JPH0255103B2 - - Google Patents

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JPH0255103B2
JPH0255103B2 JP55066295A JP6629580A JPH0255103B2 JP H0255103 B2 JPH0255103 B2 JP H0255103B2 JP 55066295 A JP55066295 A JP 55066295A JP 6629580 A JP6629580 A JP 6629580A JP H0255103 B2 JPH0255103 B2 JP H0255103B2
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JP
Japan
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catalyst
thermal decomposition
pyrolysis
catalyst precursor
gas
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Yukishige Kadowaki
Kohei Sarumaru
Yoshiaki Tanaka
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/262,137 priority patent/US4356114A/en
Priority to GB8114908A priority patent/GB2078126B/en
Priority to DE19813119586 priority patent/DE3119586A1/de
Priority to CS813701A priority patent/CS223843B2/cs
Publication of JPS56161841A publication Critical patent/JPS56161841A/ja
Publication of JPH0255103B2 publication Critical patent/JPH0255103B2/ja
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
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    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】
〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、複合酸化物からなる触媒の製造法に
関する。さらに具体的には、本発明は、モリブデ
ンとバナジウムおよび（または）ニオブとを少な
くとも含有する複合酸化物触媒を各成分の前駆化
合物の熱分解を含む方法によつて製造するに当
り、その熱分解の実施の態様に特徴を有する複合
酸化物触媒の製造法に関する。このようにして得
られる触媒は、気相接触酸化用触媒として特に適
したものである。 モリブデンとバナジウムおよび（または）ニオ
ブとを含有する複合酸化物からなる酸化触媒は既
に公知である。これらは、その触媒能の観点から
みれば、例えば、炭素数３〜４の不飽和アルデヒ
ドを接触酸化して不飽和カルボン酸を生成させる
ための触媒、即ちアクロレインからアクリル酸
を、メタクロレインからメタクリル酸を、製造す
る触媒、である。また、飽和アルデヒドまたは飽
和カルボン酸を酸化的に脱水素して不飽和アルデ
ヒド或は不飽和カルボン酸へ転化させる酸化脱水
素能を有するものも知られている。 具体的には、例えば、アクロレインをアクリル
酸へ酸化する触媒でモリブデンとバナジウムとを
含有する触媒としては特公昭44―12129号、同47
―48371号、同48―19296号、同49―169号、特開
昭49―43922号、同49―124016号等各公報、モリ
ブデンとニオブとを含有する触媒としては特公昭
53―37849号、特開昭52―29483号等各公報、モリ
ブデンとバナジウムとニオブとを含有する触媒と
して特開昭49―61117号、同50―93918号、同52―
23589号等各公報が公知である。メタクロレイン
をメタクリル酸へ酸化する触媒としては、モリブ
デンとバナジウムとを含むものとして例えば特開
昭52―57117号、同51―113818号、同52―122317
号、同52―62220号、同53―90214号等各公報、モ
リブデンとニオブとを含むものとしては例えば特
開昭52―68122号公報、モリブデンとバナジウム
とニオブとを含むものとしては特開昭53―90214
号、同54―36212号等各公報があげられる。一方、
酸化脱水素触媒の例としては、イソ酪酸の酸化脱
水素によりメタクリル酸を生成する触媒として特
公昭54―8654号公報、イソブチルアルデヒドを酸
化脱水素してメタクロレインおよびメタクリル酸
を生成させる触媒として特開昭53―124211号公報
等があげられる。 このように、モリブデンとバナジウムおよび
（または）ニオブとを含有する触媒は、カルボン
酸への酸化或は酸化脱水素反応に有効であること
が公知である。こゝで例示したそれぞれの反応に
対して触媒は必ずしも共通的に有効である訳では
ないが、その構成元素としてモリブデンが主成分
として用いられ、さらにバナジウムおよび（また
は）ニオブが必須成分として加えられた触媒が共
通的に存在する。 このような複合酸化物触媒は、通常成分元素を
与える熱分解性原料化合物の酸化性雰囲気での熱
分解工程を含む工程からなる方法によつて製造さ
れる。この熱分解工程は触媒成分の前駆化合物の
分解による該触媒成分の形成に係るものであるか
らこれは触媒製造工程中の一工程をなす訳である
が、この工程を経ることによつてこの触媒は活性
を持つたものとして形成されるところよりこれを
活性化工程とみる場合あるいは熱分解後も暫時加
熱状態が続くからこれを熱処理工程とみる場合も
あるかも知れない。この熱分解は、焼成あるいは
〓焼と呼ばれることがある。 この熱分解工程は、従来はマツフル炉またはト
ンネル炉中で実施されることがふつうであり、ま
たこれらの炉の炉内雰囲気は空気（すなわち、酸
素濃度は20％）であることがふつうである。 〔〕発明の概要 要 旨 本発明者らの研究によれば、上記のような製造
法によつて得られる触媒の活性は触媒構成成分が
同一であつても製造条件によつて、特に熱分解条
件によつて、大きく左右されることが判つた。 本発明はこの知見に基き触媒活性を最大限に高
めることを目的とし、特定の熱分解条件を採用す
ることによつてこの目的を達成しようとするもの
である。 従つて、本発明による複合酸化物触媒の製造法
は、α，β―不飽和アルデヒドのα，β―不飽和
カルボン酸への酸化反応に用いるモリブデンとバ
ナジウムおよび（または）ニオブとを少くとも含
有する複合酸化物触媒を成分元素源化合物の混合
物および（または）それらの錯化合物からなる触
媒前駆体の熱分解工程を経て製造する方法におい
て、この熱分解工程を下記の条件の下に実施する
こと、を特徴とするものである。 (1) 触媒前駆体を、それが収容される空間と加熱
用流体が流れる空間とが仕切壁により仕切られ
て分離されかつ加熱がこの仕切壁を介して行な
われる構造の熱交換器型容器によつて加熱する
こと。 (2) 触媒前駆体が収容された空間に酸素濃度が
0.05〜５％の範囲内に調整された雰囲気ガスを
流通させて熱分解を行なうこと。 (3) 熱分解工程の到達最高温度が300〜550℃の範
囲にあること。 効 果 このように、本発明による熱分解工程は、熱分
解すべき触媒前駆体を限定された酸素濃度雰囲気
中で間接加熱することならびにこの間接加熱を所
謂熱交換器型装置によつて触媒前駆体および加熱
媒体を熱交換器の側壁または管壁を介して接触さ
せた状態で限定された温度条件下に実施すること
からなるものである。 モリブデンとバナジウムおよび（または）ニオ
ブとを少なくとも含有する複合酸化物からなる触
媒を触媒前駆体の熱分解工程を経て製造する場合
に熱分解条件が得られる触媒活性を大きく左右す
るということは従来必ずしも明らかではなかつた
ところより、このような特定かつ限定された態様
でこの熱分解工程を実施することにより従来の方
法によつた場合に比べて高い触媒活性が得られた
ということは思いがけなかつたことというべきで
ある。特に、熱分解雰囲気を低酸素濃度にするこ
とによつて他の要件ともあいまつて触媒活性の向
上を実現しえたということは興味のあることであ
る。 〔〕 発明の具体的説明 １ 触媒成分 本発明の熱分解工程を経て製造されるべき複合
酸化物触媒は、構成元素としてモリブデンとバナ
ジウム、モリブデンとニオブ、あるいはモリブデ
ンとバナジウムとニオブとを少なくとも含有する
ものである。 この触媒は、これらの必須構成元素のみなから
なるものの外に、他の成分をも含むものであつて
もよい。この場合の他の成分としては、たとえ
ば、タングステン、銅、ゲルマニウム、ウラン、
マンガン、ニツケル、鉄、コバルト、スズ、ビス
マス、アンチモン、亜鉛、カドミウム、チタン、
クロム、ジルコニウム、ロジウム、タンタル、イ
ンジウム、タリウム、ホウ素、リン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属等がある。さらにまた、こ
の触媒は、適当な担体、たとえば耐火性無機化合
物、たとえばアルミナ、シリカ、シリカ―アルミ
ナ、アランダム、カーボランダム、チタニア等を
含んでいてもよい。 これら非須および任意成分の種類および量比は
希望する触媒活性に応じて適宜決定すればよい。
本発明は構成成分の特定の量比を定めたところに
在るものではないので、量比に関しては後記実験
例に具体例の一部を例示するとともにこの種触媒
のいくつかについて公知例をいくつか前記しただ
けで充分であろう。 ２ 触媒製造―一般的説明 本発明による触媒の製造法は、熱分解工程の実
施条件を除けば慣用されている方法と本質的には
変らない。 従つて、たとえば、触媒原料については、モリ
ブデン源としてモリブデン酸アンモニウム、モリ
ブデン酸、三酸化モリブデン等、バナジウム源と
してバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、蓚酸バナジル等、ニオブ源としては水酸化ニ
オブ、蓚酸ニオブ等が最も典型なものとして使用
可能であり、これらの他にも触媒調製過程での熱
分解条件で酸化物に転換し得る有機酸塩その他の
金属塩類が使用可能である。前記した他の触媒成
分を加る場合は、以上に準ずる化合形態の原料を
選べば良い。必要に応じて担体或は触媒成分の分
散剤としてシリカ、アルミナ、アランダム、カー
ボランダム等を用いることができることも前記し
た通りである。 これら原料は、通常水に溶解してあるいは懸濁
状態で混合され、必要な場合はアンモニア水、有
機酸その他の助剤を加えて加熱撹拌しながら熟成
して、触媒前駆体を形成させる。この混合溶液ま
たはスラリーは、加熱による蒸発乾涸、沈澱の
別、熱風中での噴霧乾燥等の適当な方法で固形化
する。この固形物を本発明に従つて熱分解に付す
（詳細後記）。 一般に、触媒はその用い方によつて適した形状
へ成型しあるいは担体に担持させる必要がある
が、その形状によつて上記工程中の適当な過程で
賦型すればよい。たとえば、粒状担体に担持する
場合は、原料の混合溶液またはスラリーを担体集
体にてこれを転動させながら注ぎ込み、加熱して
水を蒸発させて担持させる方法、或は活性化の為
の熱処理をなした後の固形物を粉砕し、水を加え
て混練してペースト状として、上記と同様にして
担持させる方法、その他がある。押出し機を用い
て成型する場合は、熱分解の前または後の固形物
を粉砕し、水を加えて適度に調湿混練して押出し
成型する。打錠成型の場合は固形物を粉砕して適
度に整粒して打錠すればよく、打錠工程もまた熱
分解工程の前後を問わない。 ３ 触媒調製―熱分解 本発明は、以上のような触媒調製工程の中で熱
分解工程の条件に第一の特徴を持つものである。
この熱分解条件の選択は重要であつて、その適不
適で触媒活性並びに選択性は大巾に変化する。 １ 熱分解温度 先ず熱分解温度は、300〜500℃の範囲、好まし
くは350〜450℃である。最適温度は、所与の触媒
組成によつて若干異る。また実際の熱分解の一部
はこれ以下の温度でも起る場合があるが、本発明
の効果は上記温度範囲で加熱することによつて得
られる。 ２ 熱分解雰囲気 熱分解の際の触媒の接している雰囲気は、酸素
濃度が0.05〜５％、好ましくは0.1〜３％、とな
るように制御する。酸素以外の成分は窒素、スチ
ーム、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスであ
る。特にスチームは、触媒組成によつては共存し
た方が生成触媒活性が高くなる場合もあるので、
予めその効果をテストして用いることが推奨され
る。酸素濃度を低めるには簡便には空気を窒素ガ
ス、スチームなどで希釈すればよい。このような
低酸素濃度雰囲気は、触媒表面近傍がその組成に
保たれゝばよいから静止状態であつてもよいが、
触媒前駆体が昇温されることによつて自体の含有
する水分或は原料塩類の分解によるガスが発生す
るから、これらを排除して制御された雰囲気とす
るためには熱分解域へ流通させることが好まし
い。熱分解雰囲気ガスの圧力は大気圧近くが簡便
であるが若干の加圧下または減圧下でも実施され
る。 ３ 熱分解装置 本発明の第二の特徴は、これらの条件を工業的
規模の触媒製造に於いて満足させるべく、熱分解
の際に使用する容器構造にある。触媒調製に際し
て一般に用いられる原料物質を用いた場合、加熱
の過程で脱水や塩類の分解、或は固相での化合状
態変化などの反応が生起し、これに付随する吸熱
や発熱が起る。一方、触媒を最高度の活性を持つ
たものとして得るには触媒それぞれに最適の熱分
解ないし熱処理温度があるから、触媒前駆体全体
を均一に、この温度に合致させるには、吸発熱の
熱を速やかに与えまたは除去する必要があり、従
つて使用する容器構造と加熱の方法が重要とな
る。 本発明は熱交換器型の容器を用いてこの目的を
達しようとするものである。容器は触媒と加熱用
の熱媒体が実質的に分離され、その隔壁を通して
熱移動が起る構造でかつ触媒前駆体が収容される
室の側は制御された酸素濃度の雰囲気ガスが流通
しうる構造であれば、その形状には特に制限はな
い。 このような熱交換器型容器は、一般に、相互に
並列に連通した複数個の小室をハウジング内に収
容し、熱交換すべき一方の対象物をこの小室内
に、他方をハウジング内に流通させて間接熱交換
させるように構成されている。この場合の複数個
の小室の一つの具体例は複数本の管であり、従つ
てこのような熱交換器型容器の一具体例はこのよ
うな管束をハウジング内に収容してなる多管式熱
交換器型のものである。 本発明で取扱う触媒前駆体は、このような熱交
換器型容器の小室内に収容し、加熱用流体はこの
小室外のハウジング内に流通させる。この逆も可
能である。低酸素含量の熱分解雰囲気ガスは適当
なマニホルドから並列に連通している各小室に流
通させて、小室内の熱分解域を所定酸素濃度に保
持するようにする。加熱用流体は気体であつても
液体であつてもよく、また組成的に熱分解雰囲気
ガスと同じであつてもよい。加熱用流体が熱分解
雰囲気ガスと同じものである場合には、触媒前駆
体を収容する空間と加熱用流体を収容する空間と
を連通させて後者の空間にのみ加熱された低酸素
ガスを供給して所定熱分解条件を実現させること
もできる。 ４ 熱分解の実施 上記の温度範囲および酸素濃度範囲の条件でか
つ上記のような特定の間接加熱法式で、熱分解を
行なえばよい。温度範囲および酸素濃度は熱分解
工程を通じて一定値に固定する必要はない。たと
えば、酸素濃度についていえば、供給ガス中の酸
素濃度を一定にしておいても、熱分解の進行につ
れて分解生成ガスが発生して、熱分解雰囲気の酸
素濃度は一時低下することがある。このような過
程に於いても所定の酸素濃度範囲に保たれるよう
に雰囲気ガスの流速を設定することが望ましい。 所定熱分解温度に達するまでの昇温速度は任意
に定めることができるが、一般に10〜400℃／時
の範囲の速度がふつうである。触媒組成によつて
は、加熱速度が緩やかな方が好結果が得られるこ
ともある。所定温度に達したのちの加熱時間は少
なくとも熱分解が完了するに足る時間であるべき
であるが、熱分解完了後も生成触媒の熱処理を行
なうべく加熱を継続することもできる。所定熱分
解温度到達後の加熱時間は、一般に0.5〜10時間
程度、好ましくは１〜６時間程度である。 熱分解雰囲気ガスは、熱分解域に流通させるの
が好ましい。その場合の流速は熱分解発生ガスと
の相関で決まるが、一般に熱分解対象物容積の５
〜500倍容／時程度の流速がふつうである。なお、
熱分解雰囲気ガスは、これを熱分解域に流通させ
る場合には、上記の熱分解温度条件を妨げないよ
うにあるいはこれを補助するように適当に加熱さ
れていることが望ましい。また、熱分解雰囲気ガ
スは、触媒前駆体が所定熱分解温度に達するまで
の置換においても熱分解域に流通させることが好
ましい。 触媒前駆体はある伝熱面積を通して間接的に加
熱されるが、所与の熱分解対象物についての伝熱
面積は吸発熱の大きさ、温度の許容幅等を勘案し
て決めるべきである。適当な伝熱面積対触媒前駆
体容積比は、たとえば、20〜200m2／m3程度であ
る。 ４ 熱分解装置 第１〜８図は、本発明で使用するのに適した熱
分解装置の具体例のいくつかを示すものである。
この装置は熱分解工程の実施にのみ使用するもの
であつてもよいが、この装置内で形成された触媒
を取出すことなくそのまゝ用いて酸化反応を実施
するように設計製作されたものであつてもよい。 第１〜２図は触媒前駆体を収容する小室が複数
本の管からなる多管式熱交換器型の装置を示すも
のである（第１図は縦断面図、第２図はＡ―Ａで
切つた横断面図）。この装置では触媒前駆体と加
熱用流体とが完全に分離されていて伝熱面積も充
分大きくとれるから、厳密な条件制御が可能であ
る。 第１〜２図において、触媒前駆体Ｘを収容した
複数本の管１が管板２および２′により固定され
て管束を形成して、ハウジング３内に収容されて
いる。各管１は管板２および２′と鏡板３′および
３″とでそれぞれ形成されるマニホルド部分４お
よび４′により相互に連通しており、一方ハウジ
ング３と管板２および２′とで管内空間と分離さ
れた空間５が形成されている。鏡板３′および
３″にはそれぞれ熱分解雰囲気ガス出入口６およ
び６′が設けてあり、一方ハウジング３には加熱
用流体出入口７および７′が設けてある。触媒前
駆体Ｘは、多孔板８および８′により管１内に保
持されている。 このような装置を使用して熱分解工程を実施す
るには、先ず、適当温度の加熱用流体を流体出入
口７から流入させ、出入口７′から排出させる。
排出された加熱用流体は、通常は再加熱してリサ
イクルする。一方、酸素濃度を調整した熱分解雰
囲気ガスはガス出入口６から流入させ、各管内を
通過させて、出入口６′から排出せる。触媒前駆
体および熱分解完了物の出し入れは、鏡板３′ま
たは３″を取外して行なう。 第３〜４図は、触媒前駆体を収容する小室が箱
状の構造のものである具体例を示すものである
（第３図は縦断面図、第４図はＡ―Ａで切つた横
断面図）。 この具体例では、触媒前駆体Ｘを収容した複数
個の平たい箱状の小室１１が多管構造体の場合の
管板に相当する板部材１２および１２′により固
定されて、ハウジング１３内に収容されている。
図示の具体例ではハウジング１３は第４図の横断
面図に示されるように断面が四辺形のものであつ
て、この角型ハウジングの第３図での紙面に平行
な面は板部材１２および１２′（第４図）で構成
されている。角型ハウジング１３の面１２および
１２′のうち箱状小室１１が開口している区域は、
マニホルド形成用部材１４および１４′で覆われ
ており、このマニホルド形成用部材のそれぞれに
は熱分解雰囲気ガス出入口１５および１５′（第
４図）が設けてある。ガス出入口１５および１
５′は、第４図の紙面に垂直の方向に関して（あ
るいは平行の方向に関して）複数個設けることが
できる。触媒前駆体Ｘは、多孔板１６および１
６′により箱状小室１１内に保持されている。 加熱用流体はハウジング１３の流体出入口１７
および１７′から流入および流出させ、一方熱分
解雰囲気ガスは出入口１５および１５′から流入
および流出させる。従つて、両流体の流れる方向
は直交することになる。触媒前駆体および熱分解
完了物の出し入れは、マニホルド形成用部材１４
および（または）１４′を取外して行なう。 第５〜６図に示した具体例は、熱分解雰囲気ガ
スと加熱用流体とが同一である場合の装置の一例
である（第５図は縦断面図、第６図はこの装置を
上方よりみた平面図）。この具体例では、触媒前
駆体を収容する小室は箱状である。 触媒前駆体Ｘを収容した複数個の平たい箱状小
室２１は第５図の紙面に平行なその面を適当な板
部材２２および２２′で固定されて、円筒形ハウ
ジング２３内に収容されている。この箱状小室の
上面２１′および下面２２′には、ガス出入口ない
しオリフイス２４および２４′が各１個または複
数個設けてある。第５図で点線で示したように、
ハウジング２３の上部（第３図での上方）にはガ
ス出入口２５を有する蓋２６が設けられることは
いうまでもない。 熱分解雰囲気ガスとしても加熱用流体として
も、使用できるガスをガス出入口２５から流入さ
せると、その大部分は箱状小室間の空間を通過す
る間に箱状小室で行なわれる熱分解反応に必要な
熱を与えてからガス出入口２７から装置を去る。
一方、ガス出入口２５から流入したガスは箱状小
室２１の上面２１′に設けられたオリフイス２４
から箱状小室内に流入し、、熱分解域に所定酸素
濃度条件を実現させて、出口２７から流出する。 第７図〜８図は、第５〜６図と同様の平たい箱
状小室を使用する場合に、熱分解雰囲気ガスを加
熱用流体とは別に供給するようにした一具体例を
示すものである（第７図は縦断面図、第８図はこ
の装置を上方よりみた平面図）。第７〜８図の具
体例との相異は、箱状小室の上面のオリフイス３
４に管３８から熱分解雰囲気ガスが供給されるこ
とならびに箱状小室がこの具体例では多孔板３９
上に載置されていることだけであり、その他に関
しては第５〜６図の具体例についての説明がその
まゝ適用される。 ５ 実施例 実施例１〜３、比較例１〜３ 特開昭52―23589号公報実施例１に開示の方法
で次記組成の触媒を焼成の前段階まで製造した
（原子比にて表示、酸素省略）。 Sb100Ni43Mo35V7W3Cu3Si80 シングルチユーブの熱交換器として内径20ｍ／
ｍ、長さ500ｍ／ｍのステンレス鋼製ナイタージ
ヤケツト付反応管を用い、これに上記の未焼成触
媒50mlを充填して表１に示す各組成の混合ガスを
毎時10リツトル（０℃／１気圧基準）の流速で流
しながら１時間に約130℃の昇温速度で390℃に加
熱し、同温度で３時間保持して触媒となした。 比較例３は、390℃に予め昇温されたマツフル
炉へ未焼成触媒を入れ、５時間経過後取出したも
のである。 形成された触媒を収容しているこの装置をその
まゝ用いて、アクロレインの接触酸化を行なつ
た。原料ガスとしてアクロレイン４％、スチーム
46％及び空気50％の混合ガスを空間速度750-1（０
℃基準）でこの反応管に流通させた。反応結果を
表２に示す。表示以外の生成物は酢酸、アセトア
ルデヒド、二酸化炭素、一酸化炭素が主であつ
た。
【表】
【表】
【表】 実施例４、比較例４，５ 特開昭52―23589号公報実施例５に開示の方法
で次記組成の触媒を焼成の前段階まで製造した。 Sb100Ni43Mo35V7Nb3Cu3Si80 この未焼成触媒を実施例１と同じ方法で表３に
示す組成のガス雰囲気で熱分解処理に付して触媒
となした。反応温度を除き実施例１と同一条件で
アクロレインの酸化を行なつて、表４の結果を得
た。
【表】
【表】 実施例５〜６、比較例６ 特公昭49―169号公報実施例８に開示の方法に
準じて次のように触媒を調製した。 五酸化バナジウム5.0ｇを300mlの純水に懸濁さ
せ、加熱しながらシユウ酸10ｇを加えて溶解させ
る。この溶液にパラモリブデン酸アンモニウム
47.6ｇを200mlの純水に加熱して溶解した液を加
える。これに塩化第一鉄3.5ｇと硝酸ビスマス5.3
ｇとを徐々に加えて混合する。次いで、SiO2と
して10ｇを含有するシリカゾルを加えて混合す
る。これに担体として3〓ｍ／ｍの球状の多孔質カ
ーボランダム200ｇを加え、湯浴上で撹拌しなが
ら蒸発乾涸して触媒成分を担体に付着させる。こ
の未焼成触媒を実施例１と同じ方法で表５に示す
条件の熱分解に付して、触媒となした。この触媒
の熱分解後の重量増加から計算される担持率は
16.7％であり、仕込原料量から計算される担持成
分の組成は次記の通りである。 Mo100V20Fe10Bi4Si60 これらの触媒につき実施例１と反応温度を除い
て同一の条件でアクロレインの酸化を行なつて、
表６の結果を得た。
【表】
【表】 実施例７、比較例７〜８ 特開昭52―29483号公報実施例１に開示の方法
で次記組成の触媒を調製した。 Mo12Nb8.4Cu1.2Fe1.2W0.6Si15 この未焼成触媒を表７に示す条件で熱分解に付
して、触媒となした。比較例８では、昇温された
マツフル炉へ未焼成触媒を入れ５時間処理した。
これらの触媒を使用して実施例１と同様にしてア
クロレインの酸化を行なつて、表８の結果を得
た。
【表】
【表】 実施例 ８ 熱分解容器として巾50ｍ／ｍ、長さ300ｍ／ｍ、
高さ250ｍ／ｍの偏平箱２ケを20ｍ／ｍの間隔を
とつて円筒型の燃焼ガス流通炉内に添付第７〜８
図のように配置して、熱交換器型焼成装置とし
た。 この容器のそれぞぞれ上面中央にはノズルを設
け、ステンレスパイプを接続して空気―窒素の混
合ガスが送入出来るようにし、底面には排気孔を
設けた。この容器に実施例１と同一組成の未焼成
触媒を各3.5リツトルづつ計７リツトル充填し、
炉内に設置して、空気２％―窒素98％の混合ガス
を両容器合計で毎時500リツトル流入させながら
燃焼ガス（都市ガスの燃焼排ガス）を上方より下
方へ流過させて３時間で380℃まで昇温し、更に
同温で３時間保持して、熱分解工程を実施した。 この触媒から50mlをとり、実施例１と同一の反
応条件にてアクロレインの酸化反応を行なつた。
反応温度を240℃に於いてアクロレイン転化率
99.5％、アクリル酸収率94.3％、同選択率94.8％
であつた。
【図面の簡単な説明】
第１〜８図は、本発明で使用するのに適した熱
分解装置の４種を示す縦断面図（第１，３，５，
７図）、横断面図（第２，４図）、および平面図
（第６，８図）である。 １…管、３…ハウジング、１１…小室、１３…
ハウジング、２１…小室、２３…ハウジング、Ｘ
…触媒前駆体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ α，β―不飽和アルデヒドのα，β―不飽和
    カルボン酸への酸化反応に用いるモリブデンとバ
    ナジウムおよび（または）ニオブとを少くとも含
    有する複合酸化物触媒を、成分元素源化合物の混
    合物および（または）それらの錯化合物からなる
    触媒前駆体の熱分解工程を経て製造する方法にお
    いて、この熱分解工程を下記の条件の下に実施す
    ることを特徴とする、複合酸化物触媒の製造法。 (1) 触媒前駆体を、それが収容される空間と加熱
    用流体が流れる空間とが仕切壁により仕切られ
    て分離されかつ加熱がこの仕切壁を介して行な
    われる構造の熱交換器型容器によつて加熱する
    こと。 (2) 触媒前駆体が収容された空間に酸素濃度が
    0.05〜５％の範囲内に調整された雰囲気ガスを
    流通させて熱分解を行なうこと。 (3) 熱分解工程の到達最高温度が300〜550℃の範
    囲にあること。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
WO1993020168A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude A method of controlling the oxidation of chemicals during storage using noble gases
DE4335973A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
US6013834A (en) * 1999-03-04 2000-01-11 Celanese International Corporation Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed
JP4045693B2 (ja) * 1999-04-27 2008-02-13 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP4995373B2 (ja) * 2001-02-20 2012-08-08 三菱レイヨン株式会社 反応管、触媒の製造方法、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
KR100561530B1 (ko) * 2002-07-12 2006-03-17 주식회사 엘지화학 복합 금속 산화물을 포함하는 부분 산화 반응용 촉매의제조 방법
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
CN100364665C (zh) * 2003-11-14 2008-01-30 三菱化学株式会社 复合氧化物催化剂的生产方法
JP6628661B2 (ja) * 2016-03-29 2020-01-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒の製造方法とその触媒、ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3557199A (en) * 1967-02-21 1971-01-19 Grace W R & Co Oxidation of acrolein and methacrolein
JPS49169B1 (ja) * 1970-12-28 1974-01-05
FR2248261B1 (ja) * 1973-10-23 1978-04-28 Union Carbide Corp
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure

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Publication number Publication date
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