JPH0255411B2 - - Google Patents
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- JPH0255411B2 JPH0255411B2 JP56044226A JP4422681A JPH0255411B2 JP H0255411 B2 JPH0255411 B2 JP H0255411B2 JP 56044226 A JP56044226 A JP 56044226A JP 4422681 A JP4422681 A JP 4422681A JP H0255411 B2 JPH0255411 B2 JP H0255411B2
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Description
シクロペンタジエンはエチレンプラントから生
成するナフサ分解C5副生物流中に約15％程度存
在する。このC5副生物流の１つの用途は燃料で
あるが、より好ましい用途は石油化学原料であ
る。C5副生物流中の最も有用な成分はイソプレ
ンであつて、イソプレンもまた約15％存在する。
天然ゴム価格の高騰に伴い合成ポリイソプレン生
産の膨張に拍車がかかつている。抽出イソプレン
の生産規模が増大すればそれに伴いシクロペンタ
ジエンの最も増大する。従つて、原油コストの急
騰に伴いエチレン製造業者が強い動機を持つて上
記副生物の有効な用途を探るのは理の当然であ
る。このような状況においてシクロペンタジエン
は最も注目されている。というのは、上記C5副
生物流れからのシクロペンタジエンの除去はC5
生成プロセスの第１段階において容易に達成され
るからである。 それ故、シクロペンタジエン及びその誘導体を
有用な生成物に変換する反応の開発が望まれてい
る。 この発明は置換もしくは未置換シクロペンタジ
エンの昇温下にフエノール系化合物と反応させる
ことにより得られる新規なノルボルネニル・フエ
ノール類に開し、この化合物は抗酸化活性を有す
る。 フエノール系化合物と反応せしめられるシクロ
ペンタジエン類は次の構造を持つている。 上式において、R1，R2及びR3は水素及び１乃
至３個の炭素原子を有するアルキル基の中から、
好ましくは水素及びメチル基の中から選ばれ、
R1，R2及びR3は同一であつても相違してもよい。 シクロペンタジエンと反応せしめられる適当な
フエノール系化合物は次の構造式で表わされる。 上式において、R4は水素、１乃至12個の炭素
原子を有するアルキル基または４乃至８個の炭素
原子を有する置換もしくは未置換脂環式基、好ま
しくは開放オルソ位置に位置する１乃至６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、R5は１乃至
12個の炭素原子を有するアルキル基または４乃至
８個の炭素原子を有する置換もしくは未置換脂環
式基、好ましくは１乃至６個の炭素原子を有する
アルキル基であり、R6は２乃至12個の炭素原子
（好ましくは３乃至６個の炭素原子）を有し１つ
の不飽和結合を有するアルケニル基（好ましくは
末端に位置する）である。これらのフエノール系
化合物は、フエニル環に不飽和基を導入するため
に置換フエノールとアルキレンハライドとを反応
させることにより調製される。引続くシクロペン
タジエンとの反応において、その不飽和基はノル
ボルネニル・フエノールの生成を可能にする。ア
ルキレンハライドと置換フエノールとの反応はジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド
のような溶剤及びナトリウムメトキシドのような
アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に窒素雰
囲気中で行われる。 アルキレンハライドの例としては、６−クロロ
−１−ヘキセン、４−ブロモ−１−オクタン、ア
リルブロマイド、アリルクロリドのようなアリル
ハライドが挙げられ、これらはすべてその炭素鎖
上に低級アルキル置換基を持つことができる。ア
ルキレンハライド類と反応せしめてフエノール系
化合物を製造するのに使用される置換フエノール
類の適当な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル
フエノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノ
ール、２−オクチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル、２−ｔ−ブチル−６−シクロヘキシルフエノ
ール、２−ヘキシル−６−シクロヘキシルフエノ
ール及び２−ｔ−ペンチル−６−メチルシクロヘ
キシルフエノールが挙げられる。 フエノール系化合物とシクロペンタジエンとの
反応は例えば次式で表わすことができる。 上式において、R1，R2，R3，R4，R5及びR6は
前に定義した通りであり、R7は１乃至８個、好
ましくは１乃至４個の炭素原子を有するアルキレ
ン及びアルケニレン基の中から選ばれ、R8は水
素並びに１乃至８個の炭素原子を有するアルキル
及びアルケニル基、好ましくは１乃至４個の炭素
原子を有するアルキル基の中から選ばれる。 本発明に係るノルボルネニル・フエノール類は
合成天然ゴム、スチレン・アクリロニトリルゴム
並びにその他の熱可塑性樹脂及びエラストマーに
配合した時抗酸化活性を示す。これらの新規な化
合物は種々の重合技法によつて重合体主鎖に結合
することができ、従つて、そのような抗酸化剤は
浸出や揮発によつて損失することがなくまた再分
散することもなく、ひいてはブルーミングが回避
できるという特徴に基づいて多くの利点が生まれ
る。 この発明は、なかんずく、次の構造式で表され
るノルボルネニル・フエノール系化合物にある。 （上式において、 R1，R2及びR3は水素であり、 R4及びR5は１乃至12個の炭素原子を有するｔ
−アルキル基であり、 R7は１乃至４個の炭素原子を有する低級アル
キレン基であり、そして R8は水素である）。 以下、本発明を具体例について説明するが、こ
れらの例は本発明の範囲を限定するものでないこ
とを理解されたい。 実施例 １ この例は、シクロペンタジエンと反応せしめて
新規なノルボルネニル・フエノール系化合物を生
成せしめるのに使用するフエノール系化合物の調
製を示す。使用した反応成分はジ−ｔ−ブチルフ
エノール及びアリルブロマイドであり、生成物は
４−アリル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール
である。 １容三首反応器にナトリウムメトキシド11.8
ｇ（0.218モル）及び乾燥ジメチルホルムアミド
200mlを装入して反応を行つた。この懸濁液は室
温において撹拌した。上記置換フエノール41.2ｇ
（0.200モル）の乾燥ジメチルホルムアミド100ml
溶解液を上記反応器に投入し、次いで内容物を１
時間撹拌した。次いで、アリルブロマイド25ｇ
（0.21モル）を激しく撹拌しながら15分間に亘つ
て加え、自由に発熱せしめながら反応を進めた。
アリルブロマイドを加える過程で発熱によつて温
度は41℃に達したが、アリルブロマイドの全量を
添加した後直ちに温度は低下した。気相クロマト
グラフイーによつて試料を分析したところ、62％
生成物が得られた。次いで、反応器を加熱して50
℃に１時間保持し、その後冷却せしめて室温下に
１夜放置した。翌朝撹拌しながら反応器に水を加
え、次いでトルエンを用いて有機分を抽出した。
トルエン層は大きな分離ロートを用いて水で３回
洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥した。液
体を吸引過し、次いで蒸発せしめて赤味がかつ
た油状物質を得た。この物質は高真空下に蒸留し
た。 実施例 ２ この例は、次式に従つて４−アリル−２，６−
ジ−ｔ−ブチルフエノールとシクロペンタジエン
とを反応せしめて新規なノルボルネニル・フエノ
ールを調製する例を示す。 ４−アリル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル107ｇ（0.32モル）とジシクロペンタジエン85
ｇ（0.64モル）とを混合し、この混合物をステン
レス鋼高圧反応器に装入して反応を行つた。反応
温度は約４時間に亘つて約240℃に保持し、圧力
は約50psigまで上昇せしめた。このような条件下
にジシクロペンタジエンは逆行デイールス・アル
ダー反応を受けてシクロペンタジエンを生成す
る。試料は分析のために連続して取出した。約４
時間反応せしめた後反応器の内容物をフラスコへ
移し、減圧下に蒸留した。生成物は1.5mmの真空
下に148乃至152℃において蒸留した。生成粉は淡
黄色であつた。NMRスペクトル分析を行つた。
NMR（CDCL3）δ：1.43（Ｓ，18H，Ｃ−CH3），
1.61−2.94（Ｍ，9H，Ｃ−Ｈ），3.25および3.36
（Ｄ，2H，Ar−CH2），4.99（Ｓ，1H，Ｏ−Ｈ），
6.96（Ｓ，2H，Ar−Ｈ）。 実施例 ３ この例は、実施例２で得られたノルボルネニ
ル・フエノール系抗酸化剤の安定化または耐酸化
特性を、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）
抗酸化剤、実施例１で得られた４−アリル−２，
６−ジ−ｔ−ブチルフエノール及び抗酸化剤を加
えない対照試料と比較する。 それぞれの例においてそれぞれの抗酸化剤0.68
ｇを再沈澱合成天然ゴム、即ちポリイソプレン68
ｇとブラベンダー・プラスチコーダーを用いて80
℃において２分間混合した。対照試料には抗酸化
剤を加えず、従つて、試料はSNゴムのみから成
つていた。それぞれの試料を調製し、ASTM Ｄ
−1646−72に従つて（大ローター使用、ウオーム
アツプ時間１分）エージングの前及び後にムーニ
イ粘度を測定した。ムーニイボタンはASTM Ｄ
−573−67に記載の手法に従つて70℃において炉
中で10日間エージングした。試験結果は下記表
の通りであつた。
成するナフサ分解C5副生物流中に約15％程度存
在する。このC5副生物流の１つの用途は燃料で
あるが、より好ましい用途は石油化学原料であ
る。C5副生物流中の最も有用な成分はイソプレ
ンであつて、イソプレンもまた約15％存在する。
天然ゴム価格の高騰に伴い合成ポリイソプレン生
産の膨張に拍車がかかつている。抽出イソプレン
の生産規模が増大すればそれに伴いシクロペンタ
ジエンの最も増大する。従つて、原油コストの急
騰に伴いエチレン製造業者が強い動機を持つて上
記副生物の有効な用途を探るのは理の当然であ
る。このような状況においてシクロペンタジエン
は最も注目されている。というのは、上記C5副
生物流れからのシクロペンタジエンの除去はC5
生成プロセスの第１段階において容易に達成され
るからである。 それ故、シクロペンタジエン及びその誘導体を
有用な生成物に変換する反応の開発が望まれてい
る。 この発明は置換もしくは未置換シクロペンタジ
エンの昇温下にフエノール系化合物と反応させる
ことにより得られる新規なノルボルネニル・フエ
ノール類に開し、この化合物は抗酸化活性を有す
る。 フエノール系化合物と反応せしめられるシクロ
ペンタジエン類は次の構造を持つている。 上式において、R1，R2及びR3は水素及び１乃
至３個の炭素原子を有するアルキル基の中から、
好ましくは水素及びメチル基の中から選ばれ、
R1，R2及びR3は同一であつても相違してもよい。 シクロペンタジエンと反応せしめられる適当な
フエノール系化合物は次の構造式で表わされる。 上式において、R4は水素、１乃至12個の炭素
原子を有するアルキル基または４乃至８個の炭素
原子を有する置換もしくは未置換脂環式基、好ま
しくは開放オルソ位置に位置する１乃至６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、R5は１乃至
12個の炭素原子を有するアルキル基または４乃至
８個の炭素原子を有する置換もしくは未置換脂環
式基、好ましくは１乃至６個の炭素原子を有する
アルキル基であり、R6は２乃至12個の炭素原子
（好ましくは３乃至６個の炭素原子）を有し１つ
の不飽和結合を有するアルケニル基（好ましくは
末端に位置する）である。これらのフエノール系
化合物は、フエニル環に不飽和基を導入するため
に置換フエノールとアルキレンハライドとを反応
させることにより調製される。引続くシクロペン
タジエンとの反応において、その不飽和基はノル
ボルネニル・フエノールの生成を可能にする。ア
ルキレンハライドと置換フエノールとの反応はジ
メチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド
のような溶剤及びナトリウムメトキシドのような
アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下に窒素雰
囲気中で行われる。 アルキレンハライドの例としては、６−クロロ
−１−ヘキセン、４−ブロモ−１−オクタン、ア
リルブロマイド、アリルクロリドのようなアリル
ハライドが挙げられ、これらはすべてその炭素鎖
上に低級アルキル置換基を持つことができる。ア
ルキレンハライド類と反応せしめてフエノール系
化合物を製造するのに使用される置換フエノール
類の適当な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル
フエノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフエノ
ール、２−オクチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル、２−ｔ−ブチル−６−シクロヘキシルフエノ
ール、２−ヘキシル−６−シクロヘキシルフエノ
ール及び２−ｔ−ペンチル−６−メチルシクロヘ
キシルフエノールが挙げられる。 フエノール系化合物とシクロペンタジエンとの
反応は例えば次式で表わすことができる。 上式において、R1，R2，R3，R4，R5及びR6は
前に定義した通りであり、R7は１乃至８個、好
ましくは１乃至４個の炭素原子を有するアルキレ
ン及びアルケニレン基の中から選ばれ、R8は水
素並びに１乃至８個の炭素原子を有するアルキル
及びアルケニル基、好ましくは１乃至４個の炭素
原子を有するアルキル基の中から選ばれる。 本発明に係るノルボルネニル・フエノール類は
合成天然ゴム、スチレン・アクリロニトリルゴム
並びにその他の熱可塑性樹脂及びエラストマーに
配合した時抗酸化活性を示す。これらの新規な化
合物は種々の重合技法によつて重合体主鎖に結合
することができ、従つて、そのような抗酸化剤は
浸出や揮発によつて損失することがなくまた再分
散することもなく、ひいてはブルーミングが回避
できるという特徴に基づいて多くの利点が生まれ
る。 この発明は、なかんずく、次の構造式で表され
るノルボルネニル・フエノール系化合物にある。 （上式において、 R1，R2及びR3は水素であり、 R4及びR5は１乃至12個の炭素原子を有するｔ
−アルキル基であり、 R7は１乃至４個の炭素原子を有する低級アル
キレン基であり、そして R8は水素である）。 以下、本発明を具体例について説明するが、こ
れらの例は本発明の範囲を限定するものでないこ
とを理解されたい。 実施例 １ この例は、シクロペンタジエンと反応せしめて
新規なノルボルネニル・フエノール系化合物を生
成せしめるのに使用するフエノール系化合物の調
製を示す。使用した反応成分はジ−ｔ−ブチルフ
エノール及びアリルブロマイドであり、生成物は
４−アリル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール
である。 １容三首反応器にナトリウムメトキシド11.8
ｇ（0.218モル）及び乾燥ジメチルホルムアミド
200mlを装入して反応を行つた。この懸濁液は室
温において撹拌した。上記置換フエノール41.2ｇ
（0.200モル）の乾燥ジメチルホルムアミド100ml
溶解液を上記反応器に投入し、次いで内容物を１
時間撹拌した。次いで、アリルブロマイド25ｇ
（0.21モル）を激しく撹拌しながら15分間に亘つ
て加え、自由に発熱せしめながら反応を進めた。
アリルブロマイドを加える過程で発熱によつて温
度は41℃に達したが、アリルブロマイドの全量を
添加した後直ちに温度は低下した。気相クロマト
グラフイーによつて試料を分析したところ、62％
生成物が得られた。次いで、反応器を加熱して50
℃に１時間保持し、その後冷却せしめて室温下に
１夜放置した。翌朝撹拌しながら反応器に水を加
え、次いでトルエンを用いて有機分を抽出した。
トルエン層は大きな分離ロートを用いて水で３回
洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥した。液
体を吸引過し、次いで蒸発せしめて赤味がかつ
た油状物質を得た。この物質は高真空下に蒸留し
た。 実施例 ２ この例は、次式に従つて４−アリル−２，６−
ジ−ｔ−ブチルフエノールとシクロペンタジエン
とを反応せしめて新規なノルボルネニル・フエノ
ールを調製する例を示す。 ４−アリル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル107ｇ（0.32モル）とジシクロペンタジエン85
ｇ（0.64モル）とを混合し、この混合物をステン
レス鋼高圧反応器に装入して反応を行つた。反応
温度は約４時間に亘つて約240℃に保持し、圧力
は約50psigまで上昇せしめた。このような条件下
にジシクロペンタジエンは逆行デイールス・アル
ダー反応を受けてシクロペンタジエンを生成す
る。試料は分析のために連続して取出した。約４
時間反応せしめた後反応器の内容物をフラスコへ
移し、減圧下に蒸留した。生成物は1.5mmの真空
下に148乃至152℃において蒸留した。生成粉は淡
黄色であつた。NMRスペクトル分析を行つた。
NMR（CDCL3）δ：1.43（Ｓ，18H，Ｃ−CH3），
1.61−2.94（Ｍ，9H，Ｃ−Ｈ），3.25および3.36
（Ｄ，2H，Ar−CH2），4.99（Ｓ，1H，Ｏ−Ｈ），
6.96（Ｓ，2H，Ar−Ｈ）。 実施例 ３ この例は、実施例２で得られたノルボルネニ
ル・フエノール系抗酸化剤の安定化または耐酸化
特性を、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）
抗酸化剤、実施例１で得られた４−アリル−２，
６−ジ−ｔ−ブチルフエノール及び抗酸化剤を加
えない対照試料と比較する。 それぞれの例においてそれぞれの抗酸化剤0.68
ｇを再沈澱合成天然ゴム、即ちポリイソプレン68
ｇとブラベンダー・プラスチコーダーを用いて80
℃において２分間混合した。対照試料には抗酸化
剤を加えず、従つて、試料はSNゴムのみから成
つていた。それぞれの試料を調製し、ASTM Ｄ
−1646−72に従つて（大ローター使用、ウオーム
アツプ時間１分）エージングの前及び後にムーニ
イ粘度を測定した。ムーニイボタンはASTM Ｄ
−573−67に記載の手法に従つて70℃において炉
中で10日間エージングした。試験結果は下記表
の通りであつた。
【表】
フエノール系化合物
実施例１のアリル化合物 76 58 55
49 37 34 62
添加せず 76 55 54
＜10 ＜10 ＜10 ＜20
上記表から、合成ゴム及びプラスチツクに対
し広く抗酸化剤として用いられているBHTの残
留粘度が80％であるに対しノルボルネニル・フエ
ノール系化合物抗酸化剤の残留粘度が74％である
ことがわかる。このことからノルボルネニル・フ
エノール系抗酸化剤はエージング後において
BHTにほぼ匹適する物性を残留せしめることが
わかる。エージングした際に重合体類の物性維持
に関してはノルボルネニル・フエノール系抗酸化
剤は市販されている抗酸化剤と同様またはそれ以
上の好結果をもたらす。BHTは揮発し易く重合
体から容易に抽出されるという深刻な問題がある
ことが知られているが、ノルボルネニルフエノー
ル系抗酸化剤はそのノルボルネニル基中に特異な
反応性二重結合を持つており、重合体の主鎖に結
合されるため揮発したり抽出されたりすることが
ない。
実施例１のアリル化合物 76 58 55
49 37 34 62
添加せず 76 55 54
＜10 ＜10 ＜10 ＜20
上記表から、合成ゴム及びプラスチツクに対
し広く抗酸化剤として用いられているBHTの残
留粘度が80％であるに対しノルボルネニル・フエ
ノール系化合物抗酸化剤の残留粘度が74％である
ことがわかる。このことからノルボルネニル・フ
エノール系抗酸化剤はエージング後において
BHTにほぼ匹適する物性を残留せしめることが
わかる。エージングした際に重合体類の物性維持
に関してはノルボルネニル・フエノール系抗酸化
剤は市販されている抗酸化剤と同様またはそれ以
上の好結果をもたらす。BHTは揮発し易く重合
体から容易に抽出されるという深刻な問題がある
ことが知られているが、ノルボルネニルフエノー
ル系抗酸化剤はそのノルボルネニル基中に特異な
反応性二重結合を持つており、重合体の主鎖に結
合されるため揮発したり抽出されたりすることが
ない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の構造式で表されるノルボルネニル・フエ
ノール系化合物： （上式において、 R1，R2及びR3は水素であり、 R4及びR5は１乃至12個の炭素原子を有するｔ
−アルキル基であり、 R7は低級アルキレン基であり、そして R8は水素である）。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/134,380 US4301306A (en) | 1980-03-27 | 1980-03-27 | Norbornenyl phenolic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS574928A JPS574928A (en) | 1982-01-11 |
| JPH0255411B2 true JPH0255411B2 (ja) | 1990-11-27 |
Family
ID=22463111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4422681A Granted JPS574928A (en) | 1980-03-27 | 1981-03-27 | Norbornenyl phenolic compound |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4301306A (ja) |
| EP (1) | EP0037052B1 (ja) |
| JP (1) | JPS574928A (ja) |
| BE (1) | BE887946A (ja) |
| CA (1) | CA1144570A (ja) |
| DE (1) | DE3161407D1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59116242A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-05 | Kao Corp | シクロヘキサノ−ル誘導体および香料組成物 |
| US4484010A (en) * | 1983-01-10 | 1984-11-20 | The B. F. Goodrich Company | Hydroxybenzylcyclopentadienes and derivatives thereof |
| US4677149A (en) * | 1986-12-11 | 1987-06-30 | R. T. Wanderbilt Company, Inc. | Norbornene derivatives of phenols |
| US4943621A (en) * | 1988-08-04 | 1990-07-24 | The B. F. Goodrich Company | Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers |
| DE69122323T2 (de) | 1990-07-10 | 1997-05-07 | Dsm Nv | Polymerisierbares Antioxidans und gebundenes Antioxidans enthaltende Olefinpolymere |
| US5574118A (en) * | 1990-11-02 | 1996-11-12 | Dsm Copolymer, Inc. | Olefin polymers containing bound antioxidant |
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| GB2309694B (en) * | 1996-02-01 | 2000-02-16 | Ciba Sc Holding Ag | Norbornene-substituted bisphenol antioxidants |
| CA2246155A1 (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-05 | Michael A. Giardello | Metathesis polymerized olefin articles containing flame-retarding agents |
| AU9304898A (en) | 1997-09-05 | 1999-03-22 | A.O. Smith Corporation | Pipe made from metathesis polymerized olefins |
| AU9303798A (en) * | 1997-09-05 | 1999-03-22 | A.O. Smith Corporation | Metathesis polymerized olefin composites including sized reinforcement material |
| AU3115500A (en) | 1998-12-09 | 2000-06-26 | B.F. Goodrich Company, The | In mold addition polymerization of norbornene-type monomers using group 10 metal complexes |
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| US20030083445A1 (en) * | 2001-03-23 | 2003-05-01 | Grubbs Robert H. | High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor |
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| US7612152B2 (en) * | 2005-05-06 | 2009-11-03 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing polymers |
| EP1973972A2 (en) | 2006-01-05 | 2008-10-01 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing coating system |
| US7569625B2 (en) * | 2006-06-02 | 2009-08-04 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing elastomer system |
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| US20080299391A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | White Scott R | Capsules, methods for making capsules, and self-healing composites including the same |
| US20090181254A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Multi-capsule system and its use for encapsulating active agents |
| TWI643843B (zh) | 2017-08-10 | 2018-12-11 | 國家中山科學研究院 | 含五碳環衍生物聚胺酯之製備方法 |
| US12545438B2 (en) | 2021-02-19 | 2026-02-10 | Cesaroni Aerospace Incorporated | Rocket motor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2537636A (en) * | 1946-03-09 | 1951-01-09 | Firestone Tire & Rubber Co | Stabilization of rubber and rubbery polymers and the stabilized products |
| US3686415A (en) * | 1968-10-28 | 1972-08-22 | Du Pont | N-acetylcyclohexylamine repellants and method of use |
| US4112000A (en) * | 1974-04-11 | 1978-09-05 | Mar-Pha, Societe D'etude Et D'exploitation De Marques | Terpenophenols |
| GB1510302A (en) * | 1974-04-11 | 1978-05-10 | Mar Pha Etu Expl Marques | Terpenophenols |
-
1980
- 1980-03-27 US US06/134,380 patent/US4301306A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-09 CA CA000372563A patent/CA1144570A/en not_active Expired
- 1981-03-13 BE BE0/204123A patent/BE887946A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-24 EP EP81102185A patent/EP0037052B1/en not_active Expired
- 1981-03-24 DE DE8181102185T patent/DE3161407D1/de not_active Expired
- 1981-03-27 JP JP4422681A patent/JPS574928A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4301306A (en) | 1981-11-17 |
| CA1144570A (en) | 1983-04-12 |
| JPS574928A (en) | 1982-01-11 |
| EP0037052A1 (en) | 1981-10-07 |
| DE3161407D1 (en) | 1983-12-22 |
| EP0037052B1 (en) | 1983-11-16 |
| BE887946A (fr) | 1981-07-01 |
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