JPH0256285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバイヤー法液からの有機不純物の除去
に関する。更に詳しくは本発明は苛性バイヤー法
液からの溶解シユウ酸ナトリウムの除去に関す
る。

バイヤー法においてはボーキサイト鉱石を昇温
昇圧下に苛性液による温浸に供する。この温浸に
より、ボーキサイトの苛性可溶性（caustic−
soluble）の含有アルミナの実質的に全部をその
他の苛性可溶性成分と共に含有する苛性可溶性の
液相と、一般的に「赤泥」と呼ばれる苛性不溶性
の固相とが生成する。この不溶性固体から該液相
〔豊富液（pregnant liquor）〕を分離した後、通
常には該豊富液の含有アルミナを、結晶核を入れ
る晶出により回収する。含有アルミナが空になつ
た該液体は一般的に「廃」液と言われ、この廃液
は通常には蒸発及び補充苛性物質の添加によりそ
の苛性濃度を再確立した後、ボーキサイトの新規
な仕込物の温浸に再使用する。

ボーキサイトはそれらの地理的な由来と無関係
に、種々の量の有機化合物を常に含有する。これ
らの有機化合物はボーキサイト鉱石中に存在する
土の含有腐植質に起源を有するので、通常に「フ
ミン酸塩（humate）」と呼ばれる。ヨーロツパ式
及び米国式の両方のバイヤー法に採用さる温度及
び圧力におけるボーキサイトの温浸中に、これら
のフミン酸塩は酸化されて、より低い分子量の有
機化合物となり、かつ苛性物質の存在下において
はシユウ酸塩、酢酸塩及びコハク酸塩のような苛
性可溶性の塩を生成する。溶解しているシユウ酸
塩は通常には豊富液の含有アルミナと共に、非常
に微細な粒子の形状において共沈する。これらの
微細有機粒子はアルミナ水和物に対して核生成部
位を形成し、その結果として該アルミナ水和物も
また微細な粒子として沈殿する。この有機化合物
はまた沈殿したアルミナ水和物粒子の表面を被覆
し、したがつて該水和物粒子の塊状化及び／又は
成長を妨げることもある。塊状化及び／又は成長
は、高温か焼及びか焼アルミナの取扱いを含めて
その後の加工工程に耐えることのできる粗く、か
つ強固なアルミナ水和物の形成に必要である。

フミン酸塩はバイヤー液における有機物の唯一
の供給源ではない。ボーキサイトの温浸により生
成した苛性不溶性相の沈降性を改良するために沈
降助剤又は凝集剤を添加する。これらの沈降助剤
は、例えばでんぷん、人造重合体のような有機化
合物であり、かつバイヤー法の過程中にこれらの
若干が該液体を劣化させかつ汚染もする。

バイヤー法においては液体を多量に再循環させ
るので、シユウ酸の水準が望ましくない高水準に
まで次第に増加し、精製に対する必要な処置をと
らない限り、沈殿が生成物を汚染し装置にスケー
ルを生成させる結果をもたらすことにより重大な
操作上の問題が生ずる。

バイヤー法からの有機不純物の除去は長い間認
識されていた必要事項であり、このような精製を
達成することについて多数の方法が開示された。
米国特許第3372985号明細書〔ロバーツ
（Roberts）ら〕において、沈殿アルミナ水和物
の連続洗浄を包含するシユウ酸除去方法が開示さ
れている。第一段階において、付着した苛性物質
を冷水洗浄により水和物表面から除去し；第二段
階においては熱水を利用して、水和物をロスする
ことなくシユウ酸ナトリウムを溶解する。該シユ
ウ酸ナトリウム溶液に石灰を添加し、これが実質
的に不溶性であるシユウ酸カルシウム固形物を形
成することにより、該シユウ酸ナトリウム溶液か
らシユウ酸塩が除去される。米国特許第3649185
号明細書〔サトウ（Sato）ら〕においては、温
度調節を使用してシユウ酸ナトリウムの溶解度を
減少させ、シユウ酸塩含量に富み、しかも低い溶
解アルミナ含量を有するバイヤー法の流れからシ
ユウ酸塩の結晶を沈殿させている。除去効率は温
度、苛性物質の濃度、及びシユウ酸塩の含量の関
数として変動する。米国特許第3899571号明細書
〔ヤマダ（Yamada）ら〕において、結晶核を添
加する晶出を利用してシユウ酸塩不純物をバイヤ
ー液から除去している。この特許明細書の方法
は、シユウ酸塩により汚染されたアルミン酸ナト
リウム溶液にシユウ酸ナトリウム結晶を添加する
ことを包含する。添加するシユウ酸塩結晶核の量
は、該溶解した含有シユウ酸塩不純物の平衡溶解
度を該溶解シユウ酸塩の一部が沈殿する結果とな
るように移動させるのに十分であるように選択す
る。沈殿したシユウ酸塩を洗浄し、次いで該洗浄
したシユウ酸塩の一部をシユウ酸塩により汚染さ
れたアルミナ酸ナトリウム溶液の処理のための結
晶核として再循環させる。

充てんしたカラムを使用することにより、濃縮
されたバイヤー法の流れからシユウ酸塩を除去す
ることが米国特許第4038039号明細書〔カルサー
ズ（Carruthers）ら〕に示されている。廃液を蒸
発により濃縮し、次いで該濃縮された液を、例え
ば鋼ひきくず（turning）で充てんしたカラムの
頂部に噴霧する。該濃縮液はシユウ酸ナトリウム
により過飽和され、この液が該充てん物に接触す
る際にシユウ酸塩の沈殿が生ずる。精製された液
をカラムから回収し、シユウ酸塩沈殿物を熱水洗
浄により充てん物表面から除去する。

有害な有機化合物が、米国特許第4046855号明
細書〔シエパーズ（Schepers）ら〕の教示にし
たがつて、汚染された液をマグネシウム化合物で
処理することによりバイヤー法液から除去され
る。該マグネシウム化合物は不純液に添加された
際に沈殿を形成し、該沈殿は有機不純物の一部を
含有しており、この有機不純物は該沈殿と共に該
液から除去することができる。米国特許第
4215094号明細書〔イナオ（Inao）ら〕は酸化法
を採用してバイヤー液から有機物を除去してい
る。汚染されたバイヤー液を、高められた温度及
び圧力において同触媒の存在下に酸素と接触させ
る。酸化により有機物が二酸化炭素に分解し、し
たがつて該処理液の有機物含量が減少する。

米国特許第4263261号明細書（ヤマダ
（Yamada）ら〕において結晶核を添加する晶出
によりバイヤー法液からシユウ酸ナトリウム不純
物を除去している。すなわちシユウ酸ナトリウム
結晶をバナジウム及び／又はリンを含有する塩と
共に添加し、得られた沈殿を、再生した不純物の
晶出による除去に再使用している。不純バイヤー
液のシユウ酸水準は、米国特許第4335082号明細
書にしたがい該液体を石灰により苛性化し、次い
で蒸発させることにより調節することができる。
蒸発により該液の苛性濃度は200〜400ｇ／に増
加し、この濃度において、有機不純物の一部を含
有する固体が沈殿する。精製された液体はバイヤ
ー工程に再循環させ、一方において沈殿は廃棄す
る。

上記において検討した先行技術の範囲から、バ
イヤー液におけるシユウ酸塩の存在は重大な問題
であり、かつ先行技術により提案された多数の方
法は、簡単ではあるけれど効果的かつ経済的なシ
ユウ酸塩除去方法に対する要求を依然として示し
ている。

今回、液の苛性濃度を次第に増加させ、このよ
うにして沈殿による含有シユウ酸塩の段階的除去
を行うことにより、効果的かつ経済的な態様にお
いてバイヤー法の流れからシユウ酸ナトリウム不
純物を除去できることがわかつた。

本発明はバイヤー法苛性液からシユウ酸ナトリ
ウム不純物を除去する方法を提供する。該精製方
法は、不純な苛性濃度を漸次増加させて処理温度
におけるシユウ酸ナトリウムの溶解度が減少し、
かつシユウ酸塩が十分に濾過し得る形態において
沈殿するような水準とすることを包含する。好適
にはシユウ酸塩を沈殿させるために使用すべき最
小の苛性濃度は、約20〜85℃の範囲の温度におい
てNa₂CO₃のグラム当量として計算して約250
ｇ／以上、好ましくは300ｇ／以上である。
この処理により有意量、一般的にはシユウ酸ナト
リウムとして計算してシユウ酸塩約50重量％以上
の沈殿が生ずる。

本発明は不純なバイヤー法苛性液の精製に関す
る。更に詳しくは本発明は、比較的に濃縮された
苛性溶液を漸次添加することによりシユウ酸塩不
純物の溶解度を減少させることによつて、汚染さ
れたバイヤー法の流れからシユウ酸塩不純物を除
去することに関する。

本発明の目的に対し、用語「バイヤー法」とは
アルミナ水和物（Al₂O₃・3H₂O）をボーキサイ
ト鉱石から該ボーキサイトを、高められた温度及
び圧力のもとに苛性液を使用して温浸することに
より製造する方法をいう。温浸により、苛性アル
ミン酸塩として溶解している抽出されたアルミナ
有価物を含有する苛性可溶性の液体と、通常に
「赤泥」と呼ばれる苛性不溶性の残留物とが生成
する。該液体から赤泥を分離した後、結晶核を添
加する沈殿により該液体からアルミナ水和物を回
収する。アルミナを含有しなくなつた残留液を
「廃液」という。

本発明の目的に対し、用語「苛性液」又は「苛
性溶液」とは遊離の、又は結合した水酸化ナトリ
ウムを含有する水溶液を言い、本明細書に使用さ
れる「苛性濃度」とはNa₂CO₃ｇ／として表わ
される、含有される遊離の、及び結合した苛性物
質の合計含量をいう。

本明細書に使用される用語「シユウ酸塩」及び
「シユウ酸ナトリウム」とは化合物Na₂C₂O₄のほ
かに、本発明方法の条件下において苛性液に溶解
し、しかもNa₂C₂O₄と共に共沈するカルボン酸
を包含する。これらは高分子量の脂肪酸、例えば
C₆もしくはそれ以上高級な、又はフミン酸塩の
ような脂肪酸を包含することもできる。

本発明の精製方法は、シユウ酸ナトリウムが、
この有機不純物の溶解度を減少させることにより
苛性液から、濾過可能な形態において晶出するこ
とができるということの発見に基づく。このこと
は、先行技術により実施されたように、いかなる
外部シユウ酸塩又は他の結晶核物質をも導入する
ことなく、比較的に純粋な苛性溶液を不純液に徐
徐に添加することにより達成される。本発明方法
においては、好ましくは任意のバイヤー法苛性液
を該精製法に供することができる。代表的な液体
としては廃液と水和物の洗浄からの濾液とが包含
される。しかしながら本発明方法はシユウ酸塩に
より汚染されたすべてのバイヤー法液に対して容
易に適用できるということを理解すべきである。

シユウ酸塩汚染された液体に添加すべき苛性物
質の量は、処理すべき液体の温度及び処理液にお
ける所望の最終シユウ酸塩濃度に関係する。目的
は液中におけるシユウ酸塩不純物の溶解度を低下
させることである。これら任意の与えられた処理
温度に対して容易に定めることができる。

シユウ酸塩の沈殿に対して添加すべき苛性ソー
ダ溶液の濃度は、処理される不純苛性液の不必要
な希釈を避けるために適当に高くする。一般的に
使用すべき苛性物質は約40〜73％の範囲における
NaOH濃度を有すべきであり、好ましい濃度範
囲は約40％から約50％までの範囲内が好適である
ことがわかつた。

該シユウ酸除去法は一般的に約100℃以下の温
度において遂行される。良好なシユウ酸塩除去効
率は一般的に約15℃から約90℃までの温度範囲内
において得られる。本方法に対する好ましい操作
温度は約20℃から約85℃までの範囲内であること
がわかつた。

不純バイヤー液と苛性処理剤との間の接触は少
なくとも約30分であるべきであり、かくはん下に
約35〜180分の範囲の接触時間又は滞留時間によ
り満足すべきシユウ酸塩の沈殿率が得られること
がわかつた。不純物への苛性物質の添加はバツチ
方式又は連続方式のいずれによつても遂行するこ
とができる。バツチ式操作においては苛性物質
を、かくはん下に容器又は反応器に徐々に添加す
る。苛性物質の添加により沈殿が誘発され、添加
開始から数えて約30〜35分後に、濾過容易なシユ
ウ酸塩の結晶を回収することができる。通常に
は、必要な苛性物質の全部を60分間以内に添加し
たとすれば、添加開始から60〜100分以内に沈殿
が完了する。連続法においては不純バイヤー液の
流れに対し並列方式又は向流方式において添加を
遂行することができ、接触に流れの平均滞留時間
は同様に30〜100分の範囲にあるべきである。

苛性溶液による不純バイヤー液の処理に続い
て、沈殿したシユウ酸塩不純物を除去する。この
除去は例えば沈降、濾過、又は遠心分離によるよ
うな慣用の手段によつて遂行することができる。
沈殿した固形不純物は即座に分離することのでき
る結晶形態である。

分離されたシユウ酸ナトリウムは、一般的にシ
ユウ酸塩により飽和された希苛性液で洗浄して、
付着した苛性物質の除去及び回収した後、そのま
ま利用することができ、あるいはその含有ナトリ
ウムの回収が所望される場合は水酸化カルシウム
により苛性化させることができる。生成したシユ
ウ酸カルシウムは利用するか、又は所望により廃
棄することができる。

実質的に減少されたシユウ酸塩含量を有する精
製液はバイヤー操作に再循環させ、このようにし
てバイヤーサイクルにおいて更に利用することが
できる。もし沈殿したシユウ酸ナトリウムがナト
リウムの回収の目的のために苛性化されたなら、
ナトリウム有価物を含有する回収された液相は、
精製された液に合流させることができる。

苛性液中におけるシユウ酸ナトリウムの平衡溶
解度を、変動するシユウ酸塩濃度及び一定の温度
のもとに測定した。それぞれが同一の苛性濃度を
有するけれどシユウ酸塩水準を異にする数種の苛
性溶液を調製した。これらの溶液を95℃、60℃、
及び30℃に保ち、それぞれに対しNaOHの50％
溶液を添加してシユウ酸塩の沈殿を誘発するため
に必要な苛性物質の水準を測定した。結果をグラ
フ的に第２図に示し、かつ該結果を下記実施例に
示されるシユウ酸ナトリウム除去を達成するため
に利用した。

下記の実施例により本発明の有用性を更に例証
する。

実施例 本実施例においてはバイヤー液の流れからのシ
ユウ酸塩の除去を第１図を参照して示す。該バイ
ヤー液の流れはバイヤーサイクルの沈殿工程から
発し、特に該バイヤー液の流れは豊富液から回収
されるアルミナ水和物の洗浄工程において得られ
る濾液であつた。該洗浄工程においては、濾液を
水で過度に希釈することなく高度の効率において
沈殿シユウ酸ナトリウムを溶解するために、熱水
が好ましく使用される。これにより新しい苛性物
質の添加の必要性が最小化される。該新規な精製
処理に供したバイヤー液はＡ／Ｃ比0.324、苛性
濃度46ｇ／、及びシユウ酸ナトリウムとして表
わした溶解シユウ酸塩含量12.65ｇ／を有した。
バイヤー液の温度は約59℃であつた。この液を11
m³／時の流量において１時間にわたり反応器に導
入した。液をかくはんし、次いで50％苛性ソーダ
水溶液（NaOHとして）を5.1m³／時の流量にお
いて１時間にわたり反応器に仕込んだ。この苛性
溶液の温度は27℃であつた。該合併された液は約
71℃の温度を有した。苛性溶液の導入後、間もな
くシユウ酸塩不純物の沈殿が始まり60分の反応時
間中に完了した。反応器中に生成し、固形物７
ｇ／を含有するスラリーを16.1m³／時の流量に
おいて、回転レーキを備えた慣用の沈降タンクに
排出した。該スラリーを、固形物を液相から分離
するために必要な時間にわたつて、この沈降タン
ク中に維持した。約125ｇ／のシユウ酸塩（約
10％の固形物）を含有するアンダーフロー
（underflow）スラリーを1.6m³／時の流量におい
て該沈降タンクから濾過器に排出し、そこで該ス
ラリーを濾過し実質的にシユウ酸ナトリウムより
成る濾過ケークを回収した約370ｇ／の苛性物
質と減少した溶解シユウ酸塩含量（〜1.0ｇ／）
とを含有する沈殿タンクの溢流を清浄化の目的に
使用した。ここに記載の方法によりシユウ酸塩除
去効率約88％が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はバイヤー法苛性液からシユウ酸塩不純
物をバツチ式、半連続的又は連続的に除去するこ
とのできる、本発明の精製法の実施態様を概略的
に示す。第２図は種々の温度における苛性液にお
けるシユウ酸塩の平衡溶解度をグラフ的に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シユウ酸塩により汚染されたバイヤー法液か
   ら溶解シユウ酸ナトリウム不純物を除去する方法
   において、該汚染された液と約400〜730ｇ／の
   範囲におけるNaOH濃度を有する苛性溶液とを
   約20℃から約85℃までの範囲内の温度において接
   触させ、ここに該苛性溶液の量は該組み合わされ
   た液−溶液に対し、Na₂CO₃のグラム当量として
   計算して約250ｇ／以上の苛性濃度を与えるの
   に十分な量であり、該液と該苛性溶液との間の接
   触を約35分から約180分までの時間にわたつて維
   持して、沈殿シユウ酸ナトリウムを含有するスラ
   リーを生じさせ、該沈殿シユウ酸ナトリウムを分
   離し、次いで有意に減少されたシユウ酸不純物含
   量を有する液を回収することを特徴とする前記方
   法。 ２ 汚染されたバイヤー法液が、豊富なバイヤー
   法液からの新たに沈殿したアルミナ水和物の濾過
   及び洗浄によつて生じた濾液である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 新たに沈殿したアルミナ水和物の洗浄を熱水
   により遂行する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 精製したバイヤー法液をバイヤー法に再使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 沈殿シユウ酸ナトリウムを水酸化カルシウム
   により苛性化してシユウ酸カルシウムを生成さ
   せ、かつ苛性有価物を回収する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。