JPH0256378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顔料分散ビヒクルとして有用な合成物
および該顔料分散ビヒクルを用いて配合される顔
料ペーストに関する。 ペイント、特に電着ペイントの形成における重
要な因子は顔料をペイントに導入することであ
る。顔料は典型的には分散ビヒクルで分散し顔料
ペーストを形成する。次いで得られるペーストを
フイルム形成性樹脂および随意成分と混合してペ
イントを形成し、該ペイントに適当な色もしくは
不透明性および用途もしくはフイルム性能を付与
する。 電着に用いられる多くのペーストの問題は使用
し得る顔料：分散ビヒクルの比が比較的低いこと
である。カチオン電着性ペイントにおける顔料：
分散ビヒクルの重量比は典型的には５：１または
それ以下である。これより高い比を有するペース
トは不安定である。また、多くの顔料分散ビヒク
ルは得られた被膜の所望の性質のあるもの、特に
耐腐食特性に寄与せず、実際にはこれを減ずる。 本発明は比較的高い顔料：分散ビヒクル重量比
を有する安定な顔料ペーストを配合するのに用い
られ得る顔料分散ビヒクルを提供する。また、本
発明の顔料分散ビヒクルは得られた塗膜の耐腐食
性を向上させる。 即ち、本発明は (1)式： ［式中、R¹は水素またはメチル、R²は水素、炭
素数１〜18を有するアルキル、シクロアルキル、
アリール、置換アルキルおよびアリール基であ
る。］ で表わされるモノエポキシド、および (2)式： ［式中、R₁、R₂およびR₃はアルキル基であつて、
その少なくとも１個が炭素数約８〜30の非環式部
分を含有し、かつ、少なくとも１個がメチルであ
る。］を有する第３級アミン をアミンの窒素原子１当量につき1.0〜16モルの
水の存在下にモノエポキシドの量を化学量論量以
上にして反応することにより得られる第４級アン
モニウム基含有物質を含有する顔料分散ビヒクル
を提供する。 上記第４級アンモニウム基含有物質は顔料分散
ビヒクルとして有用であることがわかつた。従つ
て、本発明は分散ビヒクルおよびそれに分散され
た顔料または顔料群を含有する顔料ペーストに関
する。これらのペーストはインクおよび多くの型
の塗料に有用であるが、特にカチオン電着組成物
に有用である。 本発明に有用なエポキシ含有物質はモノエポキ
シド、より詳しくは以下の構造式： 〔式中、R₁は水素またはメチル、R₂は水素、好
ましくは炭素数１〜18を有するシクロアルキルで
あつてもよいアルキル、アリール、置換アルキル
およびアリール基である。但し、置換基はモノエ
ポキシドとアミンとの反応または得られた生成物
の所望の用途を阻害しないもので、例えば

【式】（式中、 R₃はシクロアルキルであつてもよいアルキル、
アリールおよびシクロアルキルおよびアリールで
あつてもよい置換アルキルで、その場合アルキル
およびアリールは炭素数１〜18を有する）〕で表
わされる。 モノエポキシドの代表例は炭素数２〜８のアル
キレンオキシドであつて、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シド、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキ
シドおよびグリシドールが包含される。他の適当
な物質の例としてはモノ塩基酸のグリシジルエス
テル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアセテート、グリ
シジルブチレート；アルコールおよびフエノール
のグリシジルエーテル、例えばブチルグリシジル
エーテルおよびフエニルグリシジルエーテルが挙
げられる。 特に好ましいものとしては炭素数約４〜24の非
環式基を含有する酸またはアルコールのグリシジ
ルエーテルまたはグリシジルエステルである。酸
およびアルコールの典型的な例としては脂肪アル
コールおよび脂肪酸の飽和直鎖および分枝鎖種、
もしくはエチレン系不飽和種およびそれらの混合
物が挙げられ、低級では２−オクタン酸または２
−エチルヘキサン酸から上端はラウリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸までが例示される。高度
に分枝を有する第３級カルボン酸混合物、例えば
シエルのバーサテイク（versatic）911が本発明
に特に有用である。等しい鎖長の脂肪アルコール
をグリシジルエーテルの調製に用いる。 本発明に有用なアミンは好ましくは第３級アミ
ンであり、酸および／または水の存在下でエポキ
シ部分と反応し、エポキシ部分を開環し得るもの
である。有用なアミンは少なくとも１個の炭素数
１〜４の低級アルキル基、好ましくはメチル、お
よび炭素数約８〜30、好ましくは炭素数12〜18の
非環式部分を含有する少なくとも１個の有機基を
含有する。好ましくは、２個の基がメチルで、他
の１個の基が炭素数約８〜30、好ましくは12〜18
の非環式基を含有する有機基である。本明細書中
で「有機基」の語は飽和および不飽和基、同様に
置換および未置換ヒドロカルビル基を含むことを
意味する。但し、置換基は第３級アミンまたはそ
れから誘導される本発明組成物の性能に悪影響を
及ぼさない。置換基の例としてはヒドロキシ基お
よびアルコキシ基が挙げられる。また、非環式基
は鎖中にエーテルおよびエステル基の如き部分を
有してもよい。 本発明に用いる第３級アミンの例としては、 〔式中、R₁、R₂およびR₃はアルキル基であつて、
少なくとも１個の基が各々個別に炭素数約８〜30
を有し、少なくとも１個の基が炭素数１〜４の基
（好ましくはメチル基）を有する〕で表わされる
ものである。好ましくは、アルキル基の１個が炭
素数約８〜30、より好ましくは約12〜18の非環式
部分を含有し、かつ該基の２個が炭素数１〜４の
低級アルキル、好ましくはメチルである。有用な
第３級アミンの例としてはＮ−オクタデシルジメ
チルアミン、Ｎ−テトラデシルジメチルアミン、
Ｎ−ドデシルジメチルアミン、Ｎ−デシルジメチ
ルアミン、Ｎ−ノニルジメチルアミンおよびＮ−
オクチルジメチルアミンが挙げられる。上記記載
によれば複素環式アミンが有用である。 アミンとモノエポキシドとの反応において、通
常化学量論的または過剰のエポキシを用いる。 第３級アミンとモノエポキシドを共に単に混合
することにより、制限量の水の存在下に反応して
もよい。水の使用量はエポキシ基の円滑な反応を
可能にするが極端に遅い反応または反応しないこ
とをさける量であるべきである。典型的には水は
アミンの窒素原子１当量につき約1.0〜約16モル、
好ましくは２〜10モルを基準として用いる。 反応温度は理論的に反応が進行する最も低い温
度、例えば室温、または通常の場合正規の室温よ
り多少高い温度から120℃の最高温度まで変化さ
せてもよい。明らかに、室温で高い蒸気圧を有す
る低分子量アルキレンオキシド、例えばエチレン
およびプロピレンオキシドには、低い反応温度を
用いるべきであり、所望ならば、反応は完全な反
応を確保する圧力下で行つてよい。高い分子量の
エポキシド、例えばグリシジルエーテルまたはバ
ーサテイツクアシツドのグリシジルエステルに
は、高い反応温度を用いてもよい。 反応は所望により溶媒の存在下で行つてもよ
い。もし溶媒を用いるならば、好ましくは得られ
る最終組成物に用いられ得るものである。例えば
アルコール、ケトンおよびグリコールエーテルを
用いてもよい。 第３級アミンおよびモノエポキシドの反応は通
常酸および／または水の存在下で行なわれ、第４
級アンモニウム塩またはヒドロキシドを形成す
る。好ましくは酸の存在下で反応を行う。反応は
最初に第３級アミンを酸で中和してアミン塩を形
成させた後、エポキシドと反応してもよい。別
に、エポキシド、第３級アミンおよび酸は同時に
反応させてもよく、最初にエポキシドとアミンを
反応させた後、酸を加えてもよい。有用な酸は有
機または無機酸であつて、好ましくはpKaが６以
下のものであつてよい。好ましくは酸は水溶性か
つ有機酸である。酸の例としてはリン酸、酢酸お
よび乳酸が例示される。 第４級アンモニウム塩を形成するためには、第
３級アミンを用いるのが好ましい。しかしなが
ら、第４級アンモニウム塩基含有樹脂は第１級お
よび第２級アミンを用いて調製してもよい。これ
は第１級または第２級アミンとモノエポキシドを
最初に反応することにより達成される。反応は第
３級アミンが形成されるまで続けられる。さらに
未反応エポキシとの反応を続けて第４級アンモニ
ウム塩を形成してもよい。この未反応エポキシは
最初のポリエポキシドから、または別途付加され
たエポキシ物質から得られたものでもよい。 エポキシ物質を別途添加して第４級化する他
に、アルキル化剤、例えばジメチルスルフエート
およびメチルアイオダイドを用いてもよいが、こ
れらを用いることは特に電着組成物の調製には好
ましくない。 本発明組成物は顔料分散ビヒクルとして極めて
効果的であることを見出した。該分散ビヒクルは
分散ビヒクルで分散された１またはそれ以上の顔
料を含有する顔料ペーストを調製するのに用いら
れる。顔料ペーストは常套の方法で顔料を分散ビ
ヒクルに分散（grindingまたはdispersing）する
ことにより調製される。顔料ペーストは上記の調
製された第４級アンモニウム顔料分散ビヒクルお
よび少なくとも１種の顔料を必須成分として含有
する；しかしながら、ペーストはさらに所望成
分、例えば可塑剤、湿潤剤、界面活性剤および消
泡剤を含んでもよい。 分散は通常ボールミル、サンドミル、コーレス
デイソルバー（Cowles dissolver）、連続アトリ
ビユーター（attributor）等を用いて、顔料が所
望の径になるまで、好ましくは分散ビヒクルによ
り濡れおよび分散するまで行う。分散後粒径は一
般に10μまたはそれ以下である。 好ましくは分散はビヒクルの水性分散液中で行
う。水性分散体（grind）中の水の存在量は連続
水性相を形成するのに十分な量であるべきであ
る。水性分散体は通常総固形分約30〜70％を含有
する。これより多い水を用いるとミルの効果的な
容量を減少し、少ない水を用いてもよいが、ある
場合には得られたものの粘度が上昇する問題が生
じる。 本発明の顔料分散ビヒクルの利点の１つは、高
い顔料：分散ビヒクル重量比を有してペースト中
に配合される性能である。分散されるべき顔料に
よるが、少なくとも10：１、好ましくはそれより
高い。即ち、15〜40：１の典型的な重量比が120
〓（49℃）で７日間放置しても沈殿または分離し
ないで達成され得る。もちろん１：１程度の低い
顔料分散ビヒクル重量比を有する顔料ペーストも
調製し得る。 本発明の実施に用いられ得る顔料は周知の顔料
である。一般に二酸化チタンは単独または主たる
白色顔料であり、他の白色顔料および／または体
質顔料として酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性
炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、チヤイナ
クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
シリカ、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム
等を用いてもよい。また、着色顔料、例えばカド
ミウムイエロー、カドミウムレツド、カーボンブ
ラツク、フタロシアニンブルー、クロムイエロ
ー、トルイジンレツド、水和酸化鉄等を用いても
よい。 顔料ペーストをフイルム形成性樹脂と混合して
ペイントを形成してもよい。フイルム形成性樹脂
は電着用の周知のカチオン樹脂であつてもよい。 これらの樹脂は周知であり詳細に記載する必要
はない。適当な樹脂の例としては第３級アンモニ
ウム塩含有樹脂、例えば本発明の譲受人であるピ
ーピージーインダストリーズ、Incに譲渡された
米国特許第4148772号に記載された樹脂および第
４級アンモニウム塩含有樹脂、例えばボツソらに
よる米国特許第3839252号に記載の樹脂が挙げら
れる。カチオン電着用の適当な電着樹脂を記載す
るこれらの特許の一部分を本明細書の一部とす
る。 十分な顔料ペーストを用いると、最終の電着組
成分（電着樹脂＋顔料ペースト）は電着用に必要
な性能を有する。多くの場合、最終の電着性組成
物の顔料：ビルダー（電着用樹脂＋顔料分散剤）
の比は約0.05〜約0.6の範囲内である。 電着用に通常約５〜25％の固形分重量、即ち顔
料＋樹脂性ビヒクルを含有する浴を用いる。次い
で、この樹脂性組成物を、電気回路内の導電性ア
ノードと導電性カソードに接触する。被覆組成物
を含有する浴に接触している間に、被覆組成物の
付着フイルムがカソードに析出する。 電着が行われる条件は、一般に他の型の塗料の
電着に用いられる条件と同様である。印加電圧は
大きく変化させてもよく、例えば１ボルトの如き
低い電圧から数千ボルトの如き高い電圧であつて
もよいが、典型的には50ボルト〜500ボルトを通
常用いる。電流密度は通常約0.25A〜15A／Feet²
であつて、電着中に減少する傾向がある。 本発明方法は導電性基材および特に金属、例え
ばスチール、アルミニウム、銅等の塗装に用いら
れる。析出後、塗膜を常套の方法、例えば焼成オ
ーブン内または赤外発熱ランプのバンクを用いて
高温で硬化する。少なくとも100℃、通常125℃〜
185℃の硬化温度で少なくとも10分および通常約
10〜30分硬化する。 本発明の顔料分散ビヒクルの利点の１つは優れ
た耐腐食性であつて、それらは未処理スチール、
オイル性スチール基材上のカチオン電着塗膜に、
該塗膜を比較的低温、即ち175℃およびそれ以下、
典型的には160〜175℃で硬化したときでさえ付与
される。 本発明を実施例により詳細に説明する。実施例
は本発明を限定するものと解してはならない。実
施例中の全ての部および％は明細書全体も同様、
他に指示しない限り重量に基づく。 実施例 本実施例は本発明の合成物およびその調製法を
示す。 成 分 重量部（ｇ） ARMEEN DM12D¹ 218 ブチルグリシジルエーテル 123.5 88％乳酸 97.3 ２−ブトキシエタノール 100.0 脱イオン水 25.0 １ Ｎ−ドデシルジメチルアミン。 合成物を適当な装備の容器内のARMEEN
DM12D、ブチルグリシジルエーテルおよび２−
ブトキシエタノールを45℃まで加熱した後、乳酸
および脱イオン水の溶液を添加することにより調
製される。発熱反応の後反応温度を82〜95℃で１
時間半維持した。反応生成物を冷却し、保存し
た。 実施例 本実施例は本発明合成物および顔料分散ビヒク
ルとしての用途、その調製および使用方法を示
す。 成 分 重量部（ポンド） ARMEEN DM18D¹ 304.5 CARDURA E² 253.7 酢 酸 57.0 ２−ブトキシエタノール 100.0 脱イオン水 25.0 １ Ｎ−オクタデシルジメチルアミン。 ２ シエルケミカル社から市販のバーサテイク酸
911のグリシジルエステル。 合成分をARMEEN DM18D、CARDURA Ｅ
および２−ブトキシエタノールを50℃まで加熱し
た後、乳酸および脱イオン水の溶液を添加するこ
とにより調製した。発熱反応の後反応温度を82〜
95℃で１時間半維持した。反応生成物を冷却し、
保存した。 上記反応生成物を分散ビヒクルとして用いて顔
料ペーストを以下のように調製した： 成 分 重量部（ｇ） アルミニウムシリケートクレイ 446.4 ケイ酸鉛 72.1 カーボンブラツク 57.5 脱イオン水 407.2 顔料分散ビヒクル 48.8 分散ビヒクルを上記顔料および脱イオン水と混
合してジフイ（Jiffy）ミルで約２時間分散して
スラリーを形成しヘグマン（Hegman）7⁺分散体
を得た。顔料：ビルダー比は15：１であつた。 上記顔料ペーストおよび電着性樹脂性フイルム
形成性組成物の混合体を含有するカチオンペイン
トを以下のように調製した。電着性樹脂性フイル
ム形成性組成物を以下の成分により調製した： 成 分 重量部（ｇ） EPON 829¹ 727.6 PCP−0200 268.4 キシレン 36.1 ビスフエノールＡ 197.8 ベンジルジメチルアミン 3.8 キヤツプ化イソシアネート架橋剤² 933.5 ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトン
から誘導されるジケチミン（メチルイソブチルケ
トン73固形分％） 73.4 Ｎ−メチルエタノールアミン 59.1 ２−ヘクソキシエタノール 76.5 酢 酸 33.5 カチオン分散剤³ 29.4 脱イオン水 1793.1 １ シエルケミカル社から市販のエポキシ当量
188を有するエピクロロヒドリンとビスフエノ
ールＡの反応により得られるエポキシ樹脂溶
液。 ２ トルエンジイソシアネート（80／20 ２，４
−／２，６−異性体混合物）を２−エチルヘキ
サノールでハーフキヤツプし、反応生成物をト
リメチロールプロパンと３：１のモル比で反応
させて得られるポリウレタン架橋剤。架橋剤は
メチルイソブチルケトンとｎ−ブタノールの
90／10混合物中で70％固形分溶液として存在す
る。 ３ Geigy Industrial Chemicalsから
GEIGYAMINE Ｃとして市販のアルキルイミ
ダゾリン（120部）、Air Products and
Chemicals社からSURFYNOL 104として市販
のアセチレンアルコール（120重量部）、２−ブ
トキシエタノール（120重量部）、脱イオン水
（221重量部）および氷酢酸（19部）を混合して
調製されるカチオン分散剤。 EPON 829、PCP−0200およびキシレンを反
応容器に仕込み、窒素雰囲気下で210℃に加熱し
た。反応を還流下約半時間行い、水を共沸除去し
た。反応混合物を150℃に冷却し、ビスフエノー
ルＡとベンジルジメチルアミン（触媒、1.6部）
を添加した。反応混合物を150〜190℃に加熱しこ
の温度で約１時間半保持した後、130℃に冷却し
た。ベンジルジメチルアミン触媒の残りの部分を
添加して反応混合物を130℃で２時間半保持して
還元ガードナーホルト粘度（２−エトキシエタノ
ールの50％樹脂固形分溶液）Ｐを得た。 次いで、ポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導
体、およびＮ−メチルエタノールアミンを添加
し、反応混合物を110℃に昇温してこの温度で１
時間保持した。 ２−ヘクソキシエタノールを添加し、反応混合
物を酢酸、脱イオン水およびカチオン分散剤の混
合物に添加することにより水に分散した。この分
散液を脱イオン水で32％固形分に希釈し真空スト
リツプして有機溶媒を除去し、36％固形分含量を
有する分散液を得た。 上記電着性組成物と顔料ペーストを混合して顔
料／バインダー比0.2および浴固形分含量20％の
カチオンペイントを得た。ペイントは限外過後
約1400μmhos／cmの導電性を有し、PHを酢酸で
6.2に調整した。スチールパネルをペイント内で
ペイント温度25℃、175ボルト２分間電着した。
塗装されたパネルを170および182℃で20分間焼成
し、約0.4〜0.7ミルの厚さを有する硬質で光沢の
ある平滑な被膜を得た。 比較例 比較のため、スチールパネルを顔料分散ビヒク
ル以外は実施例のペイントと同様のペイントを
用いて電着塗装した。顔料分散ビヒクルはブロツ
ク化イソシアネート基含有する第３級アミン塩と
エポン828との反応生成物である。ビヒクルは米
国特許第4007154号の実施例に記載される。実
施例の顔料を該ビヒクルに分散してペーストを
形成した。 比較ペイントは実施例と同様の顔料／バイン
ダー比0.2および20％固形分含量を有した。スチ
ールパネルをペイント温度25℃、275ボルトで２
分間ペイント中で電着した。塗装されたパネルを
170および182℃で20分間焼成して、フイルム厚約
0.4〜0.5ミルの硬質で光沢のある平滑な被膜を得
た。 実施例の硬質ペイントで塗装されたパネルと
比較例の硬質ペイントで塗装されたパネルを比較
した。実施例のペイントを２−ブトキシエタノ
ール（36ｇ／ペイント１ガロン）で調整して、比
較例のペイントの溶媒含量に等しくした。 耐腐食性を比較した。塗装されたパネルを
「Ｘ」字にひつかき傷を付け塩水噴霧チヤンバー
内、100〓（38℃）、５重量％塩化ナトリウム溶液
の100重量％相対湿度雰囲気で14日間放置した。
14日後、ひつかき傷からのクリープエイジを測定
し下の表に結果を示す。

【表】 上記特定の説明および本明細書の他の記載は本
発明の範囲を限定するものではない。本発明は添
付する特許請求の範囲内にある全ての変化および
変形を含むものと解する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)式： ［式中、R¹は水素またはメチル、R²は水素、炭
   素数１〜18を有するアルキル、シクロアルキル、
   アリール、置換アルキルおよびアリール基であ
   る。］ で表わされるモノエポキシド、および (2)式： ［式中、R₁、R₂およびR₃はアルキル基であつて、
   その少なくとも１個が炭素数約８〜30の非環式部
   分を含有し、かつ、少なくとも１個がメチルであ
   る。］を有する第３級アミン をアミンの窒素原子１当量につき1.0〜16モルの
   水の存在下にモノエポキシドの量を化学量論量以
   上にして反応することにより得られる第４級アン
   モニウム基含有物質を含有する顔料分散ビヒク
   ル。 ２ (1)が炭素数約４〜24の非環式基を含有するグ
   リシジルエーテルまたはエステルである第１項記
   載の顔料分散ビヒクル。 ３ 脂肪グリシジルエステルがバーサテイクアシ
   ツドのグリシジルエステルである第２項記載の顔
   料分散ビヒクル。 ４ 第３級アミンがＮ−オクタデシルジメチルア
   ミンである第１項記載の顔料分散ビヒクル。 ５ (A)(1)式： ［式中、R¹は水素またはメチル、R²は水素、炭
   素数１〜18を有するアルキル、シクロアルキル、
   アリール、置換アルキルおよびアリール基であ
   る。］ で表わされるモノエポキシド、および (2)式： ［式中、R₁、R₂およびR₃はアルキル基であつて、
   その少なくとも１個が炭素数約８〜30の非環式部
   分を含有し、かつ、少なくとも１個がメチルであ
   る。］を有する第３級アミンをアミンの窒素原子
   １当量につき1.0〜16モルの水および酸の存在下
   にモノエポキシドの量を化学量論量以上にして反
   応することにより得られる第４級アンモニウム基
   含有物質を含有する顔料分散ビヒクルおよび(B)(A)
   に分散された顔料を含有する顔料ペースト。 ６ (B)：(A)の重量比が少なくとも10：１である第
   ５項記載の顔料ペースト。