JPH0256310B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0256310B2
JPH0256310B2 JP61036539A JP3653986A JPH0256310B2 JP H0256310 B2 JPH0256310 B2 JP H0256310B2 JP 61036539 A JP61036539 A JP 61036539A JP 3653986 A JP3653986 A JP 3653986A JP H0256310 B2 JPH0256310 B2 JP H0256310B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
preceramic
temperature
infusible
preceramic silazane
steam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61036539A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61295273A (ja
Inventor
Maikeru Baatosu Donarudo
Henrii Gooru Junia Jon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPS61295273A publication Critical patent/JPS61295273A/ja
Publication of JPH0256310B2 publication Critical patent/JPH0256310B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はプレセラミツクシラザンポリマーを熱
分解工程以前にスチームまたはスチームと酸素の
混合物で処理して不融化し、それを熱分解してセ
ラミツク材料または物品を製造する方法に係る。
この方法は特にセラミツクス繊維の製造に適して
いる。 〔従来技術〕 従来技術においてプレセラミツクシラザンポリ
マーを熱分解してセラミツク材料を製造すること
が開示されている。米国特許第4312970号（1982
年１月26日発行）でGaulはオルガノクロロシラ
ンとジラザンを反応させて製造したプレセラミツ
クシラザンポリマーの熱分解によつてセラミツク
材料を得ている。このプレセラミツクシラザンポ
リマーはそれを不融性にするために特別の処理は
行なわれずに不活性雰囲気中で熱分解されてい
る。 米国特許第4340619号（1982年７月20日発行）
でGaulは塩素含有ジシランとジシラザンを反応
させて製造したプレセラミツクシラザンポリマー
の熱分解によつてセラミツク材料を得ている。こ
のようなプレセラミツクシラザンポリマーから製
造された繊維は熱分解前に空気中で「緩やかな熱
処理」に供されているが、繊維を不融性にするよ
うな処理は行なわれていない。 米国特許出願第555755号（1983年11月28日出
願）でCannadyはトリクロロシランとジシラザ
ンを反応させて製造したプレセラミツクシラザン
ポリマーの熱分解によりセラミツク材料を得てい
る。このプレセラミツクシラザンポリマーは、セ
ラミツク材料を作成するに当つて、熱分解以前に
不融性にされていない。 〔課題解決手段〕 熱分解以前にプレセラミツクシラザンポリマー
を不融性にする方法が発見された。この方法はセ
ラミツク材料または物品の分野、特にセラミツク
繊維製造の分野で顕著な前進を意味する。 この発明は、(1)プレセラミツクシラザンポリマ
ーをスチームまたはスチームと酸素の混合物で、
プレセラミツクシラザンポリマーが処理中に不融
状態を維持できる十分に低い温度でかつプレセラ
ミツクシラザンポリマーを不融性にするのに十分
な時間に至つて処理し、そして(2)前記工程(1)で得
た不融性プレセラミツクシラザンポリマーを不活
性雰囲気、真空またはアンモニア含有雰囲気中で
少なくとも750℃の温度に加熱して不融性プレセ
ラミツクシラザンポリマーをセラミツクに転換す
るセラミツク材料の製造方法に関する。 前記は、同様に、(1)プレセラミツクシラザンポ
リマーをスチームまたはスチームと酸素の混合物
で、プレセラミツクシラザンポリマーの針入温度
（penetration temperature）より低い温度でか
つプレセラミツクシラザンポリマーを不融性にす
るのに十分な時間に至つて処理し、そして(2)前記
工程(1)で得た不融性プレセラミツクシラザンポリ
マーを不活性雰囲気、真空またはアンモニア含有
雰囲気中で少なくとも750℃の温度に加熱して不
融性プレセラミツクシラザンポリマーをセラミツ
クに転換するセラミツク材料の製造方法に係る。 本発明は、また、(1)プレセラミツクシラザンポ
リマーをスチームと酸素の混合物で、プレセラミ
ツクシラザンポリマーが処理中に不融状態を維持
できる十分に低い温度でかつプレセラミツクシラ
ザンポリマーを不融性にするのに十分な時間に至
つて処理し、そして(2)前記工程(1)で得た不融性プ
レセラミツクシラザンポリマーを不活性雰囲気、
真空またはアンモニア含有雰囲気中で少なくとも
750℃の温度に加熱して不融性プレセラミツクシ
ラザンポリマーをセラミツクに転換するセラミツ
ク材料の製造方法に係る。 本発明は、同様に、(1)プレセラミツクシラザン
ポリマーをスチームと酸素の混合物で、プレセラ
ミツクシラザンポリマーの針入温度より低い温度
でかつプレセラミツクシラザンポリマーを不融性
にするのに十分な時間に至つて処理し、そして(2)
前記工程(1)で得た不融性プレセラミツクシラザン
ポリマーを不活性雰囲気、真空またはアンモニア
含有雰囲気中で少なくとも750℃の温度に加熱し
て不融性プレセラミツクシラザンポリマーをセラ
ミツクに転換するセラミツク材料の製造方法に係
る。 本発明の好ましい態様によれば、(1)プレセラミ
ツクポリシラザンポリマーを作成し、(2)プレセラ
ミツクポリシラザンポリマーからプレセラミツク
繊維を作成し、(3)プレセラミツクシラザンポリマ
ーをスチームまたはスチームと酸素の混合物で、
プレセラミツクシラザンポリマーが処理中に不融
状態を維持できる十分に低い温度でかつプレセラ
ミツクシラザンポリマーを不融性にするのに十分
な時間に至つて処理し、そして(4)工程(3)で得た不
融性プレセラミツクシラザンポリマーを不活性雰
囲気、真空またはアンモニア含有雰囲気中で少な
くとも750℃の温度に加熱して不融性プレセラミ
ツクシラザンポリマーをセラミツクに転換する方
法によりセラミツク繊維が製造される。 本発明の好ましい態様によれば、同様に、(1)プ
レセラミツクポリシラザンポリマーを作成し、(2)
プレセラミツクポリシラザンポリマーからプレセ
ラミツク繊維を作成し、(3)プレセラミツクシラザ
ンポリマーをスチームまたはスチームと酸素の混
合物で、プレセラミツクシラザンポリマーの針入
温度より低い温度でかつプレセラミツクシラザン
ポリマーを不融性にするのに十分な時間に至つて
処理し、そして(4)前記工程(3)で得た不融性プレセ
ラミツクシラザンポリマーを不活性雰囲気、真空
またはアンモニア含有雰囲気中で少なくとも750
℃の温度に加熱して不融性プレセラミツクシラザ
ンポリマーをセラミツクに転換する方法によりセ
ラミツク繊維が製造される。 プレセラミツクシラザンポリマー上をスチーム
またはスチームと酸素の混合物が通過すると、セ
ラミツク材料を作成するための熱分解に適した不
融化したプレセラミツクシラザンポリマーが得ら
れる。ペレツト、粉末、フレーク、フオーム、繊
維、その他の形のプレセラミツクシラザンポリマ
ーは本発明の方法でスチームまたはスチームと酸
素の混合物で処理するのに特に適している。スチ
ームまたはスチームと酸素の混合物の圧力は臨界
的ではない。高圧のスチームを用いることができ
る。しかしながら、大気圧または大気圧付近の圧
力が操作が簡単なので好ましく用いられる。スチ
ームまたはスチームと酸素の混合物は、任意に、
アルゴン、窒素、その他のような不活性希釈ガス
を含むことができる。スチームと酸素の混合物中
の酸素は純粋な酸素または比較的純粋な酸素であ
つても、あるいは空気であつてもよい。「スチー
ム」の用語は、本質的に100重量％の水蒸気と、
不活性キヤリアガス、例えば、窒素、アルゴン、
ヘリウム、二酸化炭素などに含められた水蒸気の
両方を意味している。 スチームまたはスチームと酸素の混合物による
プレセラミツクシラザンの処理の温度はその処理
工程の間プレセラミツクポリマーが溶解または融
解しないように十分に低い温度でなければならな
い。好ましい処理温度はプレセラミツクシラザン
ポリマーの針入温度（penetration
temperature）または軟化温度より下である。処
理の温度はスチームが処理中のプレセラミツクシ
ラザンポリマー上に水滴として凝縮する温度より
上でなければならない。当業者には理解されるよ
うに個々のプレセラミツクシラザンポリマーの針
入温度は、それぞれのプレセラミツクシラザンポ
リマーを製造するために用いた反応体および反応
条件に大部分依存する。従つて、所与のプレセラ
ミツクシラザンポリマーの針入温度を測定してス
チームまたはスチームと酸素の混合物による処理
の好ましい温度の上限を確定すべきである。さら
に好ましくは、スチームまたはスチームと酸素の
混合物による処理の温度はプレセラミツクシラザ
ンポリマーの針入温度より約10〜35℃低い温度で
あるべきである。しかしながら、処理温度はスチ
ームが処理されているプレセラミツクシラザンポ
リマーに水滴として凝縮する温度より上でなけれ
ばならない。処理の圧力を変化させて凝縮制御を
助けることが可能である。処理温度をできるだけ
高温にすれば、プレセラミツクシラザンポリマー
を不融性にするための時間が短縮されると考えら
れる。これらの制約の下で、約35〜200℃の温度
が適当であることが見い出された。処理中のセラ
ミツク物品への水蒸気凝縮の可能性を回避する１
つの方法は、室温で水蒸気飽和した空気または酸
素を室温より約10℃以上高い処理温度で使用する
ことである。 プレセラミツクシラザンポリマーはそれを不融
性するのに十分な時間に至つてスチームまたはス
チームと酸素の混合物で処理する。本明細書で用
語「不融性」は、処理したプレセラミツクシラザ
ンポリマーを急速に熱分解温度に加熱した場合に
融解しないことを意味する。不融性に関する粗い
基準はトルエンに対するプレセラミツクシラザン
ポリマーの溶解性によつて提供される。スチーム
またはスチームと酸素の混合物による処理以前に
は、プレセラミツクシラザンポリマーは殆んど完
全にトルエンに溶解する。本発明の方法で処理し
て得た不融化プレセラミツクシラザンポリマーは
トルエンに不溶であるか僅かに溶解性であるだけ
である。本発明の方法によりプレセラミツクシラ
ザンポリマーを不融性にするのに必要な時間は、
その一部は、プレセラミツクシラザンポリマーの
対象物の寸法、処理温度、存在するスチームまた
はスチームと酸素の混合物の量、および用いる特
定のプレセラミツクシラザンポリマーに依存する
であろう。プレセラミツクシラザンポリマーを不
融性にするのに必要な時間は、通常、数分から数
時間あるいはそれ以上である。処理時間はルーチ
ンワークによる実験で決めることが最良である。 プレセラミツクシラザンポリマーを暴露するス
チームまたはスチームと酸素の混合物の量はプレ
セラミツクシラザンポリマーを不融性にするのに
十分な量である。この必要量は場合によつて異な
り、部分的に、温度、圧力、暴露時間および実際
に使用するプレセラミツクシラザンポリマーなら
びにその他の変数に依存する。プレセラミツクシ
ラザンポリマーが繊維などの成形体状である場合
には成形体全体を不融性にする必要はない。むし
ろ、不融性にする必要があるのは外部表面と外部
表面のすぐ近傍の十分は内部部分だけである。成
形品の内部は成形品を昇温して熱分解する間にキ
ユアされることができる。単純に外部を不融性に
すれば、外部表面が破損して内部の非不融化物が
漏出しない限り、熱分解の際に成形品が融解する
ことは防止される。 本発明で用いるのに適したプレセラミツクシラ
ザンポリマーは業界公知である。本発明で用いる
のに適したプレセラミツクシラザンポリマーは昇
温下でセラミツク材料に転換され得るものでなけ
ればならない。本発明で用いるプレセラミツクシ
ラザンポリマーはセラミツク材料に少なくとも40
重量パーセントの収率で転換し得るものであるこ
とが一般に好ましい。プレセラミツクシラザンポ
リマーの混合物も本発明で用いることができる。
本発明で用いるのに適したプレセラミツクシラザ
ンポリマーまたはポリシラザンには、例えば、
Gaulの米国特許第4312970号（1982年１月26日発
行）、同第4340619号（1982年７月20日発行）；同
第4395460号（1983年７月26日発行）および同第
4404153号（1983年９月13日発行）に記載された
ポリシラザンがある。また、適当なポリシラザン
にはHaluskaの米国特許第4482689号（1984年11
月13日発行）およびSeyferthらの米国特許第
4397828号（1983年８月９日発行）も含まれる。
本発明に用いるのに適したその他のポリシラザン
はCanndyの米国特許出願第555755号（1983年11
月28日出願）、同第627260号（1984年７月２日出
願）および同第689258号（1985年１月７日出願）、
Bujalskiの米国特許出願第653003号（1984年９月
21日出願）、そしてBaneyらの米国特許出願第
652938号（1984年９月21日出願）および同第
653939号（1984年９月21日出願）がある。その他
のポリシラザンも本発明に用いるのに適当であり
うる。 本発明に特に有用なプレセラミツクシラザンポ
リマーは米国特許第4312970号；同第4340619号、
および1983年11月28日出願の米国特許出願第
555755号である。 米国特許第4312970号に記載されたプレセラミ
ツクシラザンポリマーは、不活性かつ本質的に無
水の雰囲気中で、揮発性副生成物を蒸留しなが
ら、25〜35℃の範囲内の温度で、一般式R′c
SiCl(4-c)（式中、R′はビニル基、フエニル基、お
よび炭素原子１〜３個を含むアルキル基から選ば
れ、ｃは１または２である）のオルガノクロロシ
ランの一種または混合物を一般式（R3Si）2NH
〔式中、Ｒはビニル基、水素、フエニル基、およ
び炭素原子数１〜３個を含むアルキル基である。〕
を有するジシラザンを接触させ、反応させて製造
される。 米国特許第4312970号のオルガノクロロモノシ
ラザンは一般式R′cSiCl(4-c)〔式中、R′はビニル基、
炭素原子１〜３個を含むアルキル基、またはフエ
ニル基である。〕を有するものである。このよう
に、本発明で有用であると考えられる基はメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、およびフ
エニル基である。オルガノクロロモノシランは普
通に用いられる化学品であり、かつ市販されてい
るので、その製法に関する説明は不要であると思
われる。ｃの値は１または２である。こうして、
単一オルガノ基置換シラン、例えばCH3SiCl3、
C6H5SiCl3、CH2＝CHSiCl3、CH3CH2SiCl3、ま
たはCH3（CH2）2SiCl3、および二個オルガノ基置
換シラン、例えば、（CH3）2SiCl3、
（C2H5）2SiCl2、および（CH2＝CH）（CH3）
SiCl2、ならびにこのようなシランの混合物、例
えば、CH3SiCl3と （CH3）2SiCl2、を用いることが可能である。 米国特許第4340619号のプレセラミツクシラザ
ンポリマーは不活性かつ本質的に無水の雰囲気中
で、揮発性副生物を蒸留しながら、25〜300℃の
範囲内の温度で、一般式（CldR′eSi）2〔式中、
R′はビニル基、フエニル基、および炭素原子１
〜３個のアルキル基から選ばれ、ｄは0.5〜３の
値を有し、ｅは０〜2.5の値を有し、かつ（ｄ＋
ｅ）の合計値は３に等しい。〕の塩素含有ジシラ
ンの一種または混合物を一般式 （R3Si）2NH〔式中、Ｒはビニル基、水素、フ
エニル基、および炭素原子１〜３個を含むアルキ
ル基から選ばれる。〕を有するジシラザンと接触
させ、反応させて製造される。 米国特許第4340619号の塩素含有ジシランは一
般式（CldR′eSi）2〔式中、R′はビニル基、炭素原
子１〜３個含むアルキル基、またはフエニル基で
ある。〕を有するジシランである。従つて、R′基
はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基お
よびフエニル基である。R′基は全部同一でもよ
いし、異なつてもよい。塩素含有ジシランはハロ
シランを製造する直接法（Eaborn、C.、
“Organosilicon Compounds”、Butterworth
Scientific Publications、London、1960年、１
頁）の残査に見い出されるものでもよい。この直
接法は触媒（一般的には銅）の存在における昇温
下での金属ケイ素と脂肪族ハロゲン化物（一般的
には塩化メチル）との反応である。上記の塩素含
有ジシランにおいて、ｄおよびｅの値はそれぞれ
0.5〜３および０〜2.5であり、かつ（ｄ＋ｅ）の
合計は３に等しい。塩素含有ジシランの例には
（Cl2（CH3）Si）2、（Cl（CH3）2Si）2、
（Cl2C2H5Si）2、（Cl（C6H5）2Si）2、および（Cl2
（CH2＝CH）Si）2がある。モノシランも上記の塩
素含有ジシランと混合して使用することが可能で
ある。モノシランには、例えば、CH3SiCl3、
（CH3）2SiCl2、Ｈ（CH3）2SiCl、（CH3）3SiCl、
（CH2＝CH）（CH3）2SiCl、（C2H5）2SiCl2、
C6H5SiCl3、ならびに（C6H5）2SiCl2、および
（C6H5）3SiClがある。本発明に用いるためにポリ
シラザンポリマーを米国特許第4340619号に従つ
て作成する場合、ジオルガノ置換シリコン原子の
単位の数がモノオルガノ置換シリコン原子の単位
の数を越えない塩素含有のジシランの混合物を用
いることが好ましい。 米国特許出願第555755号のプレセラミツクシラ
ザンポリマーは、不活性かつ本質的に無水の雰囲
気中で、揮発性副生物を除去しながら25〜300℃
の温度で、トリクロロシランと一般式
（R3Si）2NH〔式中、Ｒはビニル基、水素、フエニ
ル基、および炭素原子１〜３個を含むアルキル基
から選ばれる。〕を有するとジシラザンを接触さ
せ、反応させて製造される。老化したトリクロロ
シラン中のある種の成分、おそらく加水分解生成
物はプレセラミツクザンポリマーの製造にとつて
有害である。そのような汚染されたトリクロロシ
ランは蒸留によつて適当に精製することができ
る。その他の精製法も使用できる。初期反応熱の
発生が最少限になるように反応体を加えることが
好ましい。１方の反応体を他方の反応体にゆつく
り加えるか、あるいは添加する反応体を冷却する
か、あるいは反応容器を冷却して反応熱の発生を
低く抑えることができる。その他の方法やそれら
の組合せも採用できる。一般に、初期反応温度が
約50℃より低く、最も好ましくは35℃より低くな
るように反応を制御することが好ましい。一般
に、精製したトリクロロシランを用いかつ初期反
応熱を注意深く制御した場合により反復性のある
結果が得られる。 米国特許第4312970号および同第4340619号、お
よび米国特許出願第555755号の第２反応体は一般
式（R3Si）2NHのジシラザンである。この式のＲ
はビニル基、水素、炭素原子１〜３個のアルキル
基、またはフエニル基である。従つて、この式に
おけるＲは水素、メチル基、エチル基、プロピル
基、ビニル基およびフエニル基で表わされる。こ
の式の各Ｒ基は同一でもよく、また異なつてもよ
い。ジシラザンの例には（（CH3）3Si）2NH、
（C6H5（CH3）2Si）2NH、（（C6H5）2CH3Si）2NH、
（CH2＝CH（CH3）2Si）2NH、（CH2＝CH（CH3）
C6H5Si）2NH、 （CH2＝CH（C6H5）2Si）2NH、 （CH2＝CH（C2H5）2Si）2NH、（Ｈ
（CH3）2Si）2NH、および（CH2＝CH（C6H5）
C2H5Si）2NHがある。 米国特許第4312970号、同第4340619号および米
国特許出願第555755号の反応体は一緒に不活性か
つ本質的に無水の雰囲気中にもたらされる。用語
「不活性」は反応がアルゴン、窒素またはヘリウ
ムのような不活性ガスの覆いの下で実施されるこ
とを意味する。用語「本質的に無水」は反応が絶
対的な無水雰囲気中で行なわれることが好ましい
が最小量の水分は許容され得ることを意味する。 米国特許第4312970号、同第4340619号および米
国特許出願第555755号に記載されているように、
反応体がお互いに接触されると、反応が初まり、
中間アミノ化合物が生成する。加熱すると、追加
してアミノ化合物が生成し、加熱を続けると、
R3SiClが反応混合物から留出し、シラザンポリ
マーが生成する。物質を添加する順序は重要では
ないように思われる。温度が高いと、凝縮がより
多く起こり、かつ残留R3Si−による架橋が発生
して、それが鎖状物のストツパーとして作用し、
混合物から蒸留されなくなる。これを制御するこ
とによつて反応を任意の時点で停止して殆んどす
べての所望の粘度を達成することが可能である。
この反応の望ましい温度範囲は25〜300℃である。
この反応の好ましい温度範囲は125〜300℃であ
る。反応に必要な時間の長さは用いる温度と達成
せんと欲している粘度に依存する。用語「揮発性
生成物（副生成物）」が意味するものは上記の反
応で生成する蒸留可能な副生成物である。これら
の物質は（CH3）3SiCl、CH3（C6H5）2SiCl、
（CH3）2（C6H5）SiClおよび（CH2＝CH）
（CH3）2SiClで代表される。場合により、これら
の物質を反応混合物から除去するために加熱と共
に真空を用いる処理が必要である。 プレセラミツクシラザンポリマーをスチームま
たはスチームと酸素の混合物で処理して不融性に
した後、不融性プレセラミツクシラザンポリマー
は不活性雰囲気、真空またはアンモニア含有雰囲
気中で少なくとも750℃の昇温で焼成して混合物
をセラミツクス材料に転換する。好ましい熱分解
温度は約1000℃〜1600℃である。本発明によるプ
レセラミツクシラザンポリマーは熱分解に先立つ
て不融性にされているので、熱分解工程は所望の
温度まで急激に昇温して実施することができる。
プレセラミツクシラザンポリマーが十分に粘性を
有するものであるかあるいは十分に低い融点を有
していれば、最初に成形し、次いで不融性にし、
それから最終的に熱分解して例えば繊維のような
セラミツク成形品にすることが可能である。本発
明で実際に使用するプレセラミツクシラザンポリ
マーは好ましくは約50〜300℃、最も好ましくは
70〜200℃の範囲内の針入温度を有する。このよ
うな針入温度は公知の紡糸法によるプレセラミツ
クシラザン繊維の作成を許容する。 当業者が本発明をより良く評価し、理解し得る
ようにするために、以下、例について述べる。特
にことわらない限りすべてのパーセントは重量基
準である。プレセラミツクポリマーの焼成のため
の昇温はAstro Industries Furnace 1000A水冷
型グラフアイト抵抗加熱Model1000、3060−FP
−12、リンドバーグ管型炉（Heavy Duty SB
Type Ｓ 4877A）、またはThermolyne Ｆ−
21100管型炉を用いて行なつた。 酸素はLECO分析により測定した。 プレセラミツクシラザンポリマーの針入温度は
Model 1091 DuPontデイスクメモリとDuPont
Model943熱力学分析器を備えたDuPont
InstrumentsサーモアナライザーModel1090を用
いて測定した。 引張強度と弾性率は油圧ジヨーと500ｇ荷重セ
ルを備えたコンピユータ制御インストロン試験機
Model1122を用いて単一繊維について測定した。
報告値は10個の独立した試験の平均値である。手
順はASTM3379−75に類似する。 例 １ 直接法で得たジシランとフエニルビニルジクロ
ロシランの混合物とヘキサメチルジシラザンを反
応させてプレセラミツクシラザンポリマー（ポリ
マーＡ）を作成した。ジシランとフエニルビニル
ジクロロシランの混合物は
Cl2CH3SiSiCH3Cl249.1wt％、Cl2CH3SiSi
（CH3）2Cl28.5wt％、Cl（CH3）2SiSi
（CH3）2Cl6.4wt％、低沸点不純物0.7wt％、およ
び（C6H5）（CH2＝CH）SiCl215.4wt％を含有し
た。ヘキサメチルシラザンはジシランとシランの
混合物に存在するSi−Clのモル当りヘキサメチル
ジシラザンに存在するＮ−H0.75モルに等しい量
でジシラン混合物に添加した。得られた混合物を
1.1℃／分の速度で230℃に加熱した。反応工程は
全部窒素雰囲気下で行なつた。加熱処理中ずつと
蒸留を行なつて揮発物質を除去した。得られたシ
ラザンポリマーＡは約70℃の針入温度を有した。
0.01インチ（0.254mm）径の孔を有する紡糸口金
を介する144℃での押出により、標準的な紡糸法
でプレセラミツク繊維を作成した。ポリマーＡで
作成したプレセラミツクシラザン繊維は約30μｍ
の直径有した。 もう１つのプレセラミツクシラザンポリマー
（ポリマーＢ）を同様にして作成した。但し、ジ
シランとフエニルビニルジクロロシランの混合物
はCl2CH3SiSiCH3Cl249.8wt％、 Cl2CH3SiSi（CH3）2Cl27.7wt％、 Cl（CH3）2SiSi（CH3）2Cl6.7wt％、低沸点不純物
1.0wt％、および（C6H5）（CH2＝CH）
SiCl214.7wt％を含有した。得られた混合物は1.1
℃／分の速度で230℃に加熱し、30分間230℃に保
持した。得られたポリマーＢは約136℃の針入温
度を有した。標準的な紡糸法で219℃でプレセラ
ミツク繊維を作成した。ポリマーＢから作成した
プレセラミツクシラザン繊維は直径約15μｍであ
つた。 繊維の小試料（0.1〜0.5ｇ）を管型炉の代りに
ガラス管に入れた。繊維を湿潤空気にいろいろな
温度でいろいろ時間を変えて暴露してキユアすな
わち不融性にした。湿潤空気は繊維上を通過させ
る前に室温の水を通してバブリングして調製し
た。この湿潤空気は室温で約100％の相対湿度で
あつた。湿潤空気による処理の後、繊維をアルゴ
ン雰囲気中で３℃／分の速度で1200℃に加熱して
熱分解した。結果を表１に示す。単一の温度が与
えられている実験の場合、繊維は記載された時間
一定の温度で湿潤空気に暴露された。温度範囲が
与えられている場合、繊維は3.75℃／分の速度で
低温から高温に加熱し次いで掲載時間の残りの時
間その高温に保持して湿潤空気に暴露した。表１
に示した条件で湿潤空気で処理した繊維はどれも
1200℃の熱分解で溶解あるいは融解しなかつた。
キユアされずすなわち不融性にされなかつたプレ
セラミツク繊維は1200℃の熱分解で融解した。
【表】 例 ２ 米国特許出願第555755号（1983年11月28日出
願）に示された手順に従つて別のプレセラミツク
シラザンポリマーを作成した。プレセラミツクポ
リマーは１等量のトリクロロシランと2.25等量の
ヘキサメチルジシラザンを０〜15℃で混合して作
成した。混合物は夜通し室温に保持した後１℃／
分の速度で250℃に加熱した。反応混合物は250℃
に１時間保持した。反応工程は全部窒素雰囲気下
で実施した。加熱期間中、蒸留により揮発物質を
除去した。プレセラミツクポリマーを冷却し、ト
ルエンに溶解し、0.45μｍの膜を通して過し、
それから分子蒸留器で真空下250℃のストリツプ
蒸留した。得られたポリマーを単一の0.02インチ
（0.49mm）のオリフイスを持つ溶融レオメータを
用いて154℃の温度で紡糸して繊維とした。この
プレセラミツク繊維は40〜50μｍの直径を有し
た。 これらのプレセラミツク繊維のうち１試料を
100体積％アンモニア雰囲気中で焼成した。繊維
はアンモニア熱分解以前にキユアされなかつた。
1200℃の熱分解の後、繊維は溶解し、融解した。 これらのプレセラミツク繊維の別の試料を湿潤
空気に暴露してキユアした。繊維を湿潤空気（約
8cfhの流量および室温で100％の相対湿度）に暴
露し、温度を2.7℃／時の速度で35℃から165℃に
昇温した。 キユアした繊維試料とキユアしない繊維試料を
100体積％アンモニア雰囲気中1200℃で熱分解し
た。キユアした繊維は1200℃で熱分解した時溶解
も融解もしなかつた。結果を第２表に示す。キユ
アしないプレセラミツク繊維は白色の融解したセ
ラミツク体を与え、セラミツク収率は50.7wt％で
あつた。キユアしたプレセラミツク繊維は白色の
セラミツク繊維を提供し、63.6wt％のセラミツク
収率であり、窒素31.4wt％と炭素約0.1wt％を含
有し、引張強度26MPaおよび弾性率6.9MPaを有
した。 例 ３ この例でも例２で用いたと類似のプレセラミツ
クシラザン繊維を用いた。この繊維を例１の手順
に従い室温で約100％の相対湿度の湿潤空気で処
理した。次いで、キユアした繊維を例１のように
アルゴン雰囲気中1200℃で熱分解した。表２に示
した条件下で湿潤空気で処理した繊維のどれも
1200℃の熱分解により溶解あるいは融解しなかつ
た。キユアせず、すなわち、不融性にしなかつた
プレセラミツク繊維は1200℃の熱分解で融解し
た。
【表】 例 ４ 直接法から得たジシランとメチルビニルジクロ
ロシランとメチルヒドロジクロロシランの混合物
をヘキサメチルジシラザンと反応させてプレセラ
ミツクシラザンポリマーを作成した。ジシランと
メチルビニルジクロロシランとメチルヒドロジク
ロロシランの混合物はCl2CH3SiSiCH3Cl250wt
％、Cl2CH3SiSi（CH3）2Cl36.6wt％、 Cl（CH3）2SiSi（CH3）2Cl2.9wt％、 （CH3）（CH2＝CH）SiCl25.8wt％、および
CH3（Ｈ）SiCl24.7wt％を含有した。ヘキサメチ
ルジシラザンをジシランとシランの混合物に添加
した。その量はジシランとシランの混合物に存在
するSi−Clのモル当りヘキサメチルジシラザンに
存在するＮ−H0.75モルに等価な量であつた。得
られる混合物を2.5℃／分の速度で80℃に加熱し、
80℃に20分間保持した。全反応工程はアルゴン雰
囲気中で実施した。繊維処理中揮発物質を除去し
た。このプレセラミツクシラザンポリマーは112
℃の針入温度を有した。この物質から平均径約
40μｍの繊維を作成した。 プレセラミツクシラザン繊維を、後の熱分解工
程で用いるのと同じ管型炉中でスチームまたはス
チームと酸素の雰囲気に暴露した。プレセラミツ
ク繊維はボートに入れて管型炉の中央に置いた。
系を最初にアルゴンでフラツシユした。次いで所
望のガスを所望の温度で試料ボート上を通過させ
た。スチームは所望ガスを管型炉に入れる前に液
体の水の上を通過させて生成させた。ガス中のス
チームの量は液体水の温度を変えて調整した。処
理されるプレセラミツク材料と液体水の温度はそ
れぞれ独立に調整した。スチームまたはスチーム
と酸素による処理が終了後、アルゴンで系をパー
ジし、管型炉の温度をアルゴン雰囲気下で所望の
熱分解温度に昇温した。 プレセラミツクシラザン繊維を不融性にするス
チームまたはスチームと酸素の混合物による処理
工程の有効性を評価するために２つの手法を用い
た。本発明の処理工程の有効性を評価するために
単純な溶解度試験を用いた。少量の繊維を室温で
トルエン中に入れ、溶解度を測定した。キユアし
ない物質は本質的に完全にトルエンに可溶性であ
るが、不融性にした物質は本質的にトルエンに不
溶性であつた。キユアの程度あるいはプレセラミ
ツクシラザンポリマーを不融性にした程度を評価
するもう１つの方法は実際の熱分解であつた。熱
分解は処理の有効性を評価する直接の試験であ
る。繊維が融解しなければ、処理は十分で材料ま
たは繊維は不融性にされていた。２種の基本的な
熱分解スケジユールを採用した。「緩慢熱分解」
では、プレセラミツク繊維をアルゴン中５〜13
℃／分で1200℃に加熱した。「急速熱分解」では、
プレセラミツク繊維をアルゴン中100℃／分で600
℃に加熱した。熱分解処理中融解しなかつた繊維
はスチームまたはスチームと酸素の混合物にする
処理で不融性にされたと見なされ、「合格」に分
類した。キユアしなかつた繊維は緩慢および急速
熱分解試験の両方で不合格であつた。結果を表３
に示す。
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ (1)プレセラミツクシラザンポリマーをスチー
    ムまたはスチームと酸素の混合物で、該プレセラ
    ミツクシラザンポリマーが処理中に不融状態を維
    持できる十分に低い温度でかつ該プレセラミツク
    シラザンポリマーを不融性にするのに十分な時間
    に至つて処理し、そして(2)前記工程(1)で得た不融
    性プレセラミツクシラザンポリマーを不活性雰囲
    気、真空またはアンモニア含有雰囲気中で少なく
    とも750℃の温度に加熱して該不融性プレセラミ
    ツクシラザンポリマーをセラミツクに転換するこ
    とを特徴とするセラミツク材料の製造方法。
JP61036539A 1985-06-24 1986-02-22 セラミツク材料の製造方法 Granted JPS61295273A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74810985A 1985-06-24 1985-06-24
US748109 1985-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61295273A JPS61295273A (ja) 1986-12-26
JPH0256310B2 true JPH0256310B2 (ja) 1990-11-29

Family

ID=25008058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61036539A Granted JPS61295273A (ja) 1985-06-24 1986-02-22 セラミツク材料の製造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0206449A3 (ja)
JP (1) JPS61295273A (ja)
CA (1) CA1274674A (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4847027A (en) * 1987-07-06 1989-07-11 Dow Corning Corporation Infusible preceramic polymers via nitric oxide treatment
KR890012910A (ko) * 1988-02-29 1989-09-20 원본미기재 질화 실리콘 기재의 세라믹으로 형성된 성형품 및 그의 제조방법
EP0361181B1 (en) * 1988-09-09 1995-03-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Infusibilization of organic silazane polymers and preparation of hollow ceramic fibers
JPH0365550A (ja) * 1989-07-31 1991-03-20 Nkk Corp ポリシラザンの成形方法
FR2650831B1 (fr) * 1989-08-10 1991-11-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de reticulation par voie humide de polysilazanes, notamment pour l'obtention de fibres ceramiques
FR2660665A1 (fr) * 1990-04-05 1991-10-11 Rhone Poulenc Chimie Materiaux ceramiques obtenus a partir d'un melange de polysilazanes et de charges de carbone.
EP0485930A1 (de) * 1990-11-16 1992-05-20 Hoechst Aktiengesellschaft Temperaturbeständige optische Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2575280B2 (ja) * 1993-08-02 1997-01-22 東燃株式会社 酸窒化珪素繊維の製法
EP0781815B1 (en) * 1995-07-13 2010-11-17 AZ Electronic Materials USA Corp. Composition for forming ceramic substances and process for producing ceramic substances

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340619A (en) * 1981-01-15 1982-07-20 Dow Corning Corporation Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4312970A (en) * 1981-02-20 1982-01-26 Dow Corning Corporation Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes
US4482689A (en) * 1984-03-12 1984-11-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP0206449A2 (en) 1986-12-30
JPS61295273A (ja) 1986-12-26
EP0206449A3 (en) 1987-06-24
CA1274674A (en) 1990-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0200326B1 (en) Process for preparing ceramic materials with reduced carbon levels
KR840001597B1 (ko) 실리콘 카바이드 세라믹 물질 제조용 폴리실란의 제조방법
CA1227016A (en) Silicon nitride-containing ceramics
KR850000130B1 (ko) 폴리(디실릴)실라잔 폴리머의 제조방법
US4540803A (en) Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3
JPH0461013B2 (ja)
EP0161751A1 (en) Process for the preparation of polymetallo(disily) silazane polymers and the polymers therefrom
JPH0312588B2 (ja)
JPS6369861A (ja) 不融性プレセラミツク・シラザン重合体組成物およびその製法
US5082872A (en) Infusible preceramic polymers via ultraviolet treatment in the presence of a reactive gas
EP0266918B1 (en) A method for the preparation of preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halosilanes
JPH0256310B2 (ja)
US4916200A (en) Silane modified polysilacyclobutasilazanes
US4806612A (en) Preceramic acetylenic polysilanes
CA1301110C (en) Infusible preceramic silazane polymers via high energy radiation
CA1241972A (en) Ceramic materials from silazane polymers
US4767831A (en) Process for preparing ceramic materials
US4631260A (en) Process for preparing ceramic materials
JPS6337140B2 (ja)
US4824918A (en) Method of producing silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
US4889899A (en) Method of producing silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
US4962176A (en) Polysilane preceramic polymers
CA1306823C (en) Alkylpoly (polysilyl)azane preceramic polymers
US5863848A (en) Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from borosilazanes
JPH0570654B2 (ja)