JPH0256092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は生体用アモルフアス電極に関するもの
であつて、特に耐蝕性に優れ且つ低いコストで製
作できる生体用アモルフアス電極に関するもので
ある。 〔従来技術〕 周知のように生体に発生する生体電気は、心
臓、脳、筋肉などの活動によつて誘起されてい
る。 特に心臓の生体電気は、人体の皮膚面り誘起し
た微弱電流を外部の心電計に導出して心臓の異常
を診断している。そしてこの心電計は、入力部を
生体と電気的に結合させるために皮膚の表面と接
触する電極が必要不可欠なものである。 この電極は生体電位を高い精度のもとに正確に
測定し、波形の弁別比を高めることで重要な部分
である。 この重要な電極は、 電気抵抗値の高いもの 耐蝕性に優れているもの 科学的に変化が起き難いもの 以上三つの電気的特性を有するものでなければ
ならない。 即ち電極は生体内の微弱電流を体外に導出させ
るために電気抵抗値の低い導電性の良好なものが
用いられる。 また電極は医療用に用いられるもので各種の薬
剤と接触することが多くその際薬剤等により腐食
し易くなるので耐蝕性に優れているものが必要と
される。 さらに電極が皮膚面と接触したときに生体面と
電極との間に化学変化が起きる。この化学変化が
起きると起電力が発生する。この起電力はいわゆ
る分極電圧といわれるもので、この分極電圧は心
電計において入力信号（心電図信号）に重畳さ
れ、心電計の入力増巾器に支障を与え、この電圧
が高ければ高い程好ましい正確な心電図が得られ
なくなり、従つて電極は化学的に安定したものが
必要とされる。 以上のような電気的特性を有するものが銀、塩
化銀（Ag、AgCl₂）の合金で、生体電極の主流
をなし、従来汎く使用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところでこのように銀を素材とした合金は、導
電性に富み、且つ耐蝕性に優れ、その上化学的に
安定しているという理由により、生体電気として
は最も適合しているものである。しかしながら銀
そのものは貴金属で高価なものであり、且つ生産
量も少なく簡単に入手することは難しいという問
題点があり、廉価で耐蝕性に優れ、且つ簡単に入
手できる生体用電極の開発が待たれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 そこでこの発明は、このような従来の問題点に
着目してなされたものであつて、 金属元素としてFeおよびCrと半金属とからな
るアモルフアス合金であつて、Cr1〜35原子％の
範囲内にあり、前記半金属はＰ、Ｃ、Si、Ｂのな
かから選ばれる何れか少くとも一種からなりその
合計が10〜25原子％の範囲内にあるFe−Cr系ア
モルフアス合金で形成された生体用アモルフアス
合金において、前記金属元素としてMo20原子％
以下を含有し、かつCrとMoの合計が１〜35原子
％の範囲内にあるFe−Cr−Mo系アモルフアス合
金で形成された、生体用アモルフアス電極及び 金属元素としてFeおよびCrと半金属とからな
るアモルフアス合金であつて、Cr1〜35原子％の
範囲内にあり、前記半金属はＰ、Ｃ、Si、Ｂのな
かから選ばれる何れか少くとも一種からなりその
合計が10〜25原子％の範囲内にあるFe−Cr系ア
モルフアス合金で形成された生体用アモルフアス
電極において、前記金属元素としてMo20原子％
以下を含有し、かつCrとMoの合計が１〜35原子
％の範囲内にあるFe−Cr−Mo系アモルフアス合
金で形成された、生体用アモルフアス電極 という手段を提供して、耐蝕性に優れ且つ廉価に
製作できる生体用アモルフアス電極を得ることに
より、上記の問題点を解決することを目的とする
ものである。 以下この発明を詳細に説明する。 従来耐蝕性合金としては、ステンレス合金、例
えば13％クロム鋼、18−８ステンレス鋼（304
剛）、17−14−25Moステンレス鋼とか、ニツケ
ル基合金などが汎く使用されている。これらの合
金は或る程度の耐蝕性を有しているが、高腐食性
の環境例えばIN塩酸水溶液では不動態膜が壊れ
て孔食を受ける。 そこで出願人はアモルフアス合金について研究
し、耐蝕性に優れたクロムを含む鉄基アモルフア
ス合金、及び前記合金に副成分としてモリブデン
が添加された鉄基アモルフアス合金を発明した。 次に、これらの鉄基アモルフアス合金につい
て、まず金属元素の添加理由および添加範囲の限
定について説明する。 アモルフアス合金は通常同組成の結晶質合金よ
り高活性のため腐食を受けやすいものであること
が一般に知られているが、クロムを含む鉄基アモ
ルフアス合金は同一成分組成の結晶合金ならびに
従来の耐蝕性合金よりも高度な耐蝕性を示し、さ
らにモリブデンの添加がクロムを含む鉄基アモル
フアス合金の耐蝕性を改善する。 本出願人は前記クロムを含む鉄基アモルフアス
合金が耐蝕性を有する原因について研究し、その
原因はアモルフアス合金自体の化学的均一性と高
活性によるものであり、前記化学的均一性は均一
な不動態膜を形成するために役立ち、また前記高
活性は前記不動態膜を急速に生成し、かつ強固緻
密にするのに役立つていることを知見した。前記
不動態膜は主としてクロム水酸化物の水和物から
なり、その不動態膜中のクロム水酸化物の富化が
不動態膜の高度な保護特性のための大切な要因で
ある。モリブデンは前記不動態膜中のクロム水酸
化物の富化に大きな効果をもつている。したがつ
て、クロムの添加は耐蝕性にとつて不可欠のもの
であり、またモリブデンの添加は不動態膜の生成
を助長するものである。 次に上記自己不動態化する成分組成範囲を説明
する。 クロムを含む鉄基アモルフアス合金において、
腐食条件として１モル食塩水の場合、Crが１原
子％以上含まれているものが十分自己不動態化し
て耐蝕性を持つ。また、Cr含有量が増加すると
それに比例して更に強腐食条件においても耐蝕性
を持つようになるが、Cr含有量が35原子％以上
になるとアモルフアス形性能が悪くなる。従つ
て、生体用電極として使用できる耐蝕性を持ち、
更にアモルフアス合金が容易に製造し得る組成範
囲として、Cr含有量は１〜35原子％とした。 クロムを含む鉄基アモルフアス合金に金属元素
として更にモリブデンを添加すると不動態膜の生
長を助長し、更に高い耐蝕性を示すようになる。
たとえば、クロムとモリブデンを含み、半金属元
素としてP13原子％、C7原子％を含む鉄基アモル
フアス合金において、室温6N塩酸水溶液では
Mo5原子％を添加した場合はCr10原子％以上で、
またMo10原子％を添加するとCr5原子％以上で
自己不動態化する。すなわち、6N塩酸水溶液の
ような強い腐食条件でも、Cr含有量が原子％以
上で、CrとMoの合計を15原子％以上とすること
により、耐蝕性を示すようになる。Cr含有量を
増加すると、自己不動態化するために必要なMo
添加量は減少する。また大量のMoの添加は腐食
電位を上昇させる効果はあるが、一定量のMo以
上では腐食速度が一定となり、特に効果が見出さ
れない。したがつてMo添加量を20原子％以上と
するものはとくにMoが高価な元素であることも
あり得策ではない。なおMoが20原子％以上ある
いはCrとMoの合計が35％以上になるとアモルフ
アス形成能が悪くなる。 ついで半金属の選定理由およびその濃度範囲に
ついて説明する。 アモルフアス合金を製造するためには半金属元
素の添加が必要であり、一般にＰ、Ｃ、Ｂ、Si、
Geが使用され、これらの元素の添加によりおの
おの製造されるアモルフアス合金の性質にはそれ
ぞれ異なつた特徴が見られる。これらの元素のう
ちでGeを含むものは耐蝕性が劣り、そのうえ原
料費も高いこともあり半金属元素としては、Ｐ、
Ｃ、Si、Ｂのなかから選ばれる何れか少なくとも
一種を10〜25原子％の範囲内とした。 これらの半金属元素が添加されたクロムを含む
鉄基アモルフアス合金の性質について述べると、
耐蝕性についてはＰの含まれたものが最も良好で
あるが、Ｐ単独の場合若干アモルフアス形成能が
劣る。 またＣのみを含むものも耐蝕性が良好である
が、Ｐ同様アモルフアス形成能が若干劣る。しか
し合金のアモルフアス形成能は、２種以上の半金
属元素を組み合わせて添加することによつて容易
に向上させることができる。例えば、Ｐ−Ｃ系と
すると耐蝕性が良好なうえ、更にアモルフアス形
成能が良くなる。ＢやSiを含む合金は、耐蝕性に
おいてＰ及びＣを含む合金に劣るが、生体用電極
として用うる場合にはとくに問題なく、半金属元
素としてＢを含む合金は特にアモルフアス形成能
が優れている。価格面及び入手の容易さから見れ
ばＣ、Ｐ、次にSiが安価で、かつ入手が容易であ
り、Ｂが最も高価である。実際の製造において
は、上記の諸性質を考慮して最も適切なものを用
いるのが良いが、例えば、Ｐ−Ｃ系、Ｐ−Si系、
Ｐ−Ｂ系、Ｃ−Ｂ系などが好適である。 次に、これらの半金属元素の添加量について述
べると、半金属元素が10の原子％以下ではアモル
フアス合金の形成が難しくなる。さらに半金属元
素の添加量を増加すると耐蝕性が良くなる。その
ため同じ程度の耐蝕性を持たせる場合、半金属元
素の量を増加すると金属元素のCrとMoが節約出
来る。このことは、金属元素のCrとMoが比較的
高価であるため、実用合金として考えた場合経済
的に非常に大切なことであるが、半金属元素の合
計が25原子％を越えると、合金のアモルフアス形
成能が悪くなるので半金属元素は25原子％以下に
する必要がある。 本発明に係わるFe−Cr系アモルフアス合金の
製造方法は通常行われる液体金属の超急冷法によ
るものである。即ち配合素材は、鉄源として銑鉄
あるいは純鉄、合金元素であるクロムまたはモリ
ブデン市販純金属あるいはフエロクロムまたはフ
エロモリブデン、半金属源としては市販純物質あ
るいはフエロボロン、フエロホステル、フエロシ
リコン、セメンタイトを使用し、配合後加熱溶解
し、冷却体の移動冷却面上にノズルから前記溶解
合金溶湯を射出、急冷凝固させて本発明合金を製
造することができる。または原料を加熱溶解した
後、その溶体を水などの冷却媒体中に射出させる
ことにより急冷凝固させる方法を用いることがで
きる。 本発明合金において、合金元素源としてフエロ
アロイを使用できることはその経済性、生産性に
おいて極めて大きな利点である。即ちクロムまた
はモリブデン源としてフエロクロム、またはフエ
ロモリブデンは今日もつとも安価な原料であるこ
と、またフエロクロムは融点が低いこと、フエロ
モリブデンも純モリブデンに比較して著しく低融
点であり、均一な溶融合金を大量に製造するため
好適である。さらにこれらのフエロアロイの不純
物は主としてＰ、Ｃ、Siであることから、本発明
合金を製造するために必要な元素である。また本
発明のアモルフアス合金は細い条、薄板として製
造が可能である。 〔実施例〕 以上のような方法で製造されたアモルフアス合
金で電極を形成し、その電極の使用様態を図面に
従つて説明する。第１図は生体用アモルフアス電
極の平面図で、前記のように細い条、薄板として
製造されたアモルフアス合金１を、第２図に示す
クリツプ型電極の電極部３として使用し、このア
モルフアスの電極部３をクリツプ型電極２に係合
する。 次いで第３図に示すようにクリツプ型電極２を
被検者の四股に挾持すると、皮膚面に誘起された
微弱電流は導電コード４を経て心電計５に到達
し、心電図が得られる。 このような構成のアモルフアス電極の電気的特
性について試験を行つたところ下記のような結果
が得られた。

〔本発明の効果〕

以上本発明によれば、生体用アモルフアス電極
は上記のような構成を銀を素材とする合金ではな
いので、比較的廉価に製作でき、コストが低滅さ
れる。 また生体用アモルフアス電極は、生体電極とし
て必用とされる電極対電圧及びインピーダンス
が、従来の電極と比較しているはるかに低く、そ
の結果生体用電極としての特性が優れている。 さらに生体用アモルフアス電極は、廉価に製作
されるとともに優れた耐蝕性を有し電極として耐
久性も有する。 その上生体用アモルフアス電極は化学的に安定
しておるとともに、薄板状のものであるので、自
由に屈曲でき、その結果多少の凹凸面を有する皮
腐面に適合でき生体用電極として最適である等の
効果がある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例であつて、第１図は生
体用アモルフアス電極の平面図、第２図及び第３
図は生体用アモルフアス電極の使用したところの
説明図である。 １……生体用アモルフアス電極、２……クリツ
プ型電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属元素としてFeおよびCrと半金属とから
   なるアモルフアス合金であつて、Cr1〜35原子％
   の範囲内にあり、前記半金属はＰ、Ｃ、Si、Ｂの
   なかから選ばれる何れか少なくとも一種からなり
   その合計が10〜25原子％の範囲内にあるFe−Cr
   系アモルフアス合金で形成された、生体用アモル
   フアス電極。 ２ 金属元素としてFeおよびCrと半金属とから
   なるアモルフアス合金であつて、Cr1〜35原子％
   の範囲内にあり、前記半金属はＰ、Ｃ、Si、Ｂの
   なかから選ばれる何れか少くとも一種からなりそ
   の合計が10〜25原子％の範囲内にあるFe−Cr系
   アモルフアス合金で形成された生体用アモルフア
   ス電極において、前記金属元素としてMo20原子
   ％以下を含有し、かつCrとMoの合計が１〜35原
   子％の範囲内にあるFe−Cr−Mo系アモルフアス
   合金で形成された、生体用アモルフアス電極。