JPH0256363B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0256363B2 JPH0256363B2 JP7885083A JP7885083A JPH0256363B2 JP H0256363 B2 JPH0256363 B2 JP H0256363B2 JP 7885083 A JP7885083 A JP 7885083A JP 7885083 A JP7885083 A JP 7885083A JP H0256363 B2 JPH0256363 B2 JP H0256363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reducing agent
- chlorotrifluoroethylene
- reaction
- ctfe
- teloma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/24—Trifluorochloroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、以下“CTFE”と記載するクロロト
リフルオロエチレンのテロマを製造する改良法に
関する。CTFEテロマは飽和の低分子量ポリマで
典型的には一般式CCl3（CF2CClF）oCl〔ただし式
中ｎ、即ち分子数（テロマ鎖中の繰返し単位の
数）は１〜20の範囲である〕を持つ。テロマのフ
ツ素化は末端基（単数又は複数）における１個又
はそれ以上の塩素原子のフツ素による置換をもた
らし、固有的に不燃性で、熱に安定で特に圧媒油
及び高温潤滑剤としての使用に好適な生成物を与
える。こうしたフツ素化は種々なフツ素化剤を用
いて達成されうる。例えば英国特許第712184号及
び761053号各明細書は三フツ化塩素と三フツ化コ
バルトの両者を用いたCTFE油のフツ素化を開示
している。CTFEに対するフツ素化剤としてフツ
化水素酸を用いることも米国特許第2636908号明
細書に開示されるが、米国特許第2886607号明細
書はフツ素化剤として三フツ化アンチモンと五塩
化アンチモンの使用を例示している。
リフルオロエチレンのテロマを製造する改良法に
関する。CTFEテロマは飽和の低分子量ポリマで
典型的には一般式CCl3（CF2CClF）oCl〔ただし式
中ｎ、即ち分子数（テロマ鎖中の繰返し単位の
数）は１〜20の範囲である〕を持つ。テロマのフ
ツ素化は末端基（単数又は複数）における１個又
はそれ以上の塩素原子のフツ素による置換をもた
らし、固有的に不燃性で、熱に安定で特に圧媒油
及び高温潤滑剤としての使用に好適な生成物を与
える。こうしたフツ素化は種々なフツ素化剤を用
いて達成されうる。例えば英国特許第712184号及
び761053号各明細書は三フツ化塩素と三フツ化コ
バルトの両者を用いたCTFE油のフツ素化を開示
している。CTFEに対するフツ素化剤としてフツ
化水素酸を用いることも米国特許第2636908号明
細書に開示されるが、米国特許第2886607号明細
書はフツ素化剤として三フツ化アンチモンと五塩
化アンチモンの使用を例示している。
CTFEテロマの種々な製造法が先行技術におい
て知られ、多年にわたり産業的に実施されてき
た。William T.Miller、Jr等のlndustrial and
Engineering Chemistry、第333〜337頁（1947
年）における“Low Polymers of
Chlorotrifluoro−ethylene”と題する論文は重合
促進剤としてベンゾイルパーオキシドを用い、ク
ロロホルム溶液中で重合を行うことによつて
CTFEの低分子量ポリマを製造する方法を述べて
いる。この目的に有用であるとしてこの文献中に
開示されたその他の溶剤は四塩化炭素及びテトラ
クロロエチレンを含んでいる。溶液を圧力容器中
で100℃で１ 3/4時間加熱し未反応のCTEEモノ
マとクロロホルムとを蒸留によつて除去され一般
式CHCl2（CF2CClF）oClをもつ“粗製の”テロマ
が残留し、これは更に加熱され蒸留されると軽油
から半固状ワツクス又はグリースに及び生成物を
得ることができる。
て知られ、多年にわたり産業的に実施されてき
た。William T.Miller、Jr等のlndustrial and
Engineering Chemistry、第333〜337頁（1947
年）における“Low Polymers of
Chlorotrifluoro−ethylene”と題する論文は重合
促進剤としてベンゾイルパーオキシドを用い、ク
ロロホルム溶液中で重合を行うことによつて
CTFEの低分子量ポリマを製造する方法を述べて
いる。この目的に有用であるとしてこの文献中に
開示されたその他の溶剤は四塩化炭素及びテトラ
クロロエチレンを含んでいる。溶液を圧力容器中
で100℃で１ 3/4時間加熱し未反応のCTEEモノ
マとクロロホルムとを蒸留によつて除去され一般
式CHCl2（CF2CClF）oClをもつ“粗製の”テロマ
が残留し、これは更に加熱され蒸留されると軽油
から半固状ワツクス又はグリースに及び生成物を
得ることができる。
米国特許第2793201号明細書は低分子量ポリマ
を製造するためのCTFEモノマを重合させるため
の改良された促進剤を開示する。文献中に開示さ
れた特定の促進剤はビス−（トリクロロアセチル）
パーオキシド及びビース（パークロロアクリリ
ル）パーオキシドのような種々のパーオキシドを
包含する。こうした促進剤の使用はポリマ中に存
在する反応性水素の総量を除去することによつて
より安定なポリマを与える。
を製造するためのCTFEモノマを重合させるため
の改良された促進剤を開示する。文献中に開示さ
れた特定の促進剤はビス−（トリクロロアセチル）
パーオキシド及びビース（パークロロアクリリ
ル）パーオキシドのような種々のパーオキシドを
包含する。こうした促進剤の使用はポリマ中に存
在する反応性水素の総量を除去することによつて
より安定なポリマを与える。
低分子量CTFEポリマ製造のために開発された
別の方法は米国特許第2788375号明細書中に記載
されている。この方法はTCFEをブロモトリクロ
ロメタンのような飽和有機ブロモ化合物と、脱酸
素化システム中で紫外線の存在下に反応させて１
分子当り１個又はそれ以上のCTFE単位を含む飽
和ブロモポリクロロフルオロ化合物を得ることか
らなる。次にこれらの飽和ブロモポリクロロフル
オロ化合物は塩素処理によつて対応するポリクロ
ロフルオロ化合物に転化され、続いて例えばアン
チモン触媒と組合せた三フツ化コバルト又は三フ
ツ化塩素を用いてフツ素化され、もつと高度にフ
ツ素化された生成物を得ることができる。
別の方法は米国特許第2788375号明細書中に記載
されている。この方法はTCFEをブロモトリクロ
ロメタンのような飽和有機ブロモ化合物と、脱酸
素化システム中で紫外線の存在下に反応させて１
分子当り１個又はそれ以上のCTFE単位を含む飽
和ブロモポリクロロフルオロ化合物を得ることか
らなる。次にこれらの飽和ブロモポリクロロフル
オロ化合物は塩素処理によつて対応するポリクロ
ロフルオロ化合物に転化され、続いて例えばアン
チモン触媒と組合せた三フツ化コバルト又は三フ
ツ化塩素を用いてフツ素化され、もつと高度にフ
ツ素化された生成物を得ることができる。
この分野におけるもつと最近の開発は
European Polymer Journal、第12巻（1976年）
に示された“Telomerization by Redox
Catalysis”と題するY.Pietrasanta等による一連
の論文中に記載されている。この技術にはベンゾ
イン及び適正な酸化還元触媒、例えば塩化鉄
（）六水和物（FeCl3・6H2O）の存在下におけ
る四塩化炭素のような塩素化テロゲン
（Telogen）のCTFEとの反応が含まれる。この
テロマリゼーシヨン反応は反応体と触媒とに対す
る共通溶媒であるアセトニトリル中で好適に行わ
れる。テロマリゼーシヨン反応は次のように例示
されうる： CCl4＋nCF2＝CFClEeCl3 ――――→ ベンゾインCCl3（CF2CFCl）oCl (1) この酸化還元法は高分子量のポリマを分解した
り或は分別したりする必要なしに高収量で低分子
量生成物を直接製造するという利点をもつてい
る。
European Polymer Journal、第12巻（1976年）
に示された“Telomerization by Redox
Catalysis”と題するY.Pietrasanta等による一連
の論文中に記載されている。この技術にはベンゾ
イン及び適正な酸化還元触媒、例えば塩化鉄
（）六水和物（FeCl3・6H2O）の存在下におけ
る四塩化炭素のような塩素化テロゲン
（Telogen）のCTFEとの反応が含まれる。この
テロマリゼーシヨン反応は反応体と触媒とに対す
る共通溶媒であるアセトニトリル中で好適に行わ
れる。テロマリゼーシヨン反応は次のように例示
されうる： CCl4＋nCF2＝CFClEeCl3 ――――→ ベンゾインCCl3（CF2CFCl）oCl (1) この酸化還元法は高分子量のポリマを分解した
り或は分別したりする必要なしに高収量で低分子
量生成物を直接製造するという利点をもつてい
る。
ベンゾインが溶液中でFe+3イオンに対する還
元剤として作用すること及びベンゾインの不在下
に生成物収率が５％以下に低下することが知られ
ている。（上述のEuropean Polymer Journal参
照。）しかしながら酸化還元テロマリゼーシヨン
法でベンゾインを使用することと関連した或る種
の欠点もあり、それはこの技術に基づく全ての産
業規模の方法を不経済なものとしてしまうことが
できるほどであろう。例えばフツ素化に先立つて
粗製テロマからベンゾインを除去せねばならず、
さもないとフツ素化生成物はKMnO4試験で決定
される不飽和結合を含み、その結果、生成物の仕
様に合致しないであろう。粗製テロマからのベン
ゾインの除去は活性アルミナのカラムのような吸
着カラムの使用を必要とし、このカラムはベンゾ
インを除去するばかりでなく著しい量のテロマも
保持するので、このテロマは例えば溶媒抽出を用
いて再生されねばならない。即ち活性アルミナカ
ラムの使用は費用がかかり、時間のかかる操作で
ある。
元剤として作用すること及びベンゾインの不在下
に生成物収率が５％以下に低下することが知られ
ている。（上述のEuropean Polymer Journal参
照。）しかしながら酸化還元テロマリゼーシヨン
法でベンゾインを使用することと関連した或る種
の欠点もあり、それはこの技術に基づく全ての産
業規模の方法を不経済なものとしてしまうことが
できるほどであろう。例えばフツ素化に先立つて
粗製テロマからベンゾインを除去せねばならず、
さもないとフツ素化生成物はKMnO4試験で決定
される不飽和結合を含み、その結果、生成物の仕
様に合致しないであろう。粗製テロマからのベン
ゾインの除去は活性アルミナのカラムのような吸
着カラムの使用を必要とし、このカラムはベンゾ
インを除去するばかりでなく著しい量のテロマも
保持するので、このテロマは例えば溶媒抽出を用
いて再生されねばならない。即ち活性アルミナカ
ラムの使用は費用がかかり、時間のかかる操作で
ある。
従つて先行技術法に個有の非能率性をもたない
産業的規模でのCTFEテロマの有効な製造法の提
供が本発明の主要な目的である。溶媒と未反応材
料との除去後に種々な安定化生成物を得るために
直接フツ素化されうるCTFEテロマを製造する方
法を提供することが本発明のもう一つの目的であ
る。
産業的規模でのCTFEテロマの有効な製造法の提
供が本発明の主要な目的である。溶媒と未反応材
料との除去後に種々な安定化生成物を得るために
直接フツ素化されうるCTFEテロマを製造する方
法を提供することが本発明のもう一つの目的であ
る。
本発明によればクロロトリフルオロエチレン
を、触媒量のFeCl3及び鉄、ニツケル、コバル
ト、バナジウム、モリブデン、クロム、それらの
合金、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
る還元剤の存在下に四塩化炭素と反応させること
からなるクロロトリフルオロエチレンのテロマを
製造する改良法が提供される。この反応は反応体
及び触媒に対する共通な溶媒中で行われ、この溶
媒は好適にはアセトニトリルからなる。テロマリ
ゼーシヨン反応は好適には約10.5〜約21Kg／cm2
（約150〜約300psi）の圧力下に、そして約90〜約
150℃の範囲の温度で行われる。
を、触媒量のFeCl3及び鉄、ニツケル、コバル
ト、バナジウム、モリブデン、クロム、それらの
合金、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
る還元剤の存在下に四塩化炭素と反応させること
からなるクロロトリフルオロエチレンのテロマを
製造する改良法が提供される。この反応は反応体
及び触媒に対する共通な溶媒中で行われ、この溶
媒は好適にはアセトニトリルからなる。テロマリ
ゼーシヨン反応は好適には約10.5〜約21Kg／cm2
（約150〜約300psi）の圧力下に、そして約90〜約
150℃の範囲の温度で行われる。
この方法で製造された粗製テロマは溶媒と未反
応材料とを除去した後に慣用のフツ素化法を用い
て直接フツ素化されうる。この生成物はフツ素置
換された基と許容されうる水準の生成物不飽和度
とををもつた安定化テロマである。
応材料とを除去した後に慣用のフツ素化法を用い
て直接フツ素化されうる。この生成物はフツ素置
換された基と許容されうる水準の生成物不飽和度
とををもつた安定化テロマである。
本発明のテロマリゼーシヨン法は触媒量の
FeCl3と還元剤との存在下におけるアセトニトリ
ルのような共通溶媒中でのクロロトリフルオロエ
チレンと四塩化炭素との反応を規定し、次のよう
に例示されうる： CCl4＋nCF2＝CFClEeCl3 ――――→ ベンゾインCCl3（CF2CFCl）oCl (2) ここでＭは鉄、ニツケル、コバルト、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、それらの合金、及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれる金属又は合
金である。
FeCl3と還元剤との存在下におけるアセトニトリ
ルのような共通溶媒中でのクロロトリフルオロエ
チレンと四塩化炭素との反応を規定し、次のよう
に例示されうる： CCl4＋nCF2＝CFClEeCl3 ――――→ ベンゾインCCl3（CF2CFCl）oCl (2) ここでＭは鉄、ニツケル、コバルト、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、それらの合金、及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれる金属又は合
金である。
テロマの分子量分布は溶液中のFe3+イオンの
相対濃度、Fe3+イオンのFe2+イオンの還元速度、
及び溶液中の反応体の相対濃度を含む数種の要因
に依存する。テロマリゼーシヨン中にこれらの条
件を注意深く制御することによつて所望の範囲、
即ち約１〜約20の分子数に対応する比較的精密な
分子量分布をもつテロマを製造することができ
る。
相対濃度、Fe3+イオンのFe2+イオンの還元速度、
及び溶液中の反応体の相対濃度を含む数種の要因
に依存する。テロマリゼーシヨン中にこれらの条
件を注意深く制御することによつて所望の範囲、
即ち約１〜約20の分子数に対応する比較的精密な
分子量分布をもつテロマを製造することができ
る。
本発明による反応体の濃度は反応条件や所望の
テロマリゼーシヨンの程度によつて変動しうるも
のであるが特に有用な生成物はテロマリゼーシヨ
ン反応中にCTFE／CCl4の比を約1.5〜約0.5の範
囲に保つことによつて獲得されうることがわかつ
た。同様に必須ではないけれどもFeCl3の濃度を
CTFEに対して約0.05〜約５重量％の範囲に保つ
ことも望ましい。
テロマリゼーシヨンの程度によつて変動しうるも
のであるが特に有用な生成物はテロマリゼーシヨ
ン反応中にCTFE／CCl4の比を約1.5〜約0.5の範
囲に保つことによつて獲得されうることがわかつ
た。同様に必須ではないけれどもFeCl3の濃度を
CTFEに対して約0.05〜約５重量％の範囲に保つ
ことも望ましい。
テロマリゼーシヨン反応中(2)以外の副反応の結
果として異常な量のFe2+イオンからFe3+型への
移行が生じる。従つてFe3+イオンを適当な速度
で還元するために反応混合物中に還元剤を導入す
ることが必要であるとわかつた。還元剤としてベ
ンゾインの使用は有効ではあるが余分なユニツト
操作、即ち例えばフツ素化に先立つてベンゾイン
を除去するために活性アルミナのカラムを用いた
吸着を必要とするという欠点をもつ。本発明は還
元剤として鉄、ニツケル、コバルト、バナジウ
ム、モリブデン及びクロムからなる群から選ばれ
る金属を使用することによつてベンゾインの使用
を不要にする。これらの金属の物理的混合物及び
合金、例えばハステロイＣ（ハステロイはユニオ
ンカーバイドコーポレシヨンの登録商標である）
もまた本発明の範囲内にある。金属還元剤は反応
混合物中に種々な形で例えば粉末、種々の径の粒
子、針金、板、或は反応容器の内面上の被覆物質
として、物理的に存在しうる。好適な形は微細に
分割された粉末で、これは撹拌された反応槽中に
おけるような機械的撹拌によつて反応槽中に均一
に分散される。還元剤は好適には反応混物物中に
CTFEの約0.05〜約５重量％の範囲で存在する。
果として異常な量のFe2+イオンからFe3+型への
移行が生じる。従つてFe3+イオンを適当な速度
で還元するために反応混合物中に還元剤を導入す
ることが必要であるとわかつた。還元剤としてベ
ンゾインの使用は有効ではあるが余分なユニツト
操作、即ち例えばフツ素化に先立つてベンゾイン
を除去するために活性アルミナのカラムを用いた
吸着を必要とするという欠点をもつ。本発明は還
元剤として鉄、ニツケル、コバルト、バナジウ
ム、モリブデン及びクロムからなる群から選ばれ
る金属を使用することによつてベンゾインの使用
を不要にする。これらの金属の物理的混合物及び
合金、例えばハステロイＣ（ハステロイはユニオ
ンカーバイドコーポレシヨンの登録商標である）
もまた本発明の範囲内にある。金属還元剤は反応
混合物中に種々な形で例えば粉末、種々の径の粒
子、針金、板、或は反応容器の内面上の被覆物質
として、物理的に存在しうる。好適な形は微細に
分割された粉末で、これは撹拌された反応槽中に
おけるような機械的撹拌によつて反応槽中に均一
に分散される。還元剤は好適には反応混物物中に
CTFEの約0.05〜約５重量％の範囲で存在する。
テロマリゼーシヨン反応は好適には撹拌された
反応槽中で昇温及び加圧条件下で行われ、温度は
一般に約90〜約150℃の範囲であり圧力は一般に
約3.5〜約28Kg／cm2（約50〜約400psi）の範囲で
ある。
反応槽中で昇温及び加圧条件下で行われ、温度は
一般に約90〜約150℃の範囲であり圧力は一般に
約3.5〜約28Kg／cm2（約50〜約400psi）の範囲で
ある。
上述の操作によつて製造される粗製のCTFEテ
ロマは次に溶媒と未反応モノマとを除去され適正
なフツ素化剤によつて直接フツ素化され安定化さ
れたテロマを生じうる。この目的に使用されうる
フツ素化剤には特に三フツ化コバルト及び三フツ
化塩素が含まれる。
ロマは次に溶媒と未反応モノマとを除去され適正
なフツ素化剤によつて直接フツ素化され安定化さ
れたテロマを生じうる。この目的に使用されうる
フツ素化剤には特に三フツ化コバルト及び三フツ
化塩素が含まれる。
以下の諸例はそれによつて本発明を限定するこ
となく本発明の種々な態様及び利点を更に例示し
ようとするものである。これらの例は本発明に従
つて種々な金属を用いた粗製CTFEテロマの製造
を例示する。
となく本発明の種々な態様及び利点を更に例示し
ようとするものである。これらの例は本発明に従
つて種々な金属を用いた粗製CTFEテロマの製造
を例示する。
例 １
１のガラス内張りステンレス鋼製オートクレ
ーブを乾燥させ、N2通気し、これに166mlの
CCl4、88mlのCH3CN、193ｇのCTFE及び1.1ｇ
のFeCl3を装入した。ニツケル針金〔長さ91.44cm
（36インチ）、直径0.1595cm（0.0628インチ）、表
面積45.8cm2（7.1平方インチ）〕を反応混合物中に
浸つているオートクレーブの撹拌軸に巻いた。オ
ートクレーブを115℃の反応温度、13.86Kg／cm2
（198psi）の圧力に加熱した。約１時間後に反応
混合物の圧力は12.6Kg／cm2（180psi）に低下し
た。70ｇのCTFEを添加して圧力を約14Kg／cm2
（約200psi）に増大させた。１ 3/4時間後に更に
64ｇのCTFEを添加し、圧力を約14.7Kg／cm2（約
210psi）に増大させた。反応を４時間後に停止さ
せ、温度を外囲温度まで低下させ、未反応の
CTFEを除いた。オートクレーブの内容物を空
け、留去して249ｇの生成物を得た。
ーブを乾燥させ、N2通気し、これに166mlの
CCl4、88mlのCH3CN、193ｇのCTFE及び1.1ｇ
のFeCl3を装入した。ニツケル針金〔長さ91.44cm
（36インチ）、直径0.1595cm（0.0628インチ）、表
面積45.8cm2（7.1平方インチ）〕を反応混合物中に
浸つているオートクレーブの撹拌軸に巻いた。オ
ートクレーブを115℃の反応温度、13.86Kg／cm2
（198psi）の圧力に加熱した。約１時間後に反応
混合物の圧力は12.6Kg／cm2（180psi）に低下し
た。70ｇのCTFEを添加して圧力を約14Kg／cm2
（約200psi）に増大させた。１ 3/4時間後に更に
64ｇのCTFEを添加し、圧力を約14.7Kg／cm2（約
210psi）に増大させた。反応を４時間後に停止さ
せ、温度を外囲温度まで低下させ、未反応の
CTFEを除いた。オートクレーブの内容物を空
け、留去して249ｇの生成物を得た。
粗製反応生成物をフツ素化し、末端基を安定化
させた。過後、生成物は無色でKMnO4酸化試
験で試験をしても不飽和結合を示さなかつた。
KMnO4試験はこの型のテロマの不飽和結合を測
定する標準法で一般に10mlのアセトンに１ｇのテ
ロマを溶解した溶液に0.06mlの１％KMnO4水溶
液を添加することからなる。溶液が少くとも15分
間ピンク色のままであればテロマは満足しうる限
界量の不飽和結合を含んでいる。
させた。過後、生成物は無色でKMnO4酸化試
験で試験をしても不飽和結合を示さなかつた。
KMnO4試験はこの型のテロマの不飽和結合を測
定する標準法で一般に10mlのアセトンに１ｇのテ
ロマを溶解した溶液に0.06mlの１％KMnO4水溶
液を添加することからなる。溶液が少くとも15分
間ピンク色のままであればテロマは満足しうる限
界量の不飽和結合を含んでいる。
例 ２
例１の操作に従つてハステロイＣで内張りした
オートクレーブを乾燥し、N2通気し、これに48
mlのCCl4、26mlのCH3CN、64.8ｇのCTFE及び
0.99ｇのFeCl3を装入した。反応混合物を約110℃
に加熱し、約２時間撹拌した。この操作中圧力は
約4.2Kg／cm2（約60psi）から約8.05Kg／cm2（約
115psi）へと変化した。そこで温度を外囲温度ま
で低下させ、未反応CTFEを除いた。反応槽の内
容物を空け留去して28.5ｇの生成物を得た。
オートクレーブを乾燥し、N2通気し、これに48
mlのCCl4、26mlのCH3CN、64.8ｇのCTFE及び
0.99ｇのFeCl3を装入した。反応混合物を約110℃
に加熱し、約２時間撹拌した。この操作中圧力は
約4.2Kg／cm2（約60psi）から約8.05Kg／cm2（約
115psi）へと変化した。そこで温度を外囲温度ま
で低下させ、未反応CTFEを除いた。反応槽の内
容物を空け留去して28.5ｇの生成物を得た。
例 ３
例１の操作に従いテフロン内張りのオートクレ
ーブを乾燥し、N2通気し、これに247.3ｇの
CCl4、65.2ｇのCH3CN、169.5ｇのCTFE、2.0ｇ
のFeCl3及び0.7ｇの鉄のやすり屑を装入した。反
応混合物を約110℃の温度に加熱し、約２時間撹
拌した。この操作中に圧力は約12.04Kg／cm2（約
172psi）から約13.93Kg／cm2（約199psi）へと変動
した。そこで温度を外囲温度まで下げ未反応
CTFEを除去した。反応槽の内容物を空け留去し
て148.0ｇの生成物を得た。
ーブを乾燥し、N2通気し、これに247.3ｇの
CCl4、65.2ｇのCH3CN、169.5ｇのCTFE、2.0ｇ
のFeCl3及び0.7ｇの鉄のやすり屑を装入した。反
応混合物を約110℃の温度に加熱し、約２時間撹
拌した。この操作中に圧力は約12.04Kg／cm2（約
172psi）から約13.93Kg／cm2（約199psi）へと変動
した。そこで温度を外囲温度まで下げ未反応
CTFEを除去した。反応槽の内容物を空け留去し
て148.0ｇの生成物を得た。
例 ４
例１の操作に従い、テフロン内張りオートクレ
ーブを乾燥し、N2通気し、これに245ｇのCCl4、
65ｇのCH3CN、189ｇのCTFE、2.0ｇのFeCl3、
及び0.65ｇのクロム粉末を装入した。反応混合物
を約110℃の温度に加熱し、約２時間撹拌した。
この操作中圧力は約12.39Kg／cm2（約177psi）か
ら約13.93Kg／cm2（約199psi）へと変動した。そ
こで温度を外囲温度へ下げ未反応のCTFEを除い
た。反応槽の内容物を空にし留去して173ｇの生
成物を得た。
ーブを乾燥し、N2通気し、これに245ｇのCCl4、
65ｇのCH3CN、189ｇのCTFE、2.0ｇのFeCl3、
及び0.65ｇのクロム粉末を装入した。反応混合物
を約110℃の温度に加熱し、約２時間撹拌した。
この操作中圧力は約12.39Kg／cm2（約177psi）か
ら約13.93Kg／cm2（約199psi）へと変動した。そ
こで温度を外囲温度へ下げ未反応のCTFEを除い
た。反応槽の内容物を空にし留去して173ｇの生
成物を得た。
本発明の種々な態様と例示とを明細書中に示し
記載したがその修正と変更とは当業界の熟練者に
は容易に理解されるであろう。従つて特許請求の
範囲は本発明の範囲と要旨中に入ると考えられる
全てのこうした修正と変更とを包含しようとする
ものであることを理解すべきである。
記載したがその修正と変更とは当業界の熟練者に
は容易に理解されるであろう。従つて特許請求の
範囲は本発明の範囲と要旨中に入ると考えられる
全てのこうした修正と変更とを包含しようとする
ものであることを理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒量のFeCl3及び鉄、コバルト、バナジウ
ム、ニツケル、モリブデン、クロム、それらの合
金及びそれらの混合物からなる群から選ばれた還
元剤の存在下にクロロトリフルオロエチレンを四
塩化炭素と反応させ、その反応が反応体及び触媒
の共通な溶剤中で行われることを特徴とするクロ
ロトリフルオロエチレンのテロマの製造方法。 ２ その共通の溶剤がアセトニトリルである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ そのFeCl3が反応混合物中にクロロトリフル
オロエチレンの約0.1〜約10重量％の量で存在す
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ その還元剤が反応混合物中にクロロトリフル
オロエチレンの約0.1〜約10重量％の量で存在す
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ その還元剤がニツケルである特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ その還元剤が鉄である特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ７ その還元剤がハステロイである特許請求の範
囲第４項記載の方法。 ８ そのテロマリゼーシヨン反応が約10.5〜約21
Kg／cm2（約150〜約300psi）の圧力下で行われる
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ そのテロマリゼーシヨン反応が約90〜約150
℃の温度で行われる特許請求の範囲第２項記載の
方法。 １０ (a) クロロトリフルオロエチレンを四塩化
炭素と、触媒量のFeCl3及び鉄、コバルト、バ
ナジウム、ニツケル、モリブデン、クロム、そ
れらの合金、及びそれらの混合物からなる群か
ら選ばれた還元剤の存在下に反応させ、その反
応をアセトニトリル溶液中で行う工程、 (b) 工程(a)で製造されたテロマから溶剤と未反応
材料とを除去する工程、及び (c) そのテロマを安定化するために工程(b)からの
テロマを直接フツ素化する工程 を含むことを特徴とするクロロトリフルオロエチ
レンの安定化されたテロマの製造方法。 １１ そのFeCl3がクロロトリフルオロエチレン
の約0.1〜約10重量％の量で存在する特許請求の
範囲第１０項記載の方法。 １２ その還元剤がニツケルである特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３ その還元剤がクロロトリフルオロエチレン
の約0.1〜約10重量％の量で存在する特許請求の
範囲第１２項記載の方法。 １４ その還元剤が鉄である特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １５ その工程(a)における反応が約90〜約150℃
の温度で行われる特許請求の範囲第１０項記載の
方法。 １６ その溶媒と未反応材料とが蒸発によつてテ
ロマから除去される特許請求の範囲第１０項記載
の方法。 １７ そのテロマが三フツ化塩素でフツ素化され
る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １８ その工程(c)におけるフツ素化反応が約120
〜約200℃の温度で行われる特許請求の範囲第１
０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37456182A | 1982-05-03 | 1982-05-03 | |
| US374561 | 1982-05-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58225107A JPS58225107A (ja) | 1983-12-27 |
| JPH0256363B2 true JPH0256363B2 (ja) | 1990-11-30 |
Family
ID=23477372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7885083A Granted JPS58225107A (ja) | 1982-05-03 | 1983-05-04 | クロロトリフルオロエチレンのテロマリゼ−シヨン法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0093580B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58225107A (ja) |
| CA (1) | CA1231726A (ja) |
| DE (1) | DE3368269D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808760A (en) * | 1986-01-06 | 1989-02-28 | Occidental Chemical Corporation | Telomers prepared from chlorotrifluoroethylene and 1,2-dibromo-2-chlorotrifluoroethane |
| US4849556A (en) * | 1987-11-05 | 1989-07-18 | Occidental Chemical Corporation | Process for preparing telomers from chlorotrifluoroethylene and trifluorotrichloroethane |
| US5196614A (en) * | 1989-06-30 | 1993-03-23 | Dow Corning Corporation | Process for preparing brominated telomers of chlorotrifluoroethylene |
| JPH05170811A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Daikin Ind Ltd | クロロトリフルオロエチレン重合体の耐熱性改良方法 |
| EP1184664A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-03-06 | Honeywell B.V. | Method to determine the degree of halogenation or hydrogenation of gas valve rubber compounds |
| CN101704708B (zh) * | 2009-12-02 | 2014-01-15 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 六氯二氟丙烷的制备方法 |
| CN102020737B (zh) * | 2010-11-12 | 2012-07-04 | 司林旭 | 一种耐高温和高透明的聚三氟氯乙烯的制备方法 |
| CN103172773B (zh) * | 2011-12-23 | 2015-09-30 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种聚三氟氯乙烯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB761053A (en) * | 1953-02-24 | 1956-11-07 | Kellogg M W Co | Improvements in manufacture of perhalocarbon oils |
| GB927403A (en) * | 1958-08-21 | 1963-05-29 | Pennsalt Chemicals Corp | Fluorine-containing telomer halides |
| IL29736A (en) * | 1968-04-01 | 1971-10-20 | Yeda Res & Dev | Production of chlorinated cotelomers |
| FR2120337A5 (ja) * | 1970-12-30 | 1972-08-18 | Rhone Progil |
-
1983
- 1983-04-27 DE DE8383302397T patent/DE3368269D1/de not_active Expired
- 1983-04-27 EP EP19830302397 patent/EP0093580B1/en not_active Expired
- 1983-05-02 CA CA000427183A patent/CA1231726A/en not_active Expired
- 1983-05-04 JP JP7885083A patent/JPS58225107A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0093580A3 (en) | 1984-02-29 |
| EP0093580B1 (en) | 1986-12-10 |
| JPS58225107A (ja) | 1983-12-27 |
| EP0093580A2 (en) | 1983-11-09 |
| CA1231726A (en) | 1988-01-19 |
| DE3368269D1 (de) | 1987-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1021966C (zh) | 饱和卤化碳的纯化方法 | |
| CN1152904A (zh) | 1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法 | |
| KR19990036420A (ko) | 할로겐화된 알칸 제조방법 | |
| JP5168746B2 (ja) | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの連続製造方法 | |
| WO2014046251A1 (ja) | １，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| JPH0256363B2 (ja) | ||
| CA2166026A1 (en) | Metal-catalyzed preparation of perfluoroalkyl iodide telomers | |
| JP4207001B2 (ja) | ポリフルオロアルキルエチルアイオダイドの製造方法 | |
| EP0140385B1 (en) | Chlorotrifluoroethylene telomerization process | |
| US2694701A (en) | Manufacture of perhalogenated polymers under controlled conditions | |
| US4577044A (en) | Preparation of chlorotrifluoroethylene telomers with fluoroxytrifluoromethane | |
| US2788375A (en) | Oxygen free halopolyfluoro compounds and method of producing same | |
| GB2148286A (en) | Preparation of chlorotrifluoroethylene telomers with fluoroxytrifluromethane and bisfluoroxydifluoro methane | |
| US2636908A (en) | Manufacture of halocarbons | |
| CN107602338B (zh) | 一种低碳链全氟烷基碘的合成方法 | |
| EP1140746A1 (en) | Process for addition of haloalkanes to alkenes catalyzed by an organophosphite compound | |
| US4808760A (en) | Telomers prepared from chlorotrifluoroethylene and 1,2-dibromo-2-chlorotrifluoroethane | |
| US4849556A (en) | Process for preparing telomers from chlorotrifluoroethylene and trifluorotrichloroethane | |
| JP2002316956A (ja) | パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法 | |
| EP0128546B1 (en) | Process for coupling telomers of chlorotrifluoroethylene | |
| US4533762A (en) | Preparation of chlorotrifluoroethylene telomers with bisfluoroxydifluoromethane | |
| US2886607A (en) | Fluorination of telomers | |
| EP0093579B1 (en) | Process for fluorinating chlorofluoro telomers | |
| US2830097A (en) | Fluorination of a telomer of trichlorobromomethane and vinylidene chloride | |
| US20110028768A1 (en) | Process for producing fluoroalkyl iodide telomer |