鋳
型添加剤及びその製造法に関するものである。近時、鉄鋼業において生産性の向上、品質の改
善を指向して連続鋳造法が取り入れられている
が、特にその省エネルギー効果が認められ連続鋳
造法が多くの企業で採用されるようになつた。連続鋳造では鋼の保温及び水冷鋳型と凝固鋼の
潤滑を目的として珪酸石灰系の粉末添加剤が通常
用いられている。一般に、この種の添加剤に要求される特性とし
ては (1) 適当な融点を有していること、 (2) 適正な粘度特性を持ち、融液の流動性が優れ
ていること、 (3) 浮上介在物の吸収能力があること、 (4) 凝固鋼表面で高融点物質を析出しないこと、 (5) 適正な表面張力特性をもち、融液の皮膜が切
れないこと、 (6) 溶鋼の保温効果を有すること、等であるが、本発明の目的はこれ等の特性を有す
る粉末添加剤として適切な基材を提供することに
ある。ところで、先に本発明者等は上記の特性を有す
る添加基材として非晶質の含弗珪酸カルシウムを
提案した（特開昭55−158861号、特願昭55−9972
号）。これは主として黄燐の製造の際に副生する
水砕スラグより調整されるけれども副生品である
だけに原料事情によつて品質のバラツキが生じて
質的および量的に特定することが難しい場合が生
じた。加えて昨今の我国においては黄燐の製造が
エネルギー事情によつて著しく困難となつたた
め、水砕スラグの添加剤への利用もできなくなつ
てきた。他方、この非晶質の含弗珪酸カルシウムを人工
的に製造する方法として含カルシウム物質、含珪
酸物質および含弗素物質を原料とする混合物より
合成する方法も提案した。（特願昭56−84289号）しかしながら、かかる合成された非晶質含弗珪
酸カルシウムは鋳型添加剤として用いる際に、塩
基度、Al₂O₃含有量及び含弗量などが同一組成で
も副生品に比しゼーゲル錐で測定した融点（見掛
けの融点）に差異が生じることを見出した。さら
に溶融温度、溶解速度、表面張力及び粘度等の前
記した鋳型添加剤として所要の総合的特性におい
ても満足するものではなかつた。又、この鋳型添加剤である非晶質含弗珪酸カル
シウムを合成する際に生成する溶融組成物は通常
の築炉材であるクロム、マグネシア、アルミナ、
ジルコニア、シヤモツト、珪石等の種々のレンガ
材料に対して大きな侵蝕性を有しているため設備
の損耗が著しく工業的規模での製造は経済的に困
難であるばかりでなく、不時の炉体破損による溶
融物の流出など作業の安全性、重大な結果を招く
問題点がある。したがつて、これ等の組成を有する溶融物に対
しては炭素質材料が最も耐蝕性があるためにカー
ボン質レンガが賞用されているが、該カーボン質
レンガをも侵蝕する欠点がある。本発明はこの様な従来技術の有する問題点を解
決するために鋭意研究を行つた結果、従来の非晶
質含弗珪酸カルシウムを改良した新規の鋳造用鋳
型添加剤の開発に成功し、本発明の完成に至つた
ものである。即ち、本発明は含石灰物質、含珪酸物質、含弗
素物質の含弗珪酸カルシウム分の原料が溶融物組
成として（１〜1.4）CaO・SiO₂・（0.01〜1.5）Ｆ
となるような割合、含アルカリ金属物質、カルシ
ウム以外の含アルカリ土類金属物質または含硼酸
物質から選ばれた少なくとも１種からなる原料が
酸化物として0.04〜20重量％及び炭素物質が0.1
〜５重量％の割合に原料混合物を調合し、次い
で、該混合物を還元雰囲気で加熱溶融した後、水
により急冷することを特徴とする非晶質系鋳造用
鋳型添加剤の製造法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で製造される鋳造用鋳型添加剤は前記か
ら明らかなように炭素成分とアルカリ金属、カル
シウム以外のアルカリ土類金属又は硼素から選ば
れた少なくとも１種の酸化物を含有する非晶質の
中性ないし弱塩基性含弗珪酸カルシウムを主組成
とするものを基材とするものであるが、多くの場
合xCaO・SiO₂・yF（但し、式中１≦ｘ≦1.4、
0.01≦ｙ≦1.5のモル比製成を表わす）であり、
かつ炭素成分がＣとして多くとも１重量％、およ
びアルカリ金属、カルシウム以外のアルカリ土類
金属又は硼素から選ばれた少なくとも１種の酸化
物を0.04〜20重量％含有した組成範囲からなるも
のである。前記組成は厳密な分子相を意味するものでない
が、添加剤の基材として用いた場合スラグ成分の
溶融特性、粘性および表面張力などの基本的物性
を著しく向上させると共に、築炉材であるレンガ
材料の侵蝕を防止する等の添加剤の性能に直接影
響を及ぼすのでその分子比は重量である。かかる
組成は本発明者らの数多くの実験により連続鋳
造、特にその高速鋳造に対応しうるスラグ成分と
して好適な特性を求めて、与えられたものでその
限定は次の理由による。添加剤における基材は少なくとも鋼の溶融温度
より低いことが不可欠であり、かつ中性ないし塩
基性であり、通常は塩基材の珪酸カルシウムを基
本とし、さらに弗素を含有してなるものである。従つて、モル比ｘが１以下の場合は酸性となつ
て添加剤の適性に欠けると共に融点が高すぎる傾
向にあり、一方1.4を超えると、2CaO・SiO₂の微
結晶が急冷操作の際に発生し、ガラス性をそこな
うので適当でない。多くの場合、特に、1.05≦ｘ
≦1.25の範囲が好適である。次に、Ｆについて
0.01≦ｙ≦1.5とする理由は、0.01より少い場合は
Ｆの影響は殆んどなくなり、CaO−SiO₂系の物
性と同様に融点が著しく高くなり、また表面張力
の低下傾向が非晶質になり難くなるなど添加剤に
適した物性が得られなくなるなどの傾向があるか
らであり、一方、ｙ＞1.5になると急冷によつて
も微結晶が発生してガラス化し難くなるばかりで
なく粘性低下、表面張力低下などの効果も飽和に
達し、これ以上の弗素含量は無意味となる。その
上、溶融時SiO₂成分とのSiF₄生成反応に起因す
るガス発生の危険もあり、発泡やSiO₂成分の揮
散、それに伴う環境汚染、造塊に降してのブロー
ホールの発生などの種々のトラブルの原因とな
る。近年、高速鋳造の要望が強まる中で添加剤の基
材に要求される表面張力はきわめて低いレベルが
要望されるようになつてきた。融点と共にこの物
性に大きく関係する弗素含有量、即ちモル比ｙの
値は最近では0.3以上のものが賞用される傾向が
ある。しかしそれが1.5を超えて用いられると含
有量に基づく期待効果より悪影響の方が発現して
くるので適当でない。この様な特性組成物よりなる非晶質含弗珪酸カ
ルシウムに炭素とアルカリ金属、カルシウム以外
のアルカリ土類金属又は硼素から選ばれた少なく
とも１種の酸化物とを均一の組成として含有させ
ることに本発明の特徴があり、以下該各成分を添
加したことに基因する特性について説明する。本発明の非晶質含弗珪酸カルシウムに炭素成分
を含有せしめることは本発明の必須要件の１つで
ある。その理由を述べると、本発明者等は従来の
非晶質含弗珪酸カルシウムの合成の際に生成する
溶融組成物により侵蝕されたカーボン質レンガ及
び電気炉の炭素電極の減耗量と溶融組成物中の炭
素量がほぼ等しいという事実に着目し、溶融組成
物中の炭素量に相当する炭素物質を溶融原料に混
入して溶融したところ、カーボン質レンガの侵蝕
をほぼ完全に防止することが出来るという驚異な
事実を知見したことに基づくものである。この溶
融物中の炭素成分は弗素成分と同様不均質体とし
て存在しているものでなく、恐らくはSiC、CaC₂
等の炭化物、固溶炭素等の固溶化された均質体と
して含有されている。添加された炭素が侵蝕を防
止する機構については含弗珪酸溶融物が炭素を一
定量溶解する性質を有し、この溶解量が飽和に達
した溶湯はカーボン質炉壁を侵蝕しなくなるもの
と考えられる。炭素の含有量は全重量当り多くとも１重量％で
あり、上限を１重量％とした理由は基本組成の変
動によつて種々に変化するが、含弗珪酸カルシウ
ム融体中に対する炭素の溶解度からみて限度であ
ると推定されるからであり、多くの場合0.03〜
0.8重量％が適当である。このように炭素成分を
含有したものは含有していないものに比して見掛
けの融点が低下して溶解性が速やかであるなどそ
の他微細な物性の差異が生じて好ましい物性改善
がなされ、特に鋼の連続鋳造における添加剤とし
て好適となる。この理由の詳細は明らかでない
が、恐らく、本添加剤の溶解の際に含有せる炭素
成分が発泡剤として作用し、発泡することが微妙
な影響を与えるものと考えられる。次に、本発明の非晶質含弗珪酸カルシウムに炭
素成分と併用してアルカリ金属、カルシウム以外
のアルカリ土類金属又は硼素から選ばれた少なく
とも１種の酸化物を均一な組成として含有せしめ
る理由は溶融温度降下、溶解速度、表面張力及び
粘度等の鋳型添加剤として必要な総合的特性の向
上をもたらすためであり、その添加量は全重量当
たり多くとも20重量％を超えると溶融温度が低過
ぎ溶鋼の保温効果が期待できなくなり、更に表面
張力及び粘度も低過ぎてスラグ膜厚が不均一にな
るので不適当であり、又、0.04重量％未満では、
溶融温度、表面張力、粘度等がいずれも高くな
り、鋳型添加剤として不適当であるからである。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物の
具体例を示すとアルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム又はリチウムから選ばれた少くとも
１種の酸化物、アルカリ土類金属としてはマグネ
シウム又は／及びバリウムの酸化物が挙げられ
る。かくの如く、非晶質珪酸カルシウムに弗素、炭
素およびアルカリ金属、カルシウム以外のアルカ
リ土類金属又は硼素から選ばれた少なくとも１種
の酸化物が含有されたものは溶解速度、表面張力
及び粘性等連続鋳造で要求される基本的諸特性に
対して追従できる物性を容易に与えることができ
るのみならず、溶鋼より浮上する各種介在物の溶
解能を改善する。本発明は係る添加剤における基材は前記の如き
組成分よりなる非晶体であるが、原料事情によつ
て不可避的に鉄およびアルミナ分が主な不純組成
として存在する。これらは成分マトリツクスを構
成して粘性を大きく左右するので適度の含有は添
加剤の特性に多様性を与えてむしろ好ましいこと
であるけれども、特にAl₂O₃が多くなるとカルシ
ウムと反応してゲーレナイト型の結晶を析出させ
易く、添加剤の特性に重大な支障を起すので好ま
しくない。従つて多くの場合R₂O₃（Ｒは鉄とアル
ミニウムの含量を表わす）として約10重量％好ま
しくは５重量％を超えることがあつてはならな
い。具体的にはAl₂O₃は５重量％以下、Fe₂O₃1重
量％以下が適当である。その他、原料事情によつて、多少の不純物が存
在することは、添加剤の特性に悪影響を与えない
範囲であれば、許容される。本発明に係る添加剤における基材は上記のよう
な特定な含炭含弗珪酸カルシウムであるが、この
ものは非晶質でなければならない。ここで非晶質とは、Ｘ線回折によつて確認され
るが、含弗珪酸カルシウム、珪酸カルシウムなど
の如何なる結晶性を示すライン特性を示さない無
定形のものをいい、通常はガラス状態のものであ
る。この非晶質である理由は、多くの実験結果から
得られたもので同じ組成であつても結晶質のもの
は不適である。例えば、一定組成の結晶質のもの
を主剤として調製した添加剤は溶融する際に、ミ
クロ的には組成変化が生じ、また、飛散などがあ
つて設計値の均質な組成状態が得がたい。このこ
とは各素原料を所望組成に配合してなる添加剤の
場合も同様であつて、溶融の際にNa₂O，Ｆなど
の飛散が生じ組成変動による融解特性が著しく悪
くなる。又ガラス状態で溶湯上に添加されると溶
融前に発熱し鋼の保温効果を高める事が示差熱分
析で確認されており非晶質が賞用される一因とな
つている。これ等の事は溶融速度の影響が強く現われる連
続鋳造において顕著で、本発明にかかる添加剤が
高速鋳造に対応しうる大きな特徴の一つである。かかる添加剤は、次のような方法によつて製造
することができる。即ち、含石灰物質、含珪酸物質、含弗素物質、
炭素物質および含アルカリ金属物質、カルシウム
以外の含アルカリ土類金属物質又は含硼素物質か
ら選ばれた少なくとも１種からなる混合物を含弗
珪酸カルシウム分の溶融物組成が（１〜1.4）
CaO・SiO₂・（0.01〜1.5）Ｆ及び他の原料を前記
所定の割合となるように調合し、次いで該混合物
を還元雰囲気で加熱溶融した後、急冷する鋳造用
鋳型添加剤の製造法である。ここで、含石灰物質としては、例えば、石灰
石、消石灰および生石灰、含珪酸物質としては例
えば珪石、珪砂、珪酸カルシウムおよび珪酸アル
ミニウム、含弗素物質としては、例えば弗化カル
シウム、氷晶石、弗化ソーダ、珪弗化ソーダなど
があげられる。また、珪酸カルシウムの他の材料
として、高炉スラグ、転炉スラグ、マンガンスラ
グ、ニツケルスラグなどの各種製練スラグも必要
に応じて使用することができる。更に、含炭素物質としては、石灰、コークス・
各種カーバイト（カルシウムカーバイト、シリコ
ンカーバイトなど）・木炭・黒鉛など実質的に炭
素を含有するものであれば特に限定することなく
使用できる。含アルカリ金属物質としてはソーダ長石、カリ
長石、レピドライト、ペタライト、スポジユメ
ン、炭酸ソーダ、炭酸リチウム、炭酸カリなど実
質的にアルカリ金属を含有する物質が用いられ
る。含アルカリ土類金属物質としてはドロマイ
ト、マグネサイト、かんらん岩、蛇紋岩、ニツケ
ルスラグ、重晶石、炭酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウムなど
の、また含硼素物質としては硼砂、カーン石、プ
ライス石、ラゾライト、コレマナイトなどの実質
的に目的成分を含む物質が挙げられる。かかる諸原料を前記の組成となるように配合す
るが、鉄およびアルミナ成分はR₂O₃（Ｒは前記の
定義と同じ）として約10重量％を超えないように
原料からくるR₂O₃成分を調整する。この配合に
おいて炭素物質の添加量は溶融形式、原料の種類
や溶融組成等の条件によつて変化するが、原料混
合物に対してＣとして0.1〜５重量％までで充分
であり、多くの場合、密閉炉においては0.1〜２
重量％、開放炉の場合には２〜５重量％が適当で
ある。かかる原料配合物は所望の加熱炉にて加熱溶融
する。通常はアーク炉が用いられ、溶融に当つて
は還元雰囲気が好ましい結果を与えるので、密閉
または半密閉の炉型式が好ましいが、加熱溶融部
での酸化を防ぐように溶湯を混合物原料により覆
うように操業すれば開放型の炉も用いることがで
きる。同様な主旨によりアーク炉によらぬ加熱溶
融の場合、溶融部での酸化防止は不可欠となる。次いで、加熱溶融した後、該溶融物を水により
急冷する。水により急冷された急冷物は砂状に破
砕され、以後の取り扱いが容易となる利点があ
る。このようにして得られた急冷物はＸ線回折に
より測定すると非晶質のパターンを示す。この急冷物は通常、乾燥し、ブレーン空気透過
法による表面積が2000〜3500cm²／ｇで且つ0.5φ以
上の粗粒を含まぬように粉砕し、好適な連続鋳造
用添加剤の基材として用いられる製品となる。表
面積を限定する理由は溶鋼上での溶融速度を調節
するために加えられる炭素の骨格効果を適当なら
しめること及び造粒された粒の強度を一定に保持
するためこの範囲が適当であるからである。かくして得られる本発明にかかる炭素とアルカ
リ金属、カルシウム以外のアルカリ土類金属又は
硼素から選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有
する非晶質含弗珪酸カルシウム粉末の使用に当つ
ては、これを基材とし、通常アルカリ剤、弗化物
等の調整剤およびカーボンを所望の結合剤と共に
適量混合して造粒したものを用い、鋼の鋳造用鋳
型添加剤、特に連続鋳造の高速作業に充分追従で
きる優れた添加剤としてその性能を発揮すること
ができる。以下、本発明の効果を列挙する。 (1) 従来の鋳造用鋳型添加剤である含弗珪酸カル
シウムの製造においては100〜200時間毎に加熱
炉の補修を必要とし、補修にともなう加熱炉の
冷却、炉内原料の除去、清掃等の作業を考慮す
ると実質的な作業より補修作業の時間が倍以上
かかり、それに要する労力、補修材料費等が莫
大なものとなるのに対し、本発明においては溶
湯侵蝕によるトラブルが回避され補修周期は従
来法に比較して10〜数10倍延長することがで
き、電極消耗量も半減し得る。 (2) 本発明の添加剤を連続鋳造用として用いると
きに、炭素質が固溶すると溶融時に発泡するた
め粘性が急変し、ゼーゲル錐などによる溶融点
測定では融点が約100℃低下するために連続鋳
造用添加基材として好適な特性があり、工業的
生産に有利であると共に連続鋳造用として使用
する際に好適な熱的特性を付与する効果があ
る。以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれ等の実施例に限定され
るものではない。実施例１〜７第１表に示す組成をもつ原料を第２表の配合割
合コークスを添加して混合し、1500KVAのカー
ボン質レンガよりなる開放型アーク炉及び密閉型
アーク炉で溶融する作業を維持したカーボン質レ
ンガの損耗を調べた結果を第３表に示す。第３表
から明らかな様に炭素分としてコークスを添加し
た場合は６カ月操業後の炉内検点で何の異常も認
められなかつた。又、溶湯を水により急冷して得られた製品は、
溶解炭素として0.2〜0.8％のＣを含有していた。
更に電極の消耗量もコークスを添加しない場合に
比較して約1/3に低下した。比較例１〜４第１表に示す組成をもつ原料を第２表Ａの配合
割合でコークスを添加せずに混合し、1500KVA
のカーボン質煉瓦より成る開放型アークで溶融す
る作業を継続した。その結果を第３表に示す。比
較例３及び比較例４について更に詳しく説明する
と、10日経過後炉壁の一部が溶損し溶湯が流出し
た。原因を調査したところ炉内はカーボン壁が全
周にわたり、溶湯レベル以下の部分で約10〜15cm
侵蝕され特にタツプホール近くのカーボンブロツ
クが空洞化して炉外面の鉄壁に溶湯が到達して、
出湯事故が起つた事が判明した。炉を修理後第２
表Ｂの配合割合でコークスを添加せずに混合した
原料を溶融する作業を継続した。その結果、第３
表に示す様に６日経過後に再び前記と同様な事故
が発生した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１含石灰物質、含珪酸物質、含弗素物質の含弗
珪酸カルシウム分の原料が溶融物組成として（１
〜1.4）CaO・SiO₂（0.01〜1.5）Ｆとなるような割
合、含アルカリ金属物質、カルシウム以外の含ア
ルカリ土類金属物質または含硼酸物質から選ばれ
た少なくとも１種からなる原料が酸化物として
0.04〜20重量％及び炭素物質が0.1〜５重量％の
割合に原料混合物を調合し、次いで、該混合物を
還元雰囲気で加熱溶融した後、水により急冷する
ことを特徴とする非晶質系鋳造用鋳型添加剤の製
造法。