JPH0255229A - ベータ二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents
ベータ二酸化マンガンの製造方法Info
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- JPH0255229A JPH0255229A JP1162511A JP16251189A JPH0255229A JP H0255229 A JPH0255229 A JP H0255229A JP 1162511 A JP1162511 A JP 1162511A JP 16251189 A JP16251189 A JP 16251189A JP H0255229 A JPH0255229 A JP H0255229A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はベータ二酸化マンガンの製造法の改良に関する
。具体的には、本発明はガンマ二酸化マンガンを非常に
短時間にベータ結晶相に変換（ｃｏｎｖｅｒｔ） Ｌ、
上記ベータ二酸化マンガンを非水系電池（ｎｏｎ−ａｑ
ｕｅｏｕｓ）における正極活物質（ｃａｔｈｏｄｅ ａ
ｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用する方法に
関する。
。具体的には、本発明はガンマ二酸化マンガンを非常に
短時間にベータ結晶相に変換（ｃｏｎｖｅｒｔ） Ｌ、
上記ベータ二酸化マンガンを非水系電池（ｎｏｎ−ａｑ
ｕｅｏｕｓ）における正極活物質（ｃａｔｈｏｄｅ ａ
ｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用する方法に
関する。
（従来技術の説明）
二酸化マンガンの製造業者は、ガンマ結晶構造をもつ二
酸化マンガンを製造する場合、一般的には電解液の水性
方法を用いる。ガンマ二酸化マンガンをリチウム電池の
正極物質として使用できる前は、二酸化マンガンを加熱
して水を除去し、結晶構造をガンマ相からベータ優勢用
に変換せねばならないことは古くから知られている。米
国特許第４１３３８５６号及び第４２９７２３１号は、
二酸化マンガンを２５０℃乃至４３０℃の温度範囲で２
時間以上加熱することにより、水を除去し、ベータ結晶
相に変換することを開示している。製造業者の中には、
２０時間もの熱処理を行なっている者もある（参照”８
． Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｍａｎｇａｒ＋ｅｓｅ Ｄｉｏｘ
ｉｄｅ Ｃｅ１ｆｓ″ ｂｙ Ｈ，Ｉｋｅｄａ、Ｌｉ
ｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、ｅｄ、Ｊ。
酸化マンガンを製造する場合、一般的には電解液の水性
方法を用いる。ガンマ二酸化マンガンをリチウム電池の
正極物質として使用できる前は、二酸化マンガンを加熱
して水を除去し、結晶構造をガンマ相からベータ優勢用
に変換せねばならないことは古くから知られている。米
国特許第４１３３８５６号及び第４２９７２３１号は、
二酸化マンガンを２５０℃乃至４３０℃の温度範囲で２
時間以上加熱することにより、水を除去し、ベータ結晶
相に変換することを開示している。製造業者の中には、
２０時間もの熱処理を行なっている者もある（参照”８
． Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｍａｎｇａｒ＋ｅｓｅ Ｄｉｏｘ
ｉｄｅ Ｃｅ１ｆｓ″ ｂｙ Ｈ，Ｉｋｅｄａ、Ｌｉ
ｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、ｅｄ、Ｊ。
Ｐ、Ｇａｂａｎｏ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、
（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８８））。
（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８８））。
二酸化マンガンが分解すると低級又は低酸化物（１ｏｗ
ｅｒ ｏｘｉｄｅｓ）となるため、これまでは、４５０
９Ｃ以下の温度で処理せねばならないとされていた。こ
れを裏付けるものとして、米国特許第４１３３８５６号
は、４３０℃以上で熱処理を行なうとＭ ｎ ２０３が
生じ、二酸化マンガンを電池の正極として使用したとき
、このＭｎ２０．が悪影響を及ぼすことを開示している
。この米国特許の第１図及ぶ第２図には、熱処理温度の
利用度は、３７５℃以上では低くなることを示している
。
ｅｒ ｏｘｉｄｅｓ）となるため、これまでは、４５０
９Ｃ以下の温度で処理せねばならないとされていた。こ
れを裏付けるものとして、米国特許第４１３３８５６号
は、４３０℃以上で熱処理を行なうとＭ ｎ ２０３が
生じ、二酸化マンガンを電池の正極として使用したとき
、このＭｎ２０．が悪影響を及ぼすことを開示している
。この米国特許の第１図及ぶ第２図には、熱処理温度の
利用度は、３７５℃以上では低くなることを示している
。
この熱処理の場合、所定温度に加熱するのに要する時間
が長すぎるため、大量生産できない問題がある。従来の
方法では必要量を生産するために多くのオーブンを準備
しなければならない。このため、数時間を要する従来の
熱処理時間の短縮化が要請されている。
が長すぎるため、大量生産できない問題がある。従来の
方法では必要量を生産するために多くのオーブンを準備
しなければならない。このため、数時間を要する従来の
熱処理時間の短縮化が要請されている。
なお、本明細書での「ベータ二酸化マンガン」及び「ベ
ータ変換」なる用語は、ガンマ二酸化マンガンが１００
％ベータに変換したことを意味するものでなく、二酸化
マンガンの熱処理によってガンマ結晶相の大部分がベー
タ結晶相に変換したことを意味するものであると理解す
べきである。後記する如く、二酸化マンガンは１００％
ベータよりも少ないことが望ましい。従って、本明細書
の中における「ベータ二酸化マンガン」は実際には、ガ
ンマとベータの「混合（ｍｉｘ）Ｊである。
ータ変換」なる用語は、ガンマ二酸化マンガンが１００
％ベータに変換したことを意味するものでなく、二酸化
マンガンの熱処理によってガンマ結晶相の大部分がベー
タ結晶相に変換したことを意味するものであると理解す
べきである。後記する如く、二酸化マンガンは１００％
ベータよりも少ないことが望ましい。従って、本明細書
の中における「ベータ二酸化マンガン」は実際には、ガ
ンマとベータの「混合（ｍｉｘ）Ｊである。
本発明は、二酸化マンガンの短時間の熱処理によって、
電池に使用したとき、従来法の熱処理によった二酸化マ
ンガンと略同じ性能をもつベータ二酸化マンガンを得る
ことのできる方法を提供することを目的とする。
電池に使用したとき、従来法の熱処理によった二酸化マ
ンガンと略同じ性能をもつベータ二酸化マンガンを得る
ことのできる方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記二酸化マンガンを連続生産できる方法を
提供することを更に目的とする。
提供することを更に目的とする。
（技術的手段）
本発明は、４５０℃以上の温度で加熱すれば、電池性能
に悪影響を及ぼすことはないという知見に基づくもので
ある。これは、この温度域では、二酸化マンガンのガン
マからベータへの変換速度が二酸化マンガンの低酸化物
への分解速度よりもはるかに速いためである。従って、
本発明によれば、粒状二酸化マンガンを４５０℃以上に
て１時間以内の加熱によって、ガンマＭｎ島をベータに
変換することができ、このときの二酸化マンガンの分解
も最少限度に抑えられる。
に悪影響を及ぼすことはないという知見に基づくもので
ある。これは、この温度域では、二酸化マンガンのガン
マからベータへの変換速度が二酸化マンガンの低酸化物
への分解速度よりもはるかに速いためである。従って、
本発明によれば、粒状二酸化マンガンを４５０℃以上に
て１時間以内の加熱によって、ガンマＭｎ島をベータに
変換することができ、このときの二酸化マンガンの分解
も最少限度に抑えられる。
熱処理工程は次の３つの時間区分から構成される。
（１） ＭｎＯ２を室温から熱処理温度に加熱するまで
の昇温時間、、、ｔｒ （２）熱処理温度での加熱時間、、、 ｔ ｈ＜３）
ＭｎＯ２を熱処理温度から室温まで冷却する降温時間、
、ｔｃ 熱処理のトータル時間を短縮するには、ｔｒとｔｃの時
間を短くすることが重要である。このように、ｔｈが熱
処理工程全体の律速時間となる。
の昇温時間、、、ｔｒ （２）熱処理温度での加熱時間、、、 ｔ ｈ＜３）
ＭｎＯ２を熱処理温度から室温まで冷却する降温時間、
、ｔｃ 熱処理のトータル時間を短縮するには、ｔｒとｔｃの時
間を短くすることが重要である。このように、ｔｈが熱
処理工程全体の律速時間となる。
ガンマＭｎＯ２は、微細粉末状のものを入手することが
できる。ｔｒの時間を短縮するためには、加熱炉からＭ
ｎＯ２粉末の個々の粒子への熱伝達効率を高める必要が
ある。更に又、均一なベータ変換を行なえるようにする
ためには、ＭｎＯ２の塊全体を均一に加熱せねばならな
い。本発明の方法は、ＭｎＯ。
できる。ｔｒの時間を短縮するためには、加熱炉からＭ
ｎＯ２粉末の個々の粒子への熱伝達効率を高める必要が
ある。更に又、均一なベータ変換を行なえるようにする
ためには、ＭｎＯ２の塊全体を均一に加熱せねばならな
い。本発明の方法は、ＭｎＯ。
粉末をマルチゾーン型の回転式管炉（ロータリーキルン
又はロータリードライヤーとしても知られている）の中
を通過させることに行なうから、非常に短時間でしかも
均一加熱を達成できる。
又はロータリードライヤーとしても知られている）の中
を通過させることに行なうから、非常に短時間でしかも
均一加熱を達成できる。
（実施例の説明）
本発明の特徴及び利点について、図面を参照しながら説
明する。
明する。
回転式管炉は、細長い鋼管を回転可能に配備し、肢管の
外表面の一部に隣接して発熱体を設けたものである。管
は粉末を装入する端部から、粉末を装出する端部にかけ
て下向きに傾いている。粉末は一方の端部から連続的に
供給され、ゆっくりと回転している管の長手方向に向け
て転がり進む。
外表面の一部に隣接して発熱体を設けたものである。管
は粉末を装入する端部から、粉末を装出する端部にかけ
て下向きに傾いている。粉末は一方の端部から連続的に
供給され、ゆっくりと回転している管の長手方向に向け
て転がり進む。
管の回転によって、粉末は絶えず動いており、管の加熱
面と接触する粒子は常に変わる。従って、粉末に対する
熱効率を非常に向上させることができる。このためｔｒ
は非常に短くなる。粉末が一旦熱処理温度に到達すると
、残りの加熱ゾーンの中をｔｈに相当する時間をかけて
転がりながら通過する。次に、粉末は冷却ゾーンの中を
通過し、管から装出される。
面と接触する粒子は常に変わる。従って、粉末に対する
熱効率を非常に向上させることができる。このためｔｒ
は非常に短くなる。粉末が一旦熱処理温度に到達すると
、残りの加熱ゾーンの中をｔｈに相当する時間をかけて
転がりながら通過する。次に、粉末は冷却ゾーンの中を
通過し、管から装出される。
ガンマ二酸化マンガンからベータ結晶相を主要部とする
ための熱処理に適した回転式管炉として、ハーバ−エレ
クトリック ファーネス社にューヨーク州ランカスター
）製のものを例示することができる。回転式管炉の管は
ステンレス鋼から作られ、長さ約１１．５フィート、直
径約７インチである。管の内面は滑らかに形成する必要
がある。管は０〜５度の範囲内で傾けることができる。
ための熱処理に適した回転式管炉として、ハーバ−エレ
クトリック ファーネス社にューヨーク州ランカスター
）製のものを例示することができる。回転式管炉の管は
ステンレス鋼から作られ、長さ約１１．５フィート、直
径約７インチである。管の内面は滑らかに形成する必要
がある。管は０〜５度の範囲内で傾けることができる。
管の回転は０〜１８ＲＰＨの範囲内で調節できる。二酸
化マンガンの通過時間は管の傾斜角度と回転速度によっ
て求められる。炉は独立した加熱ゾーンが３つ連続して
形成されており、各ゾーンの長さは２フイートである。
化マンガンの通過時間は管の傾斜角度と回転速度によっ
て求められる。炉は独立した加熱ゾーンが３つ連続して
形成されており、各ゾーンの長さは２フイートである。
第１ゾーンは管の入口部から２フイ一ト下流位置を起点
としている。従って、最終ゾーンは管の入口部から８フ
イ一ト下流位置が終端となる。管の出口までの残り３．
５フイートは冷却ゾーンとなる。
としている。従って、最終ゾーンは管の入口部から８フ
イ一ト下流位置が終端となる。管の出口までの残り３．
５フイートは冷却ゾーンとなる。
二酸化マンガンが管を通過するときの温度プロフィール
を下記の実験に基づいて説明する。熱処理温度は、４０
０℃、４５０℃及び５００℃の３種類について実施した
。各熱処理は次の要領にて行なった。
を下記の実験に基づいて説明する。熱処理温度は、４０
０℃、４５０℃及び５００℃の３種類について実施した
。各熱処理は次の要領にて行なった。
３つの加熱ゾーンは全て同じ温度に設定した。二酸化マ
ンガンは０．６ポンド／分の割合にて管に供給した。管
の傾斜角度は１度とし、回転速度は３ ＲＰＭとした。
ンガンは０．６ポンド／分の割合にて管に供給した。管
の傾斜角度は１度とし、回転速度は３ ＲＰＭとした。
この結果、粉末の管通過速度は０２フイ一ト／分であっ
た。炉を室温から立ち上げる場合、いわゆる定常状態（
ｓｔｅａｄｙ ５ｔａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）に達
するまで、一般的には２〜３時間要する。これは、発熱
体、管及び二酸化マンガンの間で熱平衡に達したと考え
られる状態である。熱電対を管の長手方向に沿って２フ
イート毎に設けているから、二酸化マンガンの粉末が管
の中を通過する際、熱電対は二酸化マンガンによって埋
まる。各熱電対の温度変動がなくなった時が前述の定常
状態である。
た。炉を室温から立ち上げる場合、いわゆる定常状態（
ｓｔｅａｄｙ ５ｔａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）に達
するまで、一般的には２〜３時間要する。これは、発熱
体、管及び二酸化マンガンの間で熱平衡に達したと考え
られる状態である。熱電対を管の長手方向に沿って２フ
イート毎に設けているから、二酸化マンガンの粉末が管
の中を通過する際、熱電対は二酸化マンガンによって埋
まる。各熱電対の温度変動がなくなった時が前述の定常
状態である。
第１図は、３種類の熱処理温度について、安定状態にお
ける管の長手方向の温度分布を示す。分析に必要な十分
の材料を集めるために、各熱処理は定常状態に到達後、
約２時間かけて行なった。第１図に示す如く、管の下流
側６フイート位置と８フイ一ト位置の間にある第３ゾー
ンが熱処理温度に到達している。従って、二酸化マンガ
ンは各処理温度の最高加熱温度にて約１０分間加熱され
る。
ける管の長手方向の温度分布を示す。分析に必要な十分
の材料を集めるために、各熱処理は定常状態に到達後、
約２時間かけて行なった。第１図に示す如く、管の下流
側６フイート位置と８フイ一ト位置の間にある第３ゾー
ンが熱処理温度に到達している。従って、二酸化マンガ
ンは各処理温度の最高加熱温度にて約１０分間加熱され
る。
結晶相のガンマからベータへの変換は、約３５０℃で開
始するものと考えられている。第１表は、この温度以上
での加熱時間が１０分よりも長いことを示している。第
１表は３種類の熱処理温度についての時間を示している
。
始するものと考えられている。第１表は、この温度以上
での加熱時間が１０分よりも長いことを示している。第
１表は３種類の熱処理温度についての時間を示している
。
第１表
３５０℃までの到達時間 ２６ ２１ １８３５
０℃以上の時間 １３ １９ ２４最高温度
での時間 ｔｏ １０ １０％ベータ
４０ ６０ ８７第１表に示されるよ
うに、加熱ゾーンの温度が高くなるほど、ベータ変換温
度（３５０℃）に達するまでの昇温時間は速くなる。そ
の結果、同じ材料を１より低い温度にて処理した場合と
比較して、ベータ変換温度以上での時間も長くなる。従
って、加熱ゾーンの温度を４５０℃以上に保持すること
により、熱処理のトータル時間を短縮することができる
。もし、５００℃以上の温度で加熱する場合、熱処理時
間に十分留意し、マンガンの低級酸化物が形成されない
ように短時間で行なわねばならない。５００℃で６０分
間熱処理した後、Ｘ線分析したところ、低酸化物の形成
は認められなかったが、１０５分間の熱処理では、低酸
化物の存在が認められた。図は、更に又、二酸化マンガ
ンが加熱ゾーンの温度に達しなかったことも示している
。従って、所定の熱処理温度に達するようにするには、
所定の熱処理温度よりも若干高い温度に設定する必要が
ある。
０℃以上の時間 １３ １９ ２４最高温度
での時間 ｔｏ １０ １０％ベータ
４０ ６０ ８７第１表に示されるよ
うに、加熱ゾーンの温度が高くなるほど、ベータ変換温
度（３５０℃）に達するまでの昇温時間は速くなる。そ
の結果、同じ材料を１より低い温度にて処理した場合と
比較して、ベータ変換温度以上での時間も長くなる。従
って、加熱ゾーンの温度を４５０℃以上に保持すること
により、熱処理のトータル時間を短縮することができる
。もし、５００℃以上の温度で加熱する場合、熱処理時
間に十分留意し、マンガンの低級酸化物が形成されない
ように短時間で行なわねばならない。５００℃で６０分
間熱処理した後、Ｘ線分析したところ、低酸化物の形成
は認められなかったが、１０５分間の熱処理では、低酸
化物の存在が認められた。図は、更に又、二酸化マンガ
ンが加熱ゾーンの温度に達しなかったことも示している
。従って、所定の熱処理温度に達するようにするには、
所定の熱処理温度よりも若干高い温度に設定する必要が
ある。
ｒ＋Ｕ述した３種類の温度の熱処理によって得られた材
料を分析し、ベータ変換％を求めた。この分析はＸ線回
折を用い、次の要領にて行なった。各粉末の試料を採取
し、Ｃｕ Ｋα放射線を用いてＸ線回折パターンを求め
た。次に、試料とシンチレーション検出器との間にモノ
クロメータを置き、蛍光放射線を取り除く。１１０反射
線（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を試料に当てて反射カウン
ト数を求め、１００％ベータの標準試料の反射カウント
数と比較することにより、ベータ変換率を求めた。カウ
ント数の比が、試料のベータ変換％を示す。
料を分析し、ベータ変換％を求めた。この分析はＸ線回
折を用い、次の要領にて行なった。各粉末の試料を採取
し、Ｃｕ Ｋα放射線を用いてＸ線回折パターンを求め
た。次に、試料とシンチレーション検出器との間にモノ
クロメータを置き、蛍光放射線を取り除く。１１０反射
線（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を試料に当てて反射カウン
ト数を求め、１００％ベータの標準試料の反射カウント
数と比較することにより、ベータ変換率を求めた。カウ
ント数の比が、試料のベータ変換％を示す。
二酸化マンガンがリチウム電池の正極活物質として所定
の性能を発揮できるようにするためには、ベータ％は６
０％以上で、且つ９０％より少なくすべきである。この
範囲から外れた二酸化マンガンを使用すると、当該範囲
内にあるものと比べて、正極のユーティライゼーション
（ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）は劣る。ベータ％は約６５
〜８５％の範囲内にあることが望ましい。第１表は３種
類の温度におけるベータ変換率を示している。各数値は
、同じ処理条件によって得たものから３つの試料を採取
し、それら試料の平均値を示している。この結果から、
加熱ゾーンを４５０℃に設定した場合、ガンマ結晶相の
二酸化マンガンを約６０％のベータ二酸化マンガンに変
換するために必要なｔｈは約１９分であることがわかる
。二酸化マンガンの変化量がこの数値であるとき、非水
系電池の正極活物質としての使用に適している。加熱温
度が４００℃のとき、従来のように長時間かけて行なう
熱処理法には適しているが、本発明のように短時間で行
なう熱処理の場合、ベータ変換率は約４０％程度であり
、適当ではない。
の性能を発揮できるようにするためには、ベータ％は６
０％以上で、且つ９０％より少なくすべきである。この
範囲から外れた二酸化マンガンを使用すると、当該範囲
内にあるものと比べて、正極のユーティライゼーション
（ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）は劣る。ベータ％は約６５
〜８５％の範囲内にあることが望ましい。第１表は３種
類の温度におけるベータ変換率を示している。各数値は
、同じ処理条件によって得たものから３つの試料を採取
し、それら試料の平均値を示している。この結果から、
加熱ゾーンを４５０℃に設定した場合、ガンマ結晶相の
二酸化マンガンを約６０％のベータ二酸化マンガンに変
換するために必要なｔｈは約１９分であることがわかる
。二酸化マンガンの変化量がこの数値であるとき、非水
系電池の正極活物質としての使用に適している。加熱温
度が４００℃のとき、従来のように長時間かけて行なう
熱処理法には適しているが、本発明のように短時間で行
なう熱処理の場合、ベータ変換率は約４０％程度であり
、適当ではない。
本発明の利点は、有害な低酸化物を形成することなく、
従来の処理時間よりも短い時間で大量のガンマ二酸化マ
ンガンをベータ相に連続的に変換できることにある。次
に処理時間を４８時間に延ばしたときの望ましい実施例
を示す。各加熱ゾーンは４７５℃に設定した。管の角度
は１度、管の回転速度は３ ＲＰＭとした。被加熱物の
供給速度は０．６ポンド／分であり、管全長の通過時間
は５５分であった。定常状態に達するまでに要した時間
は約２時間であった。この時間に集められた二酸化マン
ガンは全てスクラップにした。次に連続４６時間の熱処
理を行ない、試料を定期的に採取した。熱電対は管の長
平方向に２フイート毎に設置した。二酸化マンガンの温
度分布を第２図に示す。加熱温度は最高約４７０℃に達
し、二酸化マンガンは４５０〜４７０℃の範囲で約１０
分間、加熱されたことになる。
従来の処理時間よりも短い時間で大量のガンマ二酸化マ
ンガンをベータ相に連続的に変換できることにある。次
に処理時間を４８時間に延ばしたときの望ましい実施例
を示す。各加熱ゾーンは４７５℃に設定した。管の角度
は１度、管の回転速度は３ ＲＰＭとした。被加熱物の
供給速度は０．６ポンド／分であり、管全長の通過時間
は５５分であった。定常状態に達するまでに要した時間
は約２時間であった。この時間に集められた二酸化マン
ガンは全てスクラップにした。次に連続４６時間の熱処
理を行ない、試料を定期的に採取した。熱電対は管の長
平方向に２フイート毎に設置した。二酸化マンガンの温
度分布を第２図に示す。加熱温度は最高約４７０℃に達
し、二酸化マンガンは４５０〜４７０℃の範囲で約１０
分間、加熱されたことになる。
４６時間の終り頃に、約１６００ポンドの二酸化マンガ
ンを収集した。この処理を通じて得られた試料のベータ
変換率は平均的８０％であった。ＭｎＯｘのＸは、マン
ガンの酸化状態を示している。ガンマ二酸化マンガンの
Ｘ値は、熱処理面は他種のマンガンが存在するため、ｘ
＝ １．９５である。本発明に基づいて調製した材料
を化学分析によってＸの値を求めた。Ｘの値が１，９５
のとき、二酸化マンガンの分解は起こっていないことを
示す。比較のために、従来のバッチ法で３５０℃に加熱
したところ、２４時間の熱処理にて、約７５％ベータの
二酸化マンガンが１９０ポンド得られた。一方、本発明
の場合、前述したように、同じ処理時間で得られた謎は
８６４ポンドであった。このように、正極に適した品質
のベータマンガンを製造する場合、本発明の上記の条件
によると、従来法に比べて約４倍の生産量を達成できる
。なお、本発明の場合、４５０℃以上の温度では、ｔｈ
を短くできるので、生産量を更に増すことかできる。
ンを収集した。この処理を通じて得られた試料のベータ
変換率は平均的８０％であった。ＭｎＯｘのＸは、マン
ガンの酸化状態を示している。ガンマ二酸化マンガンの
Ｘ値は、熱処理面は他種のマンガンが存在するため、ｘ
＝ １．９５である。本発明に基づいて調製した材料
を化学分析によってＸの値を求めた。Ｘの値が１，９５
のとき、二酸化マンガンの分解は起こっていないことを
示す。比較のために、従来のバッチ法で３５０℃に加熱
したところ、２４時間の熱処理にて、約７５％ベータの
二酸化マンガンが１９０ポンド得られた。一方、本発明
の場合、前述したように、同じ処理時間で得られた謎は
８６４ポンドであった。このように、正極に適した品質
のベータマンガンを製造する場合、本発明の上記の条件
によると、従来法に比べて約４倍の生産量を達成できる
。なお、本発明の場合、４５０℃以上の温度では、ｔｈ
を短くできるので、生産量を更に増すことかできる。
第３Δ図は本発明に基づいて熱処理した二酸化マンガン
のＸ線回折パターン、第３Ｂ図は従来の方法によって熱
処理した二酸化マンガンのＸ線回折パターンを夫々示す
。回折パターンはＣｕ Ｋα放射線を用い、角度２θを
１５〜４０度走査することにより求めた。ベータ相の格
子空間が１１０反射位置となる。従来法では８１％ベー
タであったの対し、本発明の方法では８２％ベータであ
った。回折パターンは、本発明法のものと従来法のもの
と実質的に同じである。約３３度にて反射が認められな
いのは、有害な低級酸化物が存在しないことを示してい
る。
のＸ線回折パターン、第３Ｂ図は従来の方法によって熱
処理した二酸化マンガンのＸ線回折パターンを夫々示す
。回折パターンはＣｕ Ｋα放射線を用い、角度２θを
１５〜４０度走査することにより求めた。ベータ相の格
子空間が１１０反射位置となる。従来法では８１％ベー
タであったの対し、本発明の方法では８２％ベータであ
った。回折パターンは、本発明法のものと従来法のもの
と実質的に同じである。約３３度にて反射が認められな
いのは、有害な低級酸化物が存在しないことを示してい
る。
二酸化マンガンの熱処理温度における保持時間を１０分
よりも長くすることにより、ベータ変換率を向上させる
ことができる。しかしながら、前述した熱処理温度の場
合、ベータ変換の大部分は初めの１０分間にて行なわれ
ている。例えば、熱処理温度が４５０℃の場合、ベータ
変換率は初めの１０分間で約６０％であるのに対し、ト
ータルで９０分間加熱しても約６５％までしか上昇しな
い。このように、低温で長時間加熱するよりも、高温で
短時間加熱する方が、ベータ変換は促進される。本発明
の場合、４５０℃以上の温度で最長１時間まで二酸化マ
ンガンを加熱することができるが、４５０℃以上の温度
での加熱時間は３０分以内にすることが望ましい。
よりも長くすることにより、ベータ変換率を向上させる
ことができる。しかしながら、前述した熱処理温度の場
合、ベータ変換の大部分は初めの１０分間にて行なわれ
ている。例えば、熱処理温度が４５０℃の場合、ベータ
変換率は初めの１０分間で約６０％であるのに対し、ト
ータルで９０分間加熱しても約６５％までしか上昇しな
い。このように、低温で長時間加熱するよりも、高温で
短時間加熱する方が、ベータ変換は促進される。本発明
の場合、４５０℃以上の温度で最長１時間まで二酸化マ
ンガンを加熱することができるが、４５０℃以上の温度
での加熱時間は３０分以内にすることが望ましい。
前述したように、熱処理のトータル時間を短縮するには
、ｔｒを最短にすることが望ましい。前述した熱処理で
は、ｔｒの時間は１時間未満であった。たとえこの時間
が１時間以上であっても、このときの加熱温度では低級
酸化物が形成される訳ではないので、最終的に生成され
る二酸化マンガンに悪影響を及ぼすことはない。しかし
ながら、二酸化マンガンの生産量を最大にするためには
、ｔｒの時間は１時間を超えないようにすることが望ま
しい。
、ｔｒを最短にすることが望ましい。前述した熱処理で
は、ｔｒの時間は１時間未満であった。たとえこの時間
が１時間以上であっても、このときの加熱温度では低級
酸化物が形成される訳ではないので、最終的に生成され
る二酸化マンガンに悪影響を及ぼすことはない。しかし
ながら、二酸化マンガンの生産量を最大にするためには
、ｔｒの時間は１時間を超えないようにすることが望ま
しい。
ガンマ二酸化マンガンを熱処理してベータ相に変換した
後、従来の要領にて正極を作ることができる。例えば、
熱処理後の二酸化マンガンを導電剤及び結合剤と混合す
る。次にその混合物を所望の構造の正極に形成する。ボ
タン型電池の場合、混合物を円盤状にプレスし、その円
盤体をボタン型電池の正極缶にプレスすることにより正
極を成形する。スパイラル状に巻き付けた電池の場合、
導電金属グリッドの両側に混合物を塗布し、ローラとロ
ーラの間に圧縮して密着させる。正極を長く薄く形成す
ることにより、その正極を負極（ａｎ。
後、従来の要領にて正極を作ることができる。例えば、
熱処理後の二酸化マンガンを導電剤及び結合剤と混合す
る。次にその混合物を所望の構造の正極に形成する。ボ
タン型電池の場合、混合物を円盤状にプレスし、その円
盤体をボタン型電池の正極缶にプレスすることにより正
極を成形する。スパイラル状に巻き付けた電池の場合、
導電金属グリッドの両側に混合物を塗布し、ローラとロ
ーラの間に圧縮して密着させる。正極を長く薄く形成す
ることにより、その正極を負極（ａｎ。
ｄｅ）及びセパレータと共にスパイラル状に巻き付ける
ことができる。
ことができる。
適当な導電剤は、非水系電池の陽極用として当該分野で
従来から使用されているものであればどれでも使用する
ことができ、例えば、アセチレンブラックやカーボンブ
ラックがある。又、結合剤についても、非水系電池の二
酸化マンガンの陽極用として使用され、十分な結合特性
を発揮できるものであればどれを使用してもよい。適当
な結合剤として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオルエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／エチレン／クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体がある。
従来から使用されているものであればどれでも使用する
ことができ、例えば、アセチレンブラックやカーボンブ
ラックがある。又、結合剤についても、非水系電池の二
酸化マンガンの陽極用として使用され、十分な結合特性
を発揮できるものであればどれを使用してもよい。適当
な結合剤として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオルエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／エチレン／クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体がある。
このようにして形成した正極に熱処理を施し、吸収され
ていた水分を除去する。この熱処理は、一般的には、１
５０〜３００℃の範囲にて、乾燥雰囲気中又は真空中に
て行なう。この熱処理の後、正極を電池に組み込む。
ていた水分を除去する。この熱処理は、一般的には、１
５０〜３００℃の範囲にて、乾燥雰囲気中又は真空中に
て行なう。この熱処理の後、正極を電池に組み込む。
作った混合物の組成は、前述のベータ二酸化マンガン９
１％、カーボン６％、ポリテトラフルオロエチレン３％
である。エキスバンド・ステンレス・スチール・グリッ
ドの両側をこの混合物で被覆し、次に被覆したグリッド
をローラとローラの間にて圧縮する。このように成形し
た正極を真空中にて２００℃の温度にて熱処理する。次
に、乾式正極は、リチマクムフォイルの負極と、細孔（
ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）ポリプロピレンのセパレータ
と共にスパイラル状に巻きつける。スパイラル状に巻い
た電極スタックを円筒状の缶内に挿入する。次に、公知
の電解質を缶内に配備し、蓋体を適当な位置でクリンプ
する。各電極にはタブを取り付ける。一方のタブは缶に
、他方のタブは蓋体に繋ぐ。このようにして、缶と蓋体
は電極端子として機能することができる。
１％、カーボン６％、ポリテトラフルオロエチレン３％
である。エキスバンド・ステンレス・スチール・グリッ
ドの両側をこの混合物で被覆し、次に被覆したグリッド
をローラとローラの間にて圧縮する。このように成形し
た正極を真空中にて２００℃の温度にて熱処理する。次
に、乾式正極は、リチマクムフォイルの負極と、細孔（
ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）ポリプロピレンのセパレータ
と共にスパイラル状に巻きつける。スパイラル状に巻い
た電極スタックを円筒状の缶内に挿入する。次に、公知
の電解質を缶内に配備し、蓋体を適当な位置でクリンプ
する。各電極にはタブを取り付ける。一方のタブは缶に
、他方のタブは蓋体に繋ぐ。このようにして、缶と蓋体
は電極端子として機能することができる。
本発明の方法に基づいて製造されたベータ二酸化マンガ
ンを正極活剤として含有する電池は、従来法の熱処理に
よって得られた二酸化マンガンを含む電池と比べても、
路間等の電気的放電特性を具備している。このように、
本発明のように急速加熱を行なっても、二酸化マンガン
の電気化学特性に悪影響を及ぼすことはない。
ンを正極活剤として含有する電池は、従来法の熱処理に
よって得られた二酸化マンガンを含む電池と比べても、
路間等の電気的放電特性を具備している。このように、
本発明のように急速加熱を行なっても、二酸化マンガン
の電気化学特性に悪影響を及ぼすことはない。
本発明の範囲内において、前述した熱処理方法に種々の
変更を加えることができる。例えば、ガンマ二酸化マン
ガンを回転式管炉へ装入する前、予め３００℃以下の温
度にて予熱することもできる。
変更を加えることができる。例えば、ガンマ二酸化マン
ガンを回転式管炉へ装入する前、予め３００℃以下の温
度にて予熱することもできる。
これは、加熱ゾーン内での二酸化マンガンの滞留時間を
短縮し、生産量を向上させる効果がある。
短縮し、生産量を向上させる効果がある。
なお、冷却ゾーンの二酸化マンガンから放出される熱を
、二酸化マンガンの予熱に利用すれば、エネルギー効率
を一層高めることができる。更に又、冷却ゾーンの熱除
去を効果的に行なうことにより、全体の処理時間を短縮
させることにもなる。
、二酸化マンガンの予熱に利用すれば、エネルギー効率
を一層高めることができる。更に又、冷却ゾーンの熱除
去を効果的に行なうことにより、全体の処理時間を短縮
させることにもなる。
ロータリーキルンに関する技術は、周知であり、傾斜角
度、回転速度及び管内での滞留時間との間には次のよう
な関係がある。
度、回転速度及び管内での滞留時間との間には次のよう
な関係がある。
Ｔ ＝ （Ｋ Ｌ ）／（Ｄ Ｒｔａｎ（Ａ ））
ここで、Ｔは通過時間、Ｋは定数、Ｌは管の長さ、Ｒは
回転数（ＲＰＭ）、Ａは管の角度である。なお、前述の
実施例では、管の角度は１度、回転数は３ＲＰＭとした
が、他の条件を用いても同じ滞留時間にすることができ
る。又、滞留時間を変えることもできる。上記の回転式
管炉の場合、二酸化マンガンの供給量は０，１〜１．０
ポンド／分にするのが望ましいが、最大３ポンド／分ま
で増すことができる。炉は上記のものよりも大きなもの
を使用すれば、処理量を更にアップさせることができる
。
ここで、Ｔは通過時間、Ｋは定数、Ｌは管の長さ、Ｒは
回転数（ＲＰＭ）、Ａは管の角度である。なお、前述の
実施例では、管の角度は１度、回転数は３ＲＰＭとした
が、他の条件を用いても同じ滞留時間にすることができ
る。又、滞留時間を変えることもできる。上記の回転式
管炉の場合、二酸化マンガンの供給量は０，１〜１．０
ポンド／分にするのが望ましいが、最大３ポンド／分ま
で増すことができる。炉は上記のものよりも大きなもの
を使用すれば、処理量を更にアップさせることができる
。
上記の回転式管炉の管内面は、滑らかな面に仕上げてい
る。管内面の形状を変えることにより、二酸化マンガン
粉末を一層良く混合できるようにすることもできる。例
えば、管の長手方向と並行に９０度間隔にて長手フィン
（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｆｉｎｓ）を設けること
もできる。このフィンは、二酸化マンガンを拾い上げる
リフターとして機能し、二酸化マンガンを平滑内面の場
合よりも高く拾い上げ、管の中心方向に戻す作用を行な
う。又、管の内面を波型に形成することにより、回転し
ながら材料を集めて移動させ、管中心に戻すようにする
こともできる。
る。管内面の形状を変えることにより、二酸化マンガン
粉末を一層良く混合できるようにすることもできる。例
えば、管の長手方向と並行に９０度間隔にて長手フィン
（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｆｉｎｓ）を設けること
もできる。このフィンは、二酸化マンガンを拾い上げる
リフターとして機能し、二酸化マンガンを平滑内面の場
合よりも高く拾い上げ、管の中心方向に戻す作用を行な
う。又、管の内面を波型に形成することにより、回転し
ながら材料を集めて移動させ、管中心に戻すようにする
こともできる。
ガンマ二酸化マンガンの水分含有量は、製造業者から人
手した時点では５％以下である。熱処理中にこの水の大
部分は取り除かれるので、炉から水分を逃がす手段を講
じる必要がある。回転管を傾けることにより、いわゆる
「煙突効果」によって水蒸気を管の上端から逃がすこと
ができるという追加の利点がある。不活性ガスを管の下
端から上端に通過させることにより、水分の蒸気除去効
果を高めることができる。しかしながら、ガス流量をあ
まり多くすると、二酸化マンガン粒子がガスの流れに乗
って管の中を通り抜けてしまうため、あまり流量を増や
すべきでない。
手した時点では５％以下である。熱処理中にこの水の大
部分は取り除かれるので、炉から水分を逃がす手段を講
じる必要がある。回転管を傾けることにより、いわゆる
「煙突効果」によって水蒸気を管の上端から逃がすこと
ができるという追加の利点がある。不活性ガスを管の下
端から上端に通過させることにより、水分の蒸気除去効
果を高めることができる。しかしながら、ガス流量をあ
まり多くすると、二酸化マンガン粒子がガスの流れに乗
って管の中を通り抜けてしまうため、あまり流量を増や
すべきでない。
回転式管炉以外にも二酸化マンガンを急速加熱できる手
段がある。例えば、加熱空気を通過させる流動床（ｆｌ
ｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）によっても急速加熱を行なう
ことができる。この方法では、ガンマ二酸化マンガン粉
末を流動床のチャンバーに移送する。
段がある。例えば、加熱空気を通過させる流動床（ｆｌ
ｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ）によっても急速加熱を行なう
ことができる。この方法では、ガンマ二酸化マンガン粉
末を流動床のチャンバーに移送する。
熱空気の急速上昇流によって二酸化マンガン粉末を流動
床に分散させ、粉末を短時間の内に熱処理温度まで加熱
するのである。粉末はベータ変換するのに十分な時間、
チャンバー内に滞在させる。
床に分散させ、粉末を短時間の内に熱処理温度まで加熱
するのである。粉末はベータ変換するのに十分な時間、
チャンバー内に滞在させる。
次に、変換した粉末を集め、チャンバーから取り出して
冷却する。この加熱方法は、連続式でもよいし、バッチ
式でもよい。
冷却する。この加熱方法は、連続式でもよいし、バッチ
式でもよい。
本発明の範囲内で、前述した方法に変更を加えることも
できる。本発明の方法に関する具体的な説明は例示的な
ものであって、本発明の範囲を限定するものと解すべき
ではない。
できる。本発明の方法に関する具体的な説明は例示的な
ものであって、本発明の範囲を限定するものと解すべき
ではない。
第１図は熱処理温度か異なる３つの条件下にて、回転式
管炉の位置と温度の関係をプロットして示す図である。 第２図は炉内温度が４７５℃のとき、回転式管炉の位置
と温度の関係をプロットして示す図である。第３Ａ図は
本発明の方法で処理した二酸化マンガンのＸ線回折パタ
ーンを示す図である。第３Ｂ図は従来の方法で処理した
二酸化マンガンのＸ線回折パターンを示す図である。 出願人 デュラセル インターナショナルインコーホレ
ーテッド 炉の人口からの距離（）ｌ−ｋ） 炉の入口からの距離（フィート） ＦＩＧ、 ２
管炉の位置と温度の関係をプロットして示す図である。 第２図は炉内温度が４７５℃のとき、回転式管炉の位置
と温度の関係をプロットして示す図である。第３Ａ図は
本発明の方法で処理した二酸化マンガンのＸ線回折パタ
ーンを示す図である。第３Ｂ図は従来の方法で処理した
二酸化マンガンのＸ線回折パターンを示す図である。 出願人 デュラセル インターナショナルインコーホレ
ーテッド 炉の人口からの距離（）ｌ−ｋ） 炉の入口からの距離（フィート） ＦＩＧ、 ２
Claims (16)
- （１）粒状のガンマ二酸化マンガンを加熱炉のチャンバ
ーに供給し、４５０℃以上の温度でガンマ二酸化マンガ
ンを加熱しながらチャンバー内のＭｎＯ＿２粒の相対位
置を連続的に変化させ、４５０℃以上の温度にて二酸化
マンガンを所定時間保持し、有害となる量の低級酸化物
を生成することなく二酸化マンガンの大部分をベータ結
晶相に変換し、加熱完了した二酸化マンガンをチャンバ
ーから取り出す工程から構成されることを特徴とするベ
ータ二酸化マンガンの製造方法。 - （２）二酸化マンガンが４５０℃以上の温度に達するま
での時間は１時間以内であり、二酸化マンガンが４５０
℃以上の温度で保持される時間は１時間以内である特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）ガンマ二酸化マンガンが４６５℃以上の温度に達
するまでの時間は１時間以内であり、二酸化マンガンの
大部分をベータ相に変換できるようにするために二酸化
マンガンを４６５℃以上の温度で保持する時間は３０分
以内である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （４）二酸化マンガンはチャンバーに連続して供給され
る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - （５）ガンマ二酸化マンガンのチャンバーへの供給量は
０．１〜３．０ポンド／分である特許請求の範囲第４項
に記載の方法。 - （６）ガンマ二酸化マンガンはチャンバーに装入する前
、３００℃以下の温度にて予熱される特許請求の範囲第
３項に記載の方法。 - （７）熱処理後の二酸化マンガンのベータ結晶相は６０
〜９０％である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - （８）非水系電池の正極として好適な二酸化マンガンの
製造方法であって、４５０℃以上の温度に加熱された回
転式管炉にガンマ二酸化マンガンを連続的に供給し、管
を回転し、管の第１の部位にて４５０℃以上の温度で二
酸化マンガンを最長１時間加熱し、管の第２の部位にて
４５０℃以上の温度にて二酸化マンガンを所定時間保持
し、二酸化マンガンの大部分をベータ相に変換し、管の
第３の部位にて二酸化マンガンを冷却し、熱処理後の二
酸化マンガンを集める工程から構成されることを特徴と
する二酸化マンガンの製造方法。 - （９）二酸化マンガンを管の第１の部位にて４６５℃以
上の温度に加熱するまでの時間は１時間以内であり、二
酸化マンガンを管の第２の部位にて４６５℃以上の温度
で保持する時間は３０分以内である特許請求の範囲第８
項に記載の方法。 - （１０）二酸化マンガンは４６５℃以上の温度にて最長
１５分間保持される特許請求の範囲第９項に記載の方法
。 - （１１）ガンマ二酸化マンガンの約６０乃至９０％がベ
ータ結晶相に変換される特許請求の範囲第８項に記載の
方法。 - （１２）ガンマ二酸化マンガンの約６５乃至８５％がベ
ータ結晶相に変換される特許請求の範囲第８項にの方法
。 - （１３）二酸化マンガンの回転式管炉への供給量は０．
１〜３．０ポンド／分である特許請求の範囲第９項に記
載の方法。 - （１４）二酸化マンガンが回転式管炉に装入される前、
二酸化マンガンは３００℃以下の温度で予熱される特許
請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１５）熱処理後の二酸化マンガン、導電剤及び結合剤
からなる混合物を形成し、該混合物をエキスパンド・メ
タル・グリッドに被覆し、該被覆グリッドをローラとロ
ーラの間にて圧縮して正極を形成し、該正極を１５０乃
至３００℃の温度にて加熱し、吸収された水分を除去す
る特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 - （１６）導電剤はカーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、及びこれらの混合物からなる群から選択され、結合
剤はポリテトラフルオロエチレンである特許請求の範囲
第１６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US211309 | 1988-06-24 | ||
| US07/211,309 US4921689A (en) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | Process for producing beta manganese dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255229A true JPH0255229A (ja) | 1990-02-23 |
| JPH075319B2 JPH075319B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=22786376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1162511A Expired - Lifetime JPH075319B2 (ja) | 1988-06-24 | 1989-06-23 | ベータ二酸化マンガンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075319B2 (ja) |
| KR (1) | KR0122466B1 (ja) |
| DE (1) | DE68909512T2 (ja) |
| ES (1) | ES2013675A6 (ja) |
| IL (1) | IL90297A (ja) |
| MX (1) | MX166655B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100733236B1 (ko) * | 2005-07-25 | 2007-06-28 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 이산화망간, 그것의 제조방법 및 제조장치, 및 그것을이용하여 작성되는 전지용 활물질 및 전지 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54118534A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-14 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonnwater electrolyte cell |
| JPS57182973A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-11 | Toshiba Battery Co Ltd | Organic solvent battery |
| JPS58190683A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-07 | 日立金属株式会社 | 加熱炉 |
-
1989
- 1989-05-15 IL IL9029789A patent/IL90297A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-06-09 DE DE89305869T patent/DE68909512T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-16 ES ES8902110A patent/ES2013675A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-22 MX MX016563A patent/MX166655B/es unknown
- 1989-06-23 KR KR1019890008724A patent/KR0122466B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-23 JP JP1162511A patent/JPH075319B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54118534A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-14 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonnwater electrolyte cell |
| JPS57182973A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-11 | Toshiba Battery Co Ltd | Organic solvent battery |
| JPS58190683A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-07 | 日立金属株式会社 | 加熱炉 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL90297A0 (en) | 1989-12-15 |
| IL90297A (en) | 1994-01-25 |
| MX166655B (es) | 1993-01-26 |
| JPH075319B2 (ja) | 1995-01-25 |
| DE68909512D1 (de) | 1993-11-04 |
| ES2013675A6 (es) | 1990-05-16 |
| KR900000297A (ko) | 1990-01-30 |
| DE68909512T2 (de) | 1994-01-20 |
| KR0122466B1 (ko) | 1997-11-12 |
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