JPH0255712A - 新規環状アセタール重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は比較的低分子量で分子量分布の狭い環状のポリ
アセクールよりなる新規の重合体およびその製造方法に
関し、樹脂物性改善のための添加剤、例えばプラスチッ
クスの自己潤滑性、耐摩耗性向上のための添加剤、表面
外観改良のための添加剤などとして有用であり、又新規
の共重合体を製造するためのセグメント構成成分原料と
して或い・は各種化合物合成のための中間体として有用
な物質を提供するものである。

〔従来の技術とその課題〕

オキシアルキレン重合体、特に反復−ＣＨ，ロー単位を
主として有する線状オキシメチレン重合体又は共重合体
は多年にわたりよく知られている。これらの重合体の製
法としては、大別して無水ホルムアルデヒドを主モノマ
ーとして重合する方法、又はホルムアルデヒドの環状三
量体であるトリオキサンの如き環状アセタールを生モノ
マーとしてこれを重合する方法の二つが知られている。

前者の方法では実質上無水のホルムアルデヒドをアニオ
ン又はカチオン活性触媒を用い重合又は共重合すること
が提案されており、後者の方法はトリオキサンの如き低
環状アセタールを生モノマーとして一般にカチオン活性
触媒により重合又は共重合する方法である。

一般に、斯かる重合法によって得られる重合体又は共重
合体の主成分は線状の化学構造を有し、分子量分布は広
く、これらはエンジニアリングプラスチックスとして有
用なもので、既に多く市販されている。

しかし、比較的低分子量（分子量５０００以下）で分子
量分布が狭＜、環状のアセタール重合体及びその単離製
造法については従来全く知られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはホルムアルデヒド又はトリオキサンの如き
その環状３〜４量体をモノマーとするカチオン活性触媒
による重合物は、分子量分布が二峰性を示し、大部分は
前記の如き線状で末端基を有する通常の重合体であるが
、それ以外に分子量分布の狭い環状の重合体を含有する
ことを見出し、更に研究の結果これを単離製造する方法
を完成し、この物質の有効利用に便ならしめることに成
功した。

即ち本発明は、オキシメチレンを主鎖構成単位とし、そ
の訃が５００〜５０００であり、匹／Ｍｎ（但し、訃；
数平均分子量、Ｍｗ；重量平均分子量）が１．０〜１．
５である実質上末端基を有しない環状の分子構造を有す
るアセタール重合体に関し、又、 ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状３〜４１
体をモノマーとし、カチオン活性触媒を用いて重合した
ホモアセタール重合体をｐＨ７以上のアルカリ性媒体中
で加水分解処理し、アルカリ分解性物質を除去すること
を特徴とする前記環状アセタール重合体の製造方法に関
するものである。

以下に本発明の物質及びその製造分離方法について詳述
する。

本発明の物質の製造は第一段階としてホルムアルデヒド
又はその環状三量体であるトリオキサン、四量体である
テトラオキサン等をモノマーとする重合を行いホモアセ
タール重合体を得る。特にトリオキサンはモノマーとし
て最も適当である。この場合、後述の如く本発明の物質
の単離を考慮すると、該重合体においては分子鎖中に−
Ｃ−Ｃ−結合を有する共重合体が存在することは好まし
くない。即ち重合体調製用のモノマーとしては、−Ｃ−
Ｃ−結合を有する通常のコモノマー、例えばエチレンオ
キシド、１．３−ジオキソラン、その他−Ｃ７Ｃ−結合
を有するホルマール等は実質上存在しないことが望まし
い。

本発明の重合工程において、触媒は一般にカチオン活性
触媒が使用される。このような触媒の具体的例としては
、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及
びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、
四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、三弗化リン、
三弗化ヒ素及び三弗化アンチモン、及びその錯化合物又
は塩の如き化合物、プロトン酸、例えハトリフルオロメ
タンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステノ
ペ殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステ
ル（例えばバークロル酸３級ブチルエステル）、プロト
ン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン
酸との混合無水物く例えばアセチルバークロラート）、
或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリンモリブ
デン酸）、或いはトリエチルオキソニウムへキサフルオ
ロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロア
ルゼナート、アセチルへキサフルオロボラート等が挙げ
られる。中でもフッ化ホウ素、或いはフッ化ホウ素と有
機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物は、最も
一般的で適している。

本発明の重合法は、従来公知のホルムアルデヒド又はト
リオキサン等の重合法と同様の設備と方法で行うことが
できる。即ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり
、又、溶液重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液
体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポ
リマーを得る方法が一般的である。この場合、必要に応
じて不活性液体媒体を共存させることもできる。

本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一
般に用いられる撹拌機付の反応槽が使用出来、又、連続
式としては、コニ−グー２軸スタスクリュー続押出混合
機、二軸バドルタイプの連続混合機その他、これまでに
提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可
能である。

重合温度はトリオキサンを生モノマーとする場合、一般
に用いられる塊状重合法を採用するならば、６４〜１２
０℃の温度範囲で行われる。この範囲中比較的低温の方
がより望ましい。又、重合時間は触媒量と関係し、特に
制限はないが、一般には０．５〜１００分の重合時間が
選ばれる。

所定の時間を経過し、重合機出口より取り出された重合
体は通常塊状又は粉体であり、未反応モノマーの一部又
は全部を分離して次工程に供給される。尚、重合を終了
した反応系はそのまま次の加水分解反応工程に供しても
よいが、アンモニア、あるいはトリエチルアミン、トリ
ーｎ−ブチルアミン等のアミン類、あるいはアルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物、その他公知の触媒失
活剤を添加混合するか、これらの失活剤を含む溶液を添
加、処理することによって重合触媒を中和失活させても
よい。この際、生成重合体が大きな塊状の場合は重合後
、−旦粉砕して処理するのが好ましいことは当然である
。

かくて得られた重合体は、本発明者らの解析によれば二
峰性の分子量分布を有しており、広い分子量分布を有す
るアルカリ分解性の線状アセタール重合体と本発明の目
的化合物である分子量分布の狭い環状アセタール重合体
の混合体であることが確認された。かくてこの混合重合
体は第２段の処理として線状重合体を分離除去するため
の化学処理工程に供せられる。

この化学処理とはアルカリ性媒体中での加水分解処理で
ある。即ちこのアセタール混合重合体は、アルカリ性媒
体としてアルカリ性物質を含んだ水及び／又は他の有機
溶剤と接触処理される。このアルカリ性物質は媒体に可
溶であることが好ましい。

このアルカリ性物質としては強塩基性水酸化物、例えば
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物でもよく
、又は強塩基と弱酸の塩でもよく、又はアンモニア若し
くは有機塩基、例えばアミン類若しくはアミジン類でも
よい。斯かるアルカリ性物質として具体的には、苛性ソ
ーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、酢酸ソーダ、水酸化
アンモニウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、テトラメチルグアニジン等が
例示される。

又、媒体としては水が最も一般的であるが、他の例えば
第１級、第２級、第３級アルコールを媒体の一部又は全
部とすることもできる。適当な媒体は脂肪族アルコール
、好適には１〜２０個の炭酸原子を含むアルコール、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、アミルアルコーノペラウリルアルコールなど
を含有する水溶液である。他の適当なアルコールとして
は芳香族アルコール、好適には１〜２０個の炭素原子を
有するアルコール、例エバベンジルアルコール、β−フ
ェニルエチルアルコール、ジフェニルカルピトール等；
環式脂肪族アルコール、好適には１〜２０個の炭素原子
を有するアルコーノペ例えば１，２−ジメチルシクロペ
ンクン−１，２−ジオール、１−メチルシクロヘキシル
アルコール等；多価アルコーノペ好適には１〜２０個の
炭素原子を有するアルコール、例えばエチレングリコー
ノベグリセロールなどが挙げられる。

この様な構成で調製されたアルカリ性媒体は処理時にお
いてｐＨが７．０以上、好ましくは８．０以上である。

加水分解処理温度は好ましくは９０〜２２０℃、最も好
ましくは１３０〜２００℃である。圧力は温度と使用媒
体の種類によって決定され、常圧のみならず相当な高圧
で行うことも可能である。

又アルカリ性媒体による処理は、不均一系、均−系何れ
の態様にても実施出来る。これは処理温度と媒体の種類
によって選択可能である。

即ち、水又は水を主とする媒体の場合、或いは処理温度
が低い場合には不均一系となり、この場合アルカリ性媒
体による処理によって第一段で得た混合重合体中の末端
基を有する線状ポリオキシメチレンは完全に分解しホル
ムアルデヒドとなって媒体中に溶出し、除去される。

又一般に温度が高い場合、或いはポリマー全般を溶解す
るような有機媒体を使用する場合は、均一系溶液で処理
される。この場合、混合重合体は殆ど全部均一系として
溶液状態で処理され、極めて短い時間に末端基を有する
線状重合体はその末端より分解してホルムアルデヒドと
なって媒体中に溶存し、一方、本発明の目的とする環状
ポリオキシメチレン重合体は何ら分解することなく溶存
しているので、溶液を冷却又は非溶剤を加えることによ
って沈澱し、常法により分離することができる。一般に
前者の不均一系処理の場合は処理を完結するのに長時間
を要し、又均一系の場合には短時間で足りるのは当然で
ある。

次にアルカリ性媒体の使用量は重合体、アルカリ性物質
の種類とその強さ（ｐＨ）及び加水分解条件によって広
範囲に変えることができるが、少なくとも重合体が全部
浸漬されるに充分な量であることが必要である。

又、アルカリ性物質は加水分解の工程中、何れの重合体
をも分解する重合触媒を中和失活し、環状重合体の分解
をおさえ、線状重合体のみを選択的に分解するためにも
有効であり、仮に酸性の媒体では重合体全体を分解して
本発明の目的物質を残留取得することが困難である。

加水分解の反応時間は上記の如くアルカリ性媒体の性質
、加水分解条件、その態様、重合体の性質などによって
異なるが、一般には約１０秒〜約ＩＯ時間、好ましくは
０．２〜１２０分である。

加水分解反応の完了後、環状重合体は媒体と分離し必要
ならば冷却又は大量の非溶剤を添加して洗浄し、乾燥さ
れる。

かくして得られた重合体は、訃が５００〜５０００程度
で、匹／肝が１．０〜１．５で、単峰性の非常に狭い分
子量分布を有するものであり、これは加水分解処理前に
存在した二峰住の分子量分布のうち、分子量の高い方が
分解除去された結果である。

この低分子量重合体のＮＭＲスペクトル及び赤外スペク
トルの分析により、ポリマー末端は検出されず、又アル
カリ加水分解処理に対して安定なことより、この重合体
は環状構造を有していると考えられる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

尚、実施例中の用語、及び測定法は次の通りである。

部、％及びｐｐｍ　　：すぺで重量で示す。

分子量及び分子量分布：ＧＰＣ（ゲルバ、−ミエイショ
ンク口マトグラフィー）（溶媒：ヘキサフルオロインプ
ロピノール、温度；４０℃）を用い、数平均分子量（訃
）及び重量平均分子量（舷）は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ　
（低角度レーザー光散乱検出器）法及びポリメチルメタ
クリレート標準サンプルから得られた検量線を用いて求
めた。

実施例１ 熱媒を通すことのできるジャケットと撹拌羽根を有する
密閉オートクレーブ中に２００Ｂのトリオキサンを入れ
、撹拌し、ジャケットに７０℃の温水を通して約７０℃
に保った後、トリクロロメタンスルホン酸のシクロヘキ
サン溶液を触媒濃度３ｐｐｍ（対モノマー）になる様に
加えて重合を開始した。３分後にこのオートクレーブへ
トリブチルアミン０．１％を含む水３００部を加えて反
応を停止し、内容物を取り出して２００メツシユ以下に
粉砕し、アセトン洗浄及び乾燥後、重合収率及び分子量
、分子量分布を測定した。

重合収率は７８％であり、分子量分布は二峰性を示し、
高分子量側の山のみの６は３９．０００で、匹／韮は２
．０を示し、全体に対して８４．８％の割合であった。

一方、低分子量側の山のみの匹は２、０００で、匹／ｌ
は１．１を示し、全体に対して１５．２％の割合であっ
た。

次にこの二峰性を示す重合体１００部を０．５％の水酸
化アンモニウムを含む５０％メタノール水溶液５０００
部中に入れ、密閉容器中で１８０℃、４５分間均一系で
加熱した後、常温迄冷却し、残存物をフィルターで濾過
し、アセトン洗浄及び乾燥した。この固定物の収率は処
理前の重合物に対し１５６０％で、このものの分子量分
布は単峰性で狭く韮＝２，０００　、収／旺＝１．１で
あった。又、’　Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、４．９７ｐｐ
ｍに−ＣＨ，Ｏ−に基づくプロトンのシグナルが観測さ
れるのみであり、赤外吸収スペクトルにも末端基の存在
を示す吸収は存在しなかった。従ってこの物質は環状構
造を有していると判断される。

実施例２ 内径８Ｑｍｍの２つの円が一部重なった断面を有し、有
効長１．３ｍの外側に熱媒を通すジャケット付のバレル
と、その内側に互いにからみ合う多数のパドルのついた
２本の回転軸から成る連続式混合反応機を用い、ジャケ
ットに７５℃の温水を通し、２本の回転軸を異方向に１
１００ｒｐの速度で回転させ、その一端にトリオキサン
を毎時１０ｋｇの速度で連続的に供給し、同時に同じと
ころへ、三フッ化ホウ素のジブチルエーテラートのシク
ロヘキサン溶液をトリオキサンに対して触媒濃度３０ｐ
ｐｍになる様に連続的に添加して重合を行い、他の一端
より排出された反応混合物を、直ちに１００メツシユ以
下に粉砕しトリエチルアミン０．１％を含む水中に投じ
て重合触媒の失活化を行った。次いで重合体の一部はア
セトン洗浄、乾燥をした後、収率及び分子量、分子量分
布を測定した。

重合収率は６０％であり、分子量分布は二峰性を示し、
高分子量側の山のみの６は４１．０００で、！５／訃は
２．１を示し、全体に対して８６．０％の割合であった
。一方、低分子量側の山のみの韮は２、３００で、Ｇ／
韮は１，１を示し、全体に対して１４．０％の割合であ
った。

次いでこの重合体スラリーに更に、イソプロピルアルコ
ールと苛性ソーダを添加混合し、系の重合物濃度約７％
、媒体中のイソプロピルアルコール４０％、苛性ソーダ
０．５％に調製し、２００℃まで昇温しで全体を均一溶
解させた後、更に約１５分保った後常温に冷却して固形
物を回収し、実施例１と同様に平均分子量等を測定した
。

この固形物の全ポリマーに対する収率は１３．９％、鼎
＝２．３００　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。又、’
　Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、実施例１と同様に４．９７ｐ
ｐｍに−ＣＨ，０−に基づくプロトンのシグナルが観測
されたのみであり、赤外吸収スペクトルにも末端基の存
在を示す吸収は存在しなかった。よって環状構造を有す
ると判断される。

〔発明の効果〕

前記説明及び実施例より明らかな如く、本発明により従
来得ることのできなかった新規な、比較的低分子量で分
子量分布の狭い環状のアセタール重合体を取得すること
が可能となり、該環状アセタール重合体は樹脂物性改善
のための添加剤、各種化合物合成のための中間体あるい
は新規の共重合体を製造するためのセグメント構成成分
原料等に広く有用であることが期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オキシメチレンを主鎖構成単位とし、その＠Ｍｎ＠
   が５００〜５０００であり、＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠（但し
   、＠Ｍｎ＠；数平均分子量、＠Ｍｗ＠；重量平均分子量
   ）が１．０〜１．５である実質上末端基を有しない環状
   の分子構造を有するアセタール重合体。 ２　ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状３〜
   ４量体をモノマーとし、カチオン活性触媒を用いて重合
   したホモアセタール重合体をｐＨ７以上のアルカリ性媒
   体中で加水分解処理し、アルカリ分解性物質を除去する
   ことを特徴とする請求項１記載の環状アセタール重合体
   の製造方法。 ３　モノマーがトリオキサンである請求項２記載の環状
   アセタール重合体の製造法。 ４　アルカリ性媒体が水又はアルコール類又はこれらの
   混合物を主体とし、アルカリ性物質を含有するｐＨ８以
   上の液体である請求項２又は３記載の環状アセタール重
   合体の製造方法。 ５　アルカリ性媒体処理が、温度１３０〜２００℃、時
   間０．２〜１２０分で行われる請求項２、３又は４記載
   の環状アセタール重合体の製造方法。