JPH0256558A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0256558A
JPH0256558A JP20731788A JP20731788A JPH0256558A JP H0256558 A JPH0256558 A JP H0256558A JP 20731788 A JP20731788 A JP 20731788A JP 20731788 A JP20731788 A JP 20731788A JP H0256558 A JPH0256558 A JP H0256558A
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栄一 加藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び
耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。
特にCPC感光体として性能の優れたものに関する。
(従来の技術) 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。
電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。
支持体と少なくとも1つの光導電層から構成される感光
体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電
、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像
形成に用いられる。
更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に近
年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数十枚程度の
印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要と
なってきている。
電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および潰れた撮像性を具備、
する必要がある。
古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂(特
公昭34−6670号)、スチレン−ブタジェン樹脂(
特公昭35−1960号)、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド(特公昭35−11219号)、酢
酸ビニル樹脂(特公昭41−2425号)、酢酸ビニル
共重合体(特公昭41−2426号)、アクリル樹脂(
特公昭35−11216号)、アクリル酸エステル共重
合体(例えば特公昭35−11219号、特公昭36−
8510号、特公昭41−13946号等)等が知られ
ている。
しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、1)光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、2)光導電層の帯電性が低い、3
)複写画像の画像部(特に網点再現性・解像力)の品質
が悪い、4)複写画像作成時の環境(例えば高温高温、
低温低湿等)にその画質が影響されやすい、等のいずれ
かの問題力Cあった。
光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その1つの方法として、例えば、芳香族環
又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて
、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号
及び特公昭45−3073号に開示されている。しかし
、これらの方法によって改良された感光材料でもその静
?S特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは
得られていない、そこでこの感光材料の感度不足を改良
するために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法
が従来とられてきたが、このような方法によって作製さ
れた感光材料は、白色度が著しく劣化し、記録体として
の品質低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の
劣化を起こし、充分な複写画像が得られなくなってしま
うという問題を有していた。
一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭6010254号に開
示されている。即ち、酸価4〜50のアクリル樹脂で平
均分子量が103〜104の分布の成分のものと、10
4〜2×104の分布の成分のものを併用することによ
り、静電特性(特にPPC感光体としての繰り遅し再現
性)、耐湿性等を改良する技術が記載されている。
更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意性なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号で
は、フマル酸存在下で(メタ)アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、M誓18〜10xlO
’でT g10〜80℃の樹脂と、(メタ)アクリレー
ト系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る
共重合体とを併用したもの、又特開昭53−54027
号では、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも原
子数7開離れて有する置換基をもつ〈メタ)アクリル酸
エステルを含む三元共重き体を用いるもの、又特開昭5
4−20735号、特開昭57−202544号では、
アクリル酸及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
を含む4元又は5元共重合体を用いるもの、又特開昭5
8−68046号では、炭素数6〜12のアルキル基を
置換基とする(メタ)アクリル酸エステル及びカルボン
酸含有のビニルモノマーを含む3元共重き体を用いるも
の等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載
されている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上記した静電特性、耐湿特性に効果があ
るとされる樹脂であっても、現実に評価してみると特に
帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電
層の平滑性等に問題があり、実質上満足できるものでは
なかった。
又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ、等に問題があった。
本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。
本発明の目的は、静電特性(特に暗電荷保持性及び光感
度)が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿の如く変動した場合でら、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいCPC電子写真感光体を提供することである。
本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として地
汚れの発生を全く生じさせない印刷物を与える平版印刷
版を提供することである。
(課題を解決するための手段) 前記の課題は、無機光導電材料及び結着樹脂3少なくと
も含有する光導電層を有する電子写真感光体において、
該結着樹脂が、下記樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕各々少な
くとも1種ずつを含有して成る事を特徴とする電子写真
感光体により解決されることか見出された。
(i)  樹脂〔A〕 1x1o’〜1.5×104の重量平均分子量を有し、
カッP Os H2基、−COOI−1基、−SO3H
基、+1 − OH基、−SH基及び−P−OH基(Rは炭R 化水素基を示す)から選択される少なくとも1つの酸性
基を含有する共重合成分を0.1〜20重景%重量する
樹脂。
(ii)  樹脂(B) 下記一般式(na)及び(■b)で示される重合体成分
のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の一方の
末端にのみ下記一般式(1)で示される重合性二重結合
基を、結合して成る重量平均分子量2×104以下の一
官能性マクロモノマーと下記−般式(III)で示され
るモノマーとから少なくとも成る共重合体くクシ型共重
合体)であり、且つ、該共重合体主鎖の片末端にのみ、
 P O3H2基、−8O,H基、−COOH基、−O
H基、−SH基及び°−P−OR基(Rは炭化水素基を
表す)から選ばOH れる少なくとも1つの酸性基を結きして成る樹脂。
CI−1= C ■− 式(1)中、v バー c o o −−o c 。
CH2 CO− H2CO0 O2 −CON−1−8O2N−又は (R+は、水素原子又は炭化水素基を表わす)alr8
2は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアン基、炭化水素基、coo−z又は炭化水
素を介した一coo−z(Zは水素原子又は置換されて
もよい炭化水素基を示す)を表わす。
醤 Xo   Q。
式([Ia)又は(IIb)中、Xoは式(1)中のV
と同一の内容を表わす。Q、は炭素数1〜18の脂肪族
基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わす。b、 、b
2は互いに同じでも異なってもよく、式(1)中の”I
+a2と同一の内容を表わす。
Yは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又は−CO
OZ′(Z′はアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を示す)を表わす。
CH=C X+  Q+ 式(III)中、Xlは式(Ila)中のX。と同一の
内容を表わし、Q、は式(na)中のQ。と同一の内容
を表わす、 el、e2は互いに同じでも異なってもよ
く、式(1)中のa+ 、a2と同一の内容を表わす。
本発明に供される精管樹脂は、上記酸性基の少なくとも
1種を含有する共重合成分を0.1〜20重量%含有す
る低分子量の樹脂〔A〕と上記マクロモノマー(M)と
一般式(III)で示されるモノマーとを少なくとも1
種含むクシ型の共重き体で且つ重合体主鎖の末端に酸性
基を結合して成る樹脂〔B〕とから少なくとも構成され
る。
該酸性基の重合体中における存在量は、樹脂〔A〕中の
1.0〜20重量%であるが、より好ましくは1,0〜
10重景%重量る。樹脂〔A〕の重量平均分子量G、t
1.Ox 103〜1.5x 10’テアルカ、ヨリ好
ましくは3×10コ〜1.Ox 10’t”アル。
樹脂〔A〕のガラス転移点は好ましくは−20”C〜1
00℃の範囲、より好ましくは−10”C〜85℃の範
囲である。
樹脂〔B〕は、好ましくは重量平均分子量2×104以
上の、主鎖末端に酸性基を結きしたクシ型共重合体から
成る樹脂である。
より好ましくは重量平均分子量が5×104〜3×10
5である。
樹脂〔B〕のガラス転移点は好ましくはO℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10°C〜90℃である。
本発明では、樹脂〔A〕は樹脂中に含有される酸性基が
無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子
量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上さ
せることで、光導電体のトラップを補償すると共に湿度
特性分向上させる一方、光導電体の分散が自由に行なわ
れ、凝集を抑制する。そして樹脂〔B〕は、樹脂(A’
lのみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分になら
しめるとともに、本樹脂1:B) f!:併用しても電
子写真特性を全く低下させないことを特徴とする。
樹脂〔A〕における酸性基含有量が01重1%よりも少
ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこする
ことができない。一方、該酸性基含有量が20重量%よ
りも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特
性の高温特性が低下し、更にオフセットマスターとして
用いるときに地汚れが増大するため好ましくない。
電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性の
粗い感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非再(a部の親水化が均一に充分
に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし
、結果として印刷物非画像部の地汚れを生じてしまう。
更に、本発明における低分子量体の樹脂〔A〕のみを結
着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充
分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平
滑性及び静電特性において良好で、しかも地汚れのない
画質が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではなく
、耐久性において満足すべき結果が得られない。
本発明の樹脂を用いた場きに無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。
樹脂〔A〕及び〔B〕におけるーP−OR基H において、Rは更に具体的には、例えば炭素数1〜12
の置換されていてもよいアルキル基(例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デジル基、ドデシル基、2−クロロエチル基、2
−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3−メト
キシプロピル基等)、炭素数7〜12の置換されていて
もよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基
、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベン
ジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい脂環
式基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)
又は置換されていてもよいアリール基(例えばフェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基等)を表わす。
樹脂〔A〕は、前記した物性と存していれば従来公知の
樹脂のいずれでもよく、例えばポリエステル樹脂、変性
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン共重合体、
ポリカーボネート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、アルカ
ン酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノール樹脂
、脂肪酸変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ
る。
更に具体的には、下記−服代(IV)で示される単敬体
を共重合体成分として、その総量で30重量%以上含有
する(メタ)アクリル系共重き体を本発明の樹脂の例と
して挙げることができる。
−服代<IY) CH2H2 CO0−R′ −a式(IV)において、dは、水素原子、ハロゲ、ン
原子(例えばクロロ原子、ブロモ原子)、シアン基又は
炭素数1〜4のアルキル基を表わす。R′は、炭素数1
〜18の置換されていてもよいアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、2−クロロエチル基、2−
ブロモエチル基、2−シアンエチル基、2−ヒドロキシ
エチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル
基、3−ヒドロキシ10ビル基等)、炭素数2〜18の
置換されていてもよいアルケニル基(例えばビニル基、
アリル基、インプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基等)、炭素数7〜1z
の置換されていてもよいアラルキル基(例えばベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエ
チル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等)、炭゛素数5〜8の置換されていて
もよいシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、置換されてい
てもよいアリール基(例えばフェニル基、トリル基、キ
シル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基等)を表わす。
本発明の樹脂〔A〕において用いられる「酸性基を含有
する共重き体成分」は例えば−最大(IV)と共−重合
し得る、該酸性基を含有するビニル系化合物であればい
ずれでもよく、例えば、高分子データ[高分子データ・
ハンドブック〔基礎編〕」培風館(1986年)等に記
載されている。具体的には、アクリル酸、α及び/又は
β置換アクリル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセ
トキシメチル体、α−(2−アミン)メチル体、α−ク
ロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチル
シリル体、α−シアノ体、β〜クロロ体、β−ブロモ体
、α−クロロ−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等
)、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル
類、イタコン成牛アミド謬、クロトン酸、2−アルケニ
ルカルボン酸類く例えば2−ペンテン酸、2−メチル−
2−ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘ
キセン酸、4−エチル−2−オクテン酸等〉、マレイン
酸、マレイン酸半エステル類、マレイン成牛アミ・ド類
、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸
類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこ
れらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、ア
ミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有する化合物等が
挙げられる。
更に、本発明の樹脂〔A〕は、前記した一般式(1’/
)の単量体及び該酸性基を含有した単量体とともに、こ
れら以外の他の単量体を共重き成分として含有してもよ
い。
例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類(例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール
、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾ
ール、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。
樹脂(B)は、前記した物性を満たし、−官能性マクロ
マ−(M)と−最大(II[)で示される単量体とを少
なくとも含有するクシ型共重合体で、且つ重合体主鎖の
片末端にのみ特定の酸性基を結合して成ることを特徴と
する。
一官能性マクロモノマー(M)は、第1に一般式(1)
で示される重合性二重結合基を、−最大(Ila)及び
(llb)で示される重き体成分のうちの少なくとも1
種整含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成
る重量平均分子量2×104以下のものである。
マクロ七ツマ−(M)を示す一般式(1)において、■
は−coo−−oco−1−CH20CO−CH2CO
O1−〇−1−SO,−1−CON−ここでR1は水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数1〜
18の置換されてもよいアルキル基(例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブ
ロモエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカル
ボニルエチル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプ
ロピル基等)、炭素数4〜18の置換されてもよいアル
ケニル基(例えば、2−メチル1−プロペニル基、2−
ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペン
テニル基、1ペンテニル基、1−へキセニル基、2−ヘ
キセニル基、4−メチル−2−へキセニル基、等)、炭
素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基(例えば
、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基
、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベ
ンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチ
ルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル
基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換さ
れてもよい脂環式基(/Mえば、シクロヘキシル基、2
−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル
基、等)、又は、炭素数6〜12の置換されてもよい芳
香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、
デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、ア
セチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エ
トキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェ
ニル基、ドブシロイルアミドフェニル基等)があげられ
る。
換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子(
例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメ
チル基、メトキシメチル基、等)、アルコキシ基(13
’llえばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、
ブトキシ基等)等が挙げられる。
a、及びa2は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、
臭素原子等)、シアノ基、炭素数]〜4のアルキル基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
)、−coo−z又は炭化水素を介したC00Z(Zは
、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし
、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記R
1について説明したものと同様の内容を表わす)を表わ
す。
上記炭化水素を介したーcoo−z基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。
更に好ましくは、−最大(1)において、■は−COO
−、−0CO−、−CH20CO−CH2COO1−0
−1−CON N−1−802同じでも異なってもよく
、水素原子、メチル基、−cooz又は−c T−12
c OOZ (Zは、水素原子又は炭素数1〜6のアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、10ビル基、ブ
チル基、ヘキシル基等)を表わす)を表わす、更により
好ましくは”l+&2においていずれか一方が必ず水素
原子を表わす。
即ち、−ffi式(1)で表わされる重合性二重結合基
として、具体的には CH2C00CH3 CH=  CH−C−0−、0=C−O−CH2COO
H C1l□二〇 0=C−O−1CH2= CHCON HCI−T□=
C−C0NH−1CH=CH−CONHCH2=CH−
〇 −C−、CH2=CH−C1−t20      
                 COOI−10−
C−1CH2=CHO、CH2=CCH2−C−○−1
CH2−C’−C1(2−C−Q −−最大(Ila)
において、Xoは式(1)中のVと同一の内容を表わす
。b+ 、bzは互いに同じでも異なってもよく、式(
1)中のal+”2と同一の内容を表わす。
Qoは、炭素数1〜18の脂肪族基又は炭素数6〜12
の芳香族基を表わす。
具体的には、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2
−ヒドロキシルエチル基、2−メトキシエチル基、2−
エトキシエチル基、2−シアノエチル基、3−クロロプ
ロピル基、2−(トリメトドキシシリル)エチル基、2
−テトラヒドロフリル基、2−チエニルエチル基、2−
N、N−ジメチルアミノエチル基、2−N、N−ジエチ
ルアミノエチル基等)、炭素数5〜8のシクロアルキル
基(例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよい
アラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジク
ロロベンジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−
ベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル
基、メトキシベンジル基等)等の脂肪族基が挙げられる
更に炭素数6〜12の置換されてもよいアリール基(例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等)等の芳香族基が挙げられる。式(■a)において好
ましくはX。は−COO−1−OCO−1CH□COO
−1CH20CO−−0−−CO−−CONH− b、 、b2の好ましい例は、前記した”l+82と同
様の内容を表わす。
式(IIb)において、Qは−CN、−CON H2又
(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基等)又は−COOR’(R’
は好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数7〜1
2のアラルキル基、又はアリール基を人わす)を表わす
マクロモノマー(M)は式(II)で示される重合体成
分を2種以上含有していてもよい。
又式(Ila)においてQ。が脂肪族基の場き、炭素数
6〜12の脂肪族基は、マクロモノマー(M)中の全重
き体成分中の20重量26を越えない範囲で用いること
が好ましい。
更には、−最大(Tla)におけるXoが−COO−で
ある場合には、マクロモノマー(M)中の全重合体成分
中、式(Ila)で示される重合体成分が少なくとも3
0重量%以上含有されることが好ましい。
又、マクロモノマー(M)において、式(lla)及び
/又は(Db)で示される重合体成分とともに共重合さ
れうる繰り返し単位に相当する単量体としてアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、スチレン及びその誘導体(例えばビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロ
モスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、N、N−ジ、
メチルアミノメチルスチレン等)、複素環ビニル類(例
えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニル
ジオキサン、ビニルオキサジン8:)等が挙げられる。
本発明にt3いて供されるマクロモノマーは、上述の如
き、−m式(Ila)及び/又は(Illt)で示され
る繰り遅し単位から成る重合体主鎖の一方の末端にのみ
、−最大(1)で示される重合性二重結合基が、直接結
合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化学i
造を有するものである。式N)成分と式(Ila)又は
(Irb)成分を連結する基としては、炭素−炭素結合
(−重結合あるいは二重結合)、炭素−へテロ原子結合
(ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテロ原子−へテロ原子結
合の原子団の任意の組なせで構成されるものである。
本発明のマクロモノマー(M)のうち好ましいものは式
(Va)又は(Vb)で示される如きものである。
式(V a ) al     R2 1−I   X、−Q。
式(Vb) Q 式(Va)及び(Vll>中、” I + a 2 r
 b l + ])2 + V+ xO+ Q 0及び
Qは、各々、式(f)、式(Ha)及び(Ilb)にお
いて説明したものと同一の内容を表わす。
R5 Wは、単なる結合または、−+C← (R2、R1はR
1 水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基等)等を
示す〕、 0−  −8−  −−C−−N−−Co。
R4L R4 N  I−I  COO−−N  I−I  CON 
 H−−S  1R1 (R<は、水素原子又は前記式(Ha)におけるQ。
と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団
から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成
された連結基を表わす。
マクロモノマー(M)の重量平均分子量がZXl、O’
を超えると、式([[[)で示されるモノマーとの共重
き性が低下する。他方、分子量が小さすぎると感光層の
電子写真特性の向上効果が小さくなるので、lXIO3
以上であることが好ましい。
本発明のマクロモノマー(M)は、従来公知の合成方法
によって製造することができる。例えば、アニオン重合
あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマ
ーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーとするイ
オン重合法による方法、分子中に、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、アミン基等の反応性基を含有した重合開始
剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得
られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反
応させて、マクロマーにするラジカル重合法による方法
、重f十加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマ
ーに上記ラジカル重き方法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる
具体的には、P 、D reyfuss & R、P 
、Quirk。
Encycl、Po1y+*、Sci、IEng、、フ
’  、551(1,987)、  P  。
F 、Re鵠1)p、E’、、Franta、Adu、
、Po1yI1.Sci、58.1(1984)、V、
Pcrcec、Appl、、Polym、Sci、、2
85.95(1984)、R,Asami、M、Tak
aRi、Makva輪o1.Chem。
5upp1.1ζ、 163(1985) 、 P 、
 Re饋pp、etal、 M akvamo l 。
CI+em、 S uppL 8 、3 (1984)
 、川−ヒ雄資、化学工業、38.56(1987)、
山下雄也、高分子、η工、988(1982)、小林四
部、高分子、陳−,625(1981)、東村敏延、日
本接着協会誌18,536(1982)、伊藤浩−1高
分子加工、35,262(1986)、乗置四部、津田
隆、機能材料、1987 No、10.5等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。
本発明のマクロモノマー(M)は、具体的には、下記の
化合物を例として挙げることができる。且し、本発明の
範囲は、これらに限定されるものではない。
C11゜ b:H,Cs13゜ R;CnHzn” (n:1〜18の整数)。
−(CH2) CaHs(m”1〜3の整数)。
N 0OR b=I−1,CH3又は CH2C00CHj R= −CnHtn+ (n=1〜18の整数)。
C11゜ C00C112CIIC11200C−+CI+2−C
←菅 IIx t+:H、Ctl *。
X ニーC00CI+、。
C6111,−CM b=H,C1(3又は CH2COOCH3 R= −CnH214,(n= 1〜18の整数)。
CH2CaHs。
Cs Hs 。
b:H又はCH。
Rニー Cnl−12n+ (n 1〜18の整数) CI−13 N C○0R 0OR b=H,C11*又は C1,12COOC1−13 coor+ R−”   CnH2n+ (n:1〜18の整数)。
b:H,−CH=。
R:  CnHzn◆+(n= 1〜18の整数)。
CHzCsH5,Cs1(。
CI+。
C00CH2CH2 S + CH2 CH− 0OR a=H,CHs+b=H+CH* X=   0CnH2n+ (n=1〜18の整数) 一0COCIIH2J++ (+*: 1〜18の整数
) 、 −COOCI+ 3 。
−CeHs。
CM b= H、CI 。
R= −CnH2n”l (n= 1〜18の整数)。
C00(CHz)JIfOC千CH2 C← a” H、CHs。
b=H,CH,。
CH,=C11 502Nil(C1h±、S+CI+2−C+0OR b:H,CI(−+、R:  CnH2n+(n:1〜
18の整数)。
(Y:C1−(、。
CI、Br)。
CN ’ 142CsH5、 Cg Hs 。
0OR a’= H、CHi、b= H、CH3R= −CnH
2n”l (n: 1〜18の整数)。
0OR −CT−1z Ca l−1s r    C@ )I
  s 。
a=H+cH3,b=H2CH*+ RニーCn[−12nを (n=1〜18の整数)。
Cl−12C,H7゜ CsH。
C00(C1h)n−SOzNll(C1lz)T’−
S十Cll1C+ 0OR n=H CHj。
b=H,CH3 11=2〜4の 整数。
RニーCnHtru+(n:1〜1sのm数)。
0OR −CH□Cs  Hs 、    Ca H。
b=H CH。
n= CnH2n++ (n: 1〜18の整数)。
CIf 2c −H9,CsH。
く17) CH3 署 X= CN。
CON  H2 C6H9。
a ””  tl  、CHy 。
b= H、CI 、。
n= CnH21+(n: 1〜18の整数)C112C6I
+ 5 CnH2n+ (n=1〜18の整数)。
−CH2Ca■l 5.− CnH5 I Br。
−OH,−CN。
0OR n= H、CHs、b= H、CHy。
CIl□C00CI+3 n=−CnH2n÷+ (n: 1〜18の整数)。
C112C112C。
n= 1−1 、CH3 X= OCOCnHzn釦 (n:1〜18 の整数)、−CN CON H2,Cs+−(s。
n=−CnH2n+ (n:l〜18の整数)、−CIl、C,l+。
n=H。
CH3゜ b= H、CH3,−C112COOC113R=  
CnHl+l (n: 1〜18の整数)、−CII。
Cs1li。
a= H、CH*、b= H、CH3,X’−COOC
ll*、−Cslls+a”’  H、CH*。
+(=−CnH2n+、(n:L〜18の整数)X −
■ CHff、c l、Br、OCH3,COOCHs
前記したマクロモノマー(M)と共重合する単量体は一
般式(III)で示される0式([[[)において、e
+。
c2は互いに同じでも異なってもよく式(1)のal+
a、と同一の内容を表わす、X、は式(Ila)のX。
と、Q、は式(Ila)のQoと各々同一の内容を表わ
す。
更に、本発明の樹脂(B)は、前記したマクロモノマー
(M)及び−最大(III)の単量体とともに、これら
以外の他の単Ji#を共重き成分として含有してもよい
例えば、樹脂〔A〕で前記した「酸性基を含有するビニ
ル系化合物」、α−オレフィン顯、アクリロニトリル、
メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、ビニル基含有ナフタレン化合物(例えば
ビニル−ナフタレン、■−イン10ベニルナフタリン等
)ビニル基含有複素環化合物(例えばビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒ
ドロフラン、ビニル−1,3−ジオキソラン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン等
)等の化合物が挙げられる。
樹脂〔B〕において、マクロマー(M)を繰り返し単位
とする共重合成分と、−最大(III)で示される単量
体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は1〜90
/99〜10(重量組成比)であり、好ましくは5〜6
0/ 95〜40重量組成比である。
又、重合体主鎖中には、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシル基、ホスホノ基の極性基を含有する共重合成
分を含有しないものが好ましい。
更に、本発明の樹脂(B)は、−最大(III)で示さ
れる繰り返し単位を少なくとも1種及びマクロモノマー
で示される繰り返し単位を少なくとも1種倉有する重き
体主鎖の片末端にのみ、−po。
H2基、−so*HM、−COOH基、−〇11基、S
H基及びPO3RH基から選ばれる少なくとも一つの酸
性基を結合して成る重合体である。ここで、−PO,I
RH基におけるRは樹脂〔A〕における−PO,R)1
基のRと同義である。また、極性基は重合体主鎖の一方
の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介し
て結合した化学構造を有する。
結合基としては炭素−炭素結合(−重結合あるいは二重
結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
)、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任官の組合
せで構成されろものでロゲン原子(例えば、)・ソ素原
子、塩素原子、臭素原子等)、シア/基、ヒドロキシル
基、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル等)等
を示す〕、〇− C− COO− −NHCOO− −N HCON H− i− R1 (R4は、水素原子又は前記−最大(Ilg)で示され
るQoと同様の意味を有する炭化水素基等を示す〕等の
原子団から選ばれた単独の連結基又は任意の組合せで構
成された連結基等が挙げられる。
樹脂〔B〕において重合体主鎖の片末端にのみに結合す
る該酸性基の含有量は、樹脂(B ) 100重敗部当
り好ましくは0.1〜15!1i、1%、より好ましく
は0.5〜lO重量%である。0.1重量%未満では膜
強度の向上効果が小さくなり、15重1%以上では光導
電体分Wi物の調整時に光導電体が均一に分散されず、
凝集が生じ、均一な塗膜が形成されなくなる。
重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して成る
本発明の樹脂(B)は、従来公知のアユ・オン重きある
いはカチオン重きによって得られるリビングポリマーの
末端の種々の試薬を反応させる方法(イオン重合法によ
る方法)、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤
及び/又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法
(ラジカル重合法による方法)、あるいは以上の如きイ
オン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末
端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発明
の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によって容易
に製造することができる。
具体的には、P、Dreyfuss、R,P、Quir
k。
Encycl、Polym、Sci、Eng、7.55
1(1987)、中善樹、白下!i也「染料と薬品」、
30.2:’+2(1985)、上田明、永井進「科学
と工業、 60.57(1986)等の総説及びそれに
引用の文献等に記載の方法によって製造することができ
る。
本発明に用いる樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に1男脂〔A〕と樹脂〔B〕の用い
る割きは5〜80対95〜20(重量比)であり、好ま
しくは10〜60対90〜40(重量比)である。
本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。
無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重
景部なる割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で
使用する。
本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる9例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング1973 (No、8)第12頁、C、
J 、Young等、RCA  Review 15.
469(+954)、清田航平等、電気通信学会論文誌
、T63−C(No、2)、97(1980)、原崎勇
次等、工業化学雑誌6678及び188(1963)、
谷忠昭、日本写真学会誌35.208(1972)等の
総説引例のカーボニウニ系色素、ジフェニルメタン色素
、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フタレ
イン系色素、ポリメチン色素(例えば、オキソノール色
素、メロシアニン色素、シアニン色素、ログシアニン色
素、スチリル色素等)、フタロシアニン色素(金属含有
してもよい)等が挙げられる。
更に具体的には、カーボニウニ系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭51452号、特開昭5
0−90334号、特開昭50−114227号、特開
昭53−39130号、特開昭53−82353号、米
国特許第3,052,540号、米国特許第4,054
,450号、特開昭57−16456号等に記載のもの
が挙げられる。
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F 、
M 、HarmmerrThe Cyanine D 
yesand Re1ated Co+*pounds
」等に記載の色素類が1重用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3.047,384号、米国特許第3,
110,591号、米国特許第3,121,008号、
米国特許第3,125,447号、米国特許第3,12
8,179号、米国特許第3,132,942号、米国
特許第3,622,317号、英11il特許第1,2
26,892号、英国特許第1,309,274号、英
国特許第1.405,898号、特公昭48−7814
号、特公昭55−18892号等に記載の色素が挙げら
れる。
更に、700n−以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭47−840
号、特開昭47−44180号、特公昭51−4106
1号、特開昭49−5034号、特開昭49−4512
2号、特開昭57−46245号、特開昭56−351
41号、特開昭57157254号、特開昭61−28
044号、特開昭61−27551号、米国特許第3,
619,154号、米国特許第4.175,956号、
rResercl+ D 1sclosureJ198
2年、216、第117〜118頁等に記載のものが挙
げられる。
本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点において浸れてい
る。更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られ
ている電子写真感光層用各種添加剤を併用することもで
きる。例えば、前記した総説:イメージング1973(
No、8>第12頁等の総説引例の電子受容性化合物(
例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水
物、有機カルボン酸等)、小門宏等、[R近の光導電材
料と感光体の開発・実用化」第4章〜第6章二日本科学
情報(株)出版部(1986年)の総説引例のボリアリ
ールアルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物、p
−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。
これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体100重量部に対してo、oooi〜2.
0重量部である。
光導電層の厚さは1〜100μ、特には10〜50zt
が好適である。
また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01〜1μ、特には0.05〜0.5μが好適で
ある。
感光体の保護層および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。
後者の場合、絶縁層の厚さは、5〜70μ、特には、1
0〜50ノLに設定される。
M層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。
電荷輸送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜3
0μが好適である。
絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸と共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。
本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面(感光層を設ける面と反対面
)に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも1層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも1m以上のプレコート層が設
けられたもの、1等を蒸着した基体導電化プラスチック
を紙にラミネートしたもの等が使用できる。
具体的に、導電性基体あるいは導電化材f1の例として
、坂本幸男、電子写真、14.(No、 1 )、p2
〜1l(1975) 、森賀弘之、「入門特殊紙の化学
」高分子刊行会(1975)、M 、F 、Hoove
r、J 、Macromol、5ciC1+em、A 
−4(6>、第1327〜1417頁(1970)等に
記載されているもの等を用いる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。
マクロモ、ツマ−の   1:M−1 、メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸59
及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら、温度75℃に加温した。4.4′アゾビス(4
−シアノ吉草酸)(略称A 、C、V 、)1.0gを
加え、8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジル
メタクリレート8g、N、N−ジメチルドデシルアミン
1.Og及びt−ブチルハイドロキノン0.5gを加え
、温度100℃にて、12時間攪拌した。
冷却後この反応溶液をメタノール2N中に再沈し、白色
粉末を82i?得た。重き体の数平均分子量は6.50
0であった。
マクロモノマーの 造 2:M−2 メチルメタクリレート959、チオグリコール酸5g及
びトルエン200.の混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら、温度70℃に加温した。2.2′−アゾビス(イソ
ブチルニトリル)(略称A、1.B、N、)1.53を
加え、8時間反応した。次にこの反応溶液に、グリシジ
ルメタクリレ−) 7.59、N、N−ジメチルドデシ
ルアミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノンo、s
gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却
後、この反応溶液をメタノール2e中に再沈し、無色透
明の粘稠物85gを得た。重き体の数平均分子量は2,
400であった。
マクロモノマーの l″:  3:M−3ブチルメタク
リレ一ト94g−2−メルカプトエタノール6糺トルエ
ン200.の混合溶液を窒素気流下温度70℃に加温し
た。A、I 、B、N、1.29を加え、8時間反応し
た。
次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2.を加え、メタクリル酸クロ
ライド191.5gを温度25℃以下で攪拌上滴下した
。滴下後そのまま1時間更に攪拌した。その後5.t−
ブチルハイドロキノンO,SFIを加え温度60℃に加
温し、4時間攪拌した。冷却後、メタノール21中に再
沈し、無色透明な粘稠物792を得た。
数平均分子量は4,500であった。
マクロモノマーの 造 4:M−4 エチルメタクリレート951F及びトルエン200.の
混自溶液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2゜2
′−アゾビス(シアノヘプタツール)5gを加え、8時
間反応した。
冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミンi、og及びメタクリル酸無水物212を加
え1時間攪拌した後、温度60℃で6時間攪拌した。
得られた反応物を冷却した後メタノール21中に再沈し
、無色透明な粘稠物75gを得た。数平均分子量は6 
、 Zooであった。
マクロモノマーの   5:M−5 ベンジルメタクリレ一ト93g、3−メルカプトアロピ
オン酸71?、トルエン1709及びインプロパツール
30gの混合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均
一溶液とした。A、 I 、B 、N 、 2.0gを
加え、8時間反応した。冷却後、メタノール2r中に再
沈し、減圧下に温度50℃に加熱して、溶媒を留去した
。得られた粘fl物をトルエン200gに溶解し、この
混キン容液にグリシジルメタクリレート161、N、N
−ジメチルドデシルメタクリレート]、Og及びt−ブ
チルハイドロキノン1.O1?を加え温度110℃で1
0時間攪拌した。この反応溶液を再びメタノール21中
に再沈した。得られた淡黄色の粘稠物の数平均分子量は
3,400であった。
、マクロモノマーの で 6:M6 プロビルメタクリレート95g、チオグリコール酸59
及びトルエン2002の混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度75℃に加温した。A、1.B、N!、5gを
加え8時間反応した。次に反応溶液にグリシジルメタク
リレート13g、N、N−ジメチルドデシルアミン1.
0g及びt−ブチルハイドロキノン1.0gを加え、温
度110℃にて10時間攪拌した。冷却後、この反応溶
液をメタノール21中に再沈し、白色粉末を861?得
た。数平均分子量は2,300であった。
マクロモノマーの ゛”  7:M−7メチルメタクリ
レ一ト40g、エチルメタクリレート549.2−メル
カプトエチルアミン6g、トルエン150g及びテトラ
ヒドロフラン50)?の混合物を窒素気流下攪拌しなが
ら温度75℃に加温した。AI 、 B 、N 、2.
0.を加え8時間反応した。次にこの反応溶液を水浴中
湿度20°Cとし、これにメタクリル酸無水物239を
温度が25℃を越えないようにして滴下し、その後その
まま更に1時間攪拌した。
2.2′ −メチレンビス−(6−1−ブチル−1)−
クレゾール)0.5gを加え、温度40℃で3時間攪拌
した。冷却後、この溶液をメタノール21中に再沈し、
粘稠物839を得た。数平均分子量は2,200であっ
た。
マクロモノマーの −8:M −8 メチルメタクリレ一ト95g及びトルエン1509及び
エタノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃
に加温した。A、C3,5gを加え、8時間反応した。
次に、グリシジルアクリレート15g、N。
N−ジメチルドデシルアミン1.0g及び2.2′メチ
レンビス−(6−t−ブチル−〇−クレゾール)1.0
gを加え温度100℃で15時間攪拌した。冷却後、こ
の反応液をメタノール21中に再沈し、透明な粘稠物8
3gを得た。数平均分子量は3,600であった。
マクロモノマーの 19〜18:M −9〜M−18マ
クロモノマーの%適例3において、メタクリル酸クロラ
イドの代わりに、表−1の酸ハライド化き物を用いた他
は、製造例3と同様に操作して、マクロモノマーを製造
した。尚、M−9〜M−18のマクロモノマーのMWは
4,000〜5,000であった。
害 マクロモノマーの   19〜27:M−19〜M−2
7マクロモノマーの製造例2において、メチルメタクリ
レートの代わりに、表−2の単量体を用いた他は、装造
例2と同様に操作して、マクロモノマーを製造した。
表−2 マクロモノマーの ゛”  28〜32:M−28〜M
−32マク、ロモノマーの製造例2において1.メチル
メタクリレートの代わりに下表の単量体を用いた他は、
製造例2と同様に操作してマクロモノマーを各々製造し
た。
表−3 樹脂CA)の製造例1:〔A〕−1 工チルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトル
エン200gの混合溶液を、窒素気流下90℃の温度に
加温した後、アゾビスイソブチロニトリル(略称A、I
 、B、N、)7I?を加え、8時間反応させた。
得られた共重合体の重量平均分子量は7400で、ガラ
ス転移点は45℃であった。
樹脂〔A〕の製造例2:〔A〕−2 ベンジルメタクリレ一ト94g、アクリルM6yドデシ
ルメルカプタン5.0.及びトルエン200gの混合溶
液を、窒素気流下75℃の温度に加温した。f&A。
1、B、N、1.O,を加え8時間反応させた。得られ
た共重き体の重量平均分子量は6500で、ガラス転移
点は49℃であった。
樹脂〔A〕の製造例3〜10:〔A〕−3〜〔A〕−1
0樹脂〔A〕の製造PAlにおいて、エチルメタクリレ
ート95gの代わりに表−4の単量体を用いる他は、製
造例1と同様にして、樹脂〔A〕を製造した。
樹脂(B’JのvJ造例t:(B) −tエチルメタク
リレート70g、マクロモノマーくM−2)30糺 ト
ルエン1502及びイソプロパツール50gの混合溶液
を窒素気流下温度70℃に加温した。
次に4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)t、of
Iを加え、10時間反応させた。得られた共重合体の重
量平均分子F&(Mw)は9.8x 10’でガラス転
移点は72℃であった。
([3)−1の組成式 %式% 樹脂〔B〕の製造例2〜9:(B)−2〜(B)−9樹
脂〔B〕の製造例1において、マクロモノマー(M−2
>の代わりに、下表−5のマクロモノマーを用いた他は
、製造例1と同様の操作して、各樹脂(BJを製造した
表−5 OOR 樹脂(B)の製造例10: (B ) −10ブチルメ
タクリレート80.、マクロモノマー(MS)ZO9、
チオグリコール酸1.0g、)ルエン100゜及びイソ
プロパツール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80
℃に加温した。1.1’アゾビス(シクロヘキサン−1
−カルボニトリル)(略称A 、C、H。
N、>0.5gを加え4時間攪拌し、更にA、C,I(
、N。
0.3gを加え、4時間攪拌した。得られた重合体のM
Wは8.OX 10’で、ガラス転移点は46℃であっ
た。
樹脂(B)−toの組成 CN    C00CI!。
樹脂〔B〕の製造例11〜17:(B)−11〜(B)
−17樹脂(B)のIg!造例10において、チオグリ
コール酸の代わりに下記衣−6の化合物を用いた他は、
製造例1Oと同様に操作して、重合体を製造した。
樹脂(B)の製造例18〜24:(B)−18〜(:B
:1−24樹脂〔B〕の製造PAlにおいて、A、C,
H,N。
の代わりに、下表−7のアゾビス系化合物を用いた他は
、製造例1と同様に操作して、重き体を各々製造した。
表−7 COOCI+ 。
実施例1 樹脂CA)の製造例1で製造した樹脂[:A)−1を5
1F(固形分量として)VI4脂〔B〕の製造例1で装
造した樹脂(B)−1を35g(固形分量として)、酸
化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素o、otsg
、無水フタル90.051?及びトルエン300.の混
合物をボールミル中で2時間分散して、感光層形成物を
調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付@量が22y
/m2となる様に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で
30秒間乾燥し、ついで暗所で20℃65%RHの条件
下で24時間放置することにより、電子写真感光材料を
作製した。
シアニン色素 比較例A 実施例1において結着樹脂として用いた樹脂〔A〕−1
及び(B:]−1の代わりに、樹脂〔A〕1のみを40
g (固形分量として)用いる以外は実81例1と同様
の操作で電子写真感光材料Aをg#遺した。
比較例B 結着樹脂として樹脂〔B〕−4のみを40g(固形分量
として)用いる以外は実施PA1と同様の操作で電子写
真感光材料Bを製造した。
比較PAC 結着樹脂として、下記構造の樹脂(C)−1のみを40
g用いる以外は、実施例1と同様の操作で電子写真感光
材料Cを製造した。
樹脂(C)−] CI(。
重量平均分子1ii35,000 ガラス転移点     46℃ これらの感光材料の皮膜性(表面の平滑度)、膜強度、
静電特性、撮像性及び環境条件を30℃、80%RHと
した時の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオ
フセットマスター用原版として用いた時の光導電性の不
感脂化性(不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で
表わす)及び印刷性(地汚れ、耐刷性等)を調べた。
以上の結果をまとめて、表−8に示す。
表−8 表−8に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。
注1)先導wS84の平滑性: 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機(熊谷理工(
株)製)を用い、空気容量Iceの条件にて、その平滑
度(see/ce)を測定した。
注2)光導電層の機械的強度: 得られた感光材料表面をヘイトン−14型表面性試験材
(新束化学(株)製)を用いて荷重50I?/cs+”
のものでエメリー紙(# 1000)で1000回繰り
返し探り摩耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率
(%)を求め機械的強度とした。
注3)静電特性: 温度20℃、65%RHの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー(川口電機(株)製ペーパーアナライ
ザー5P−428型)を用いて一6kVで20秒間コロ
ナ放電をさせた後、10秒間放置し、この時の表面電位
V、。を測定した。次いでそのまま暗中で60秒間静置
した後の電位■7゜を測定し、60秒間晴減衰させた後
の電位の保持性即ち、暗減衰保持率(DRR(%)〕を
(vyo/V+oxlOO(%)で求めた。
又コロナ放電により光導電層表面を一400Vに帯電さ
せた後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位(
V+・)が1/10に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光酸E1八。(erg/ cm2)を算出する。
注4)撮像性: 各感光材料を以下の環境条件で1怪夜放置した6次に一
5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム
ーアルミニウムーヒ素半導体レーザー(発振波長780
nm)を用いて、感光材料表面上で64erg/c輸2
の照射量下、ピッチ25.gm及びスキャニング速度3
00+*/ seeのスピード露光後液体現像W1とし
てE L P−T(富士写真フィルム(株)!!にりを
用いて現像し、定着することで得られた複写画像(カブ
リ、画偶の画質)を目視評価した。
撮像時の環境条件は20℃65%r(I−[と30℃8
0%RHで実施した。
注5)水との接触角 各感光材料を不感脂化処理液ELP−EX(富士写真フ
ィルム(株)vJ)を用いて、エツチングプロセッサー
に1回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに
蒸留水2μlの水滴を乗せ、形成された水との接触角を
、ゴニオメータ−で測定する。
注6)耐刷性 各感光材料を、上記注4)と同条件で製版してトナー画
像を形成し、上記注5)と同条件で不感脂化処理し、こ
れをオフセットマスターとして、オフセット印刷機〈桜
井製作所(株)製オリバー52型)にかけ、印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印
刷できる枚数を示す(印刷枚数が多い程、耐刷性が良好
なことを表わす)。
注7>D端(画像4度) ベタ部分のトナー画像濃度でMax値を示す(マクベス
反射濃度計で測定できる)°。
表−8に示すように、本発明の感光材料及び比較例Aは
光導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった。このこ
とは、光導電性と結着樹脂が充分に吸着し且つ粒子裏面
を被覆している゛ことによるものと推定される。
同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場
合でも、不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進
行し、非画像部の水との接触角が15度以下と小さく充
分に親水化されている。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても、全く認められなかった。しかし、比較例
Aの場きは、光導電層の強度試験、及び耐刷試験を行な
うと、膜強度が充分でなく、耐久性に大きな問題を生じ
た。
比較例B及び比較例Cの各感光体においては、膜強度は
充分であったが、静電特性1−?にl)、Q、R及びE
l/、o(光感度に相当)が著しく低下してしまい、実
際に撮像しても、充分な複写画像が得られなかった。尚
、比較例Cは酸成分を減量したポリマーを樹脂を使用し
たものであるが、実施例1と同量の酸成分を含有した高
分子量ポリマーでは、酸化亜鉛との分散において凝集し
てしまい、分散物が形成できなかった。
以−Fから、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑性
、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好
なものであった。
実施例2〜16 低分子社樹脂〔A〕として表−9に示す共重き体を樹脂
rA)の製造例1の樹脂〔A〕−1の製造粂件と同様に
操作して製造した。
表−9 これらの各樹脂〔A〕lh(固形分量として)と、樹脂
(B)の製造例1で製造した樹脂〔B〕 −130g(
固形分量として)を用いた他は、実施例1と同様の操作
で行い感光材料を製造した。
実施PA1と同様にして各特性を測定した。各感光材料
の平滑性及び膜強度は実施例1の試料とほぼ同等の特性
を示した。
本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率
、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿の(30℃
80%RH)の過酷な条件においてら、地力ブリの発生
のない鮮明な画像を得た。
実施例17〜28 樹脂〔A〕−1及び下記の表−10に示す樹脂(B)と
を(1/4)重量比で組合せて用いた他は、・実施例1
と同様の操作で各感光材料を製造した。
実施、例1と同様の操作で各感光材料の平滑性、膜強度
及び静電特性を測定した。本発明の各感光材料はいずれ
も光導電層の強度、静電特性いずれも良好であり、実際
の複写画像も高温高湿(30℃80%RI−1)下でさ
え、地力ブリのない鮮明画質であつた。
表−10 実施例29〜38 下記の表−11に示す樹脂〔A〕及び樹脂(B)とを(
115,6)重量比で組合せて用いた他は、実施例1と
同様の操作で各感光材料を製造した。実施例1と同様の
操作で、各感光材料の平滑性、膜強度及び静電特性を測
定した。本発明の各感光材料はいずれも光導電層の強度
、静電特性いずれも良好であり、実際の複写画像も高温
高温(30℃80%RH)下でさえ、地力ブリのない鮮
明画質であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも含有する光
    導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が
    、下記樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕各々少なくとも1種ず
    つを含有して成る事を特徴とする電子写真感光体。 (i)樹脂〔A〕 1×10^3〜1.5×10^4の重量平均分子量を有
    し、かつ−PO_3H_2基、−COOH基、−SO_
    3H基、−OH基、−SH基及び▲数式、化学式、表等
    があります▼基(Rは炭 化水素基を示す)から選択される少なくとも1つの酸性
    基を含有する共重合成分を0.1〜20重量%含有する
    樹脂。 (ii)樹脂〔B〕 下記一般式(IIa)及び(IIb)で示される重合体成分
    のうちの少なくとも1種を含有する重合体主鎖の一方の
    末端にのみ下記一般式( I )で示される重合性二重結
    合基を結合して成る重量平均分子量2×10^4以下の
    一官能性マクロモノマーと下記一般式(III)で示され
    るモノマーとから少なくとも成る共重合体であり、且つ
    該共重合体主鎖の片末端にのみ−PO_3H_2基、−
    SO_3H基、−COOH基、−OH基、−SH基及び
    ▲数式、化学式、表等があります▼基(Rは炭化水素基
    を表わす)から選ばれる少なくとも1つの酸性基を結合
    して成る樹脂。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式( I )中、Vは−COO−、−OCO−、−CH_
    2OCO−、−CH_2COO−、−O−、−SO_2
    −、−CO−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす (R_1は、水素原子又は炭化水素基を表わす)a_1
    、a_2は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、
    ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z又
    は炭化水素を介した−COO−Z(Zは水素原子又は置
    換されてもよい炭化水素基を示す)を表わす。 一般式(IIa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(IIb) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(IIa)又は(IIb)中、X_0は、式( I )中の
    Vと同一の内容を表わす。Q_0は炭素数1〜18の脂
    肪族基又は炭素数6〜12の芳香族基を表わす。b_1
    、b_2は互いに同じでも異なつてもよく、式( I )
    中のa_1、a_2と同一の内容を表わす。 Qは−CN、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
    数式、化学式、表等があります▼を表わし、 ここでYは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又は
    −COOZ′(Z′はアルキル基、アラルキル基又はア
    リール基を示す)を表わす。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(III)中、X_1は、式(IIa)中のX_0と同一
    の内容を表わし、Q_1は、式(IIa)中のQ_0と同
    一の内容を表わす。c_1、c_2は互いに同じでも異
    なつてもよく、式( I )中のa_1、a_2と同一の
    内容を表わす。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5077166A (en) * 1989-06-28 1991-12-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electrophotographic light-sensitive material
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JPH05269968A (ja) * 1992-02-07 1993-10-19 Koenig & Bauer Ag 回転可能な部材への圧力負荷可能な媒体のための供給装置

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