JPH0256937B2 - - Google Patents
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- JPH0256937B2 JPH0256937B2 JP57012971A JP1297182A JPH0256937B2 JP H0256937 B2 JPH0256937 B2 JP H0256937B2 JP 57012971 A JP57012971 A JP 57012971A JP 1297182 A JP1297182 A JP 1297182A JP H0256937 B2 JPH0256937 B2 JP H0256937B2
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- catalyst
- propylene
- solution
- bismuth
- dissolved
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は触媒組成物に関する。詳しくはプロピ
レンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスとを
気相で接触させて、アクリロニトリルを生成する
反応、に優れた触媒効果を示す組成物に関する。
プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含有ガ
スとを気相で接触させてアクリロニトリルを生成
する、いわゆるアンモ酸化用の触媒としては種々
の触媒系が提案されているが、工業的実施に使用
されている触媒は極く僅かである。 その中で注目すべき触媒としてモリブデン、ビ
スマスを基本組成としてさらに鉄及びリンからな
る酸化物触媒がある。この系の触媒はその后さら
に種々の改良法が提案され、代表的なものとして
モリブデン、ビスマス、鉄、リンさらにニツケ
ル、コバルトで代表される金属元素を含む酸化物
触媒がある。しかしながらこれらの触媒は未だ副
反応の抑制が十分でなく、プロピレンの反応率を
上げた場合には選択率が低下し、十分高いアクリ
ロニトリル収率を得ることは困難である。また工
業的に使用するには、さらに触媒の寿命の長いこ
とが重要である。そこで本発明者らは高活性、高
選択性を有する触媒、即ち高い反応率でプロピレ
ンを反応させた場合においても、高い選択率でア
クリロニトリルを製造でき、かつ寿命の長い触媒
を開発すべく検討した結果、モリブデン、タング
ステン、ビスマス、鉛、アンチモン、クロムおよ
び酸素を特定の組成範囲で含む触媒あるいは上記
元素に特定量の鉄を添加した触媒を使用すれば従
来のモリブデン―ビスマス系の触媒に比べ、高い
プロピレン反応率の条件下においても、高収率で
アクリロニトリルを製造でき、また触媒の寿命も
長くし得ることを見出し本発明に到達した。 本発明の触媒組成物は組成式（Mo）ａ（Ｗ）
ｂ（Bi）ｃ（Pb）ｄ（Sb）ｅ（Fe）ｆ（Cr）ｇ（Ｏ）
ｈ（ただしａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそ
れぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
鉛、アンチモン、鉄、クロム、酸素の原子数を表
わしａ＋ｂ＝12としたとき０＜ｂ≦７、0.4≦ｃ
≦７、２≦ｄ≦12、0.1／22≦ｅ／ａ≦25／22、
０≦ｆ／ａ≦３／22、０＜ｇ／ａ≦３／22であり
ｈは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子数を表す。） で示される。 本発明の触媒組成物においてアクリロニトリル
収率を向上させるために特に好適な各成分元素の
原子数はａ＋ｂ＝12としたとき０＜ｂ≦5.5、0.6
≦ｃ≦６、2.6≦ｄ≦11、１／22≦ｅ／ａ≦10／
22、０≦ｆ／ａ≦２／22および0.05／22≦ｇ／ａ
≦２／22である。さらに鉄に関しては、0.05≦
ｆ／ａ≦２／22がより好ましい。 本発明の触媒組成物は担体を使用せずにそのま
ま成形してもよく、またシリカ、アルミナ、チタ
ニア、シリコンカーバイド等の担体を使用して成
形物を得ることもできる。触媒粒子の大きさおよ
び形状は、特に限定されることなく、使用状態に
応じてペレツト状、タブレツト状、球状、粒状な
ど任意の形状および大きさに成形される。 触媒調製に使用されるモリブデンの化合物とし
ては、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、
モリブデン酸またはその塩およびリンモリブデン
酸またはその塩等が用いられるが好適にはパラモ
リブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸塩
が用いられる。 タングステンの化合物としては三酸化タングス
テン等のタングステン酸化物、タングステン酸ま
たはその縮合酸、またはそれ等の塩、およびリン
タングステン酸またはその塩等が用いられる。 ビスマスの化合物としては硝酸ビスマス、硫酸
ビスマス等のビスマス塩およびビスマスの各種酸
化物または水酸化物等が用いられる。 鉛の化合物としては硝酸鉛、硫酸鉛等の鉛塩お
よび鉛の各種酸化物または水酸化物等が用いられ
る。 アンチモンの化合物としては三酸化アンチモン
等の酸化物、三塩化アンチモン等の塩化物、アン
チモン金属等が用いられる。 鉄の化合物としては硝酸鉄、硫酸鉄等の鉄塩お
よび鉄の各種酸化物または水酸化物等が用いられ
る。 クロムの化合物としては硝酸クロム、硫酸クロ
ム、重クロム酸アンモン等のクロム塩およびクロ
ムの各種酸化物または水酸化物等が用いられる。 これらの原料を使用して触媒を製造するには各
成分元素の化合物を水に溶解または懸濁させ、場
合によりシリカゾル、アルミナゾルなどの担体成
分のゾルまたはチタニア粉末などの担体粉末を懸
濁させて、均一なスラリーまたは水溶液としたの
ち、焼成すればよい。 噴霧乾燥により触媒の成形を行なう場合には、
噴霧原料スラリーのPHを１〜６に調整したのち噴
霧乾燥を行なうと耐衝撃性にすぐれた触媒を得る
ことできる。 触媒を製造するにあたりモリブデン化合物およ
びタングステン化合物として、それぞれパラモリ
ブデン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸
アンモニウムを使用するときは水への溶解度を増
すためにこれらの塩を含む水溶液にアンモニアの
ような溶解促進剤を添加することが好ましい。ビ
スマス化合物として硝酸ビスマス、硫酸ビスマス
を用いる時は、それぞれ硝酸酸性水溶液または硫
酸酸性水溶液とすることが好ましい。またアンチ
モン化合物として三酸化アンチモンを用いる場合
は酒石酸などの有機水溶液に溶解して使用しても
よいが、三酸化アンチモン粉末を使用する場合は
触媒各成分を含むスラリーを均一に撹拌し、スラ
リーのPHを７以下に調整して40℃以上に１〜８時
間加熱処理することが好ましい。この場合鉄化合
物は所望により、上記加熱処理后にスラリーに添
加することができる。 触媒成形后の焼成温度および焼成時間は特に限
定されるものではないが、焼成温度は通常400〜
800℃、好ましくは500〜750℃の範囲内で選択さ
れ５分間〜４時間焼成される。 本発明の触媒組成物が用いられる反応について
説明すれば、アクリロニトリルは下記触媒の存在
下、プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含
有ガスとを気相で接触させることにより製造され
る。原料ガスのプロピレンは必ずしも高純度であ
る必要はなく、実質的に反応に不活性なガス、例
えばプロピレンなどの飽和炭化水素を含有してい
てもよい。 工業的には酸素含有ガスとして空気が用いられ
る。プロピレンに対する酸素の供給比率はモル比
で１〜４倍、好ましくは1.5〜2.5倍の範囲が好ま
しい。プロピレンに対するアンモニアの割合はモ
ル比で0.8〜2.5倍、好ましくは0.9〜1.5倍の範囲
が好ましい。反応は通常、常圧下で行なわれる
が、必要に応じて減圧下または加圧下で行なつて
もよい。反応温度は通常360〜540℃、好ましくは
400〜500℃である。また原料ガスの空間速度は
100〜3000hr-1の範囲、好ましくは200〜2000hr-1
の範囲から適宜選ぶことができる。 本発明の触媒組成物は固定床または流動床のい
ずれの方式でも使用することができる。 以上詳細に説明したように本発明の触媒組成物
を用いたプロピレンのアンモ酸化によれば、原料
ガス反応率を高くした場合でも、高い選択率でア
クリロニトリルが生成するので、工業的有利にア
クリロニトリルを製造することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお本明細書に
おいて反応率、選択率およびアクリロニトリル収
率は下記式により定義される。 反応率（％）＝消費されるプロピレンの
モル数／供給プロピレンのモル数×100 選択率（％）＝生成したアクリロニトリ
ルのモル数／消費されたプロピレンのモル数×100 実施例 １ パラタングステン酸アンモニウム
（NH4）10W12O41・5H2O0.0392ｇを１重量％アン
モニア水２mlに溶解させた溶液に撹拌下、20重量
％シリカゾル16.14ｇを加え、続いて硝酸鉛Pb
（NO3）23.030ｇを水5.9mlに溶解させた溶液、パラ
モリブデン酸アンモニウム（NH4）6Mo7O24・
4H2O2.225ｇを５重量％アンモニア水11.5mlに溶
解させた溶液および硝酸ビスマス1.164ｇを10重
量％硝酸水溶液1.8mlに溶解させた溶液を加えた。
次いで市販の三酸化アンチモンSb2O3粉末3.43ｇ
を水14.2ml、25重量％アンモニア水2.80mlおよび
酒石酸5.3ｇと混合し、加熱して溶解させ、得ら
れた液の1/10をはかりとつて、上記スラリーに加
え、ついで硝酸第２鉄Fe（NO3）3・9H2O0.115ｇ
を水３mlに溶解させた溶液および硝酸クロムCr
（NO3）3・9H2O0.138ｇを水３mlに溶解させた溶
液を加え、10重量％水溶液を添加してPH2.2に調
節し、撹拌下にホツトプレート上でNO2の発生
がなくなるまで加熱し、乾固させた。得られた固
形物を直径６mm、厚さ３mmのタブレツトに成形
し、空気流通下に700℃で２時間焼成したのち粉
砕して16〜24メツシユの粒状触媒とした。このよ
うにして得られた触媒の組成はMO11.86W0.14Bi2.
26Pb8.61Sb2.21Fe0.27Cr0.32O52.2であり担体として
のシリカと触媒成分の割合は40：60（重量比）で
あつた。 この触媒１mlを内径４mmの耐熱ガラス製反応器
に充填しモル比でプロピレン：アンモニア：空気
＝１：1.2：10の混合ガスを空間速度500hr-1で反
応器に供給し、460℃で反応を行なわせた。その
結果プロピレンの反応率は98.6％、アクリロニト
リル選択率は86.2％（アクリロニトリル収率は
85.0％）であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法で表―１記載の組成の触
媒を調製し、同表に示す反応温度で実施例１と同
様に反応を行なわせた。その結果を同じく表―１
に示す。 比較例 １ 実施例１で硝酸第２鉄Fe（NO3）3・9H2Oの添
加を省略し、硝酸クロムCr（NO3）3・9H2Oの添
加量を増したこと以外は実施例１と同様の実験を
繰り返した。 触媒組成と反応結果を表―２に示す。 比較例 ２ 実施例３でアンチモンを使用しなかつたこと以
外は実施例３と同様の実験を繰り返した。 触媒組成と反応結果を表―２に示す。 実施例 ７ 実施例１で硝酸第２鉄Fe（NO3）3・9H2Oの添
加を省略し硝酸クロムCr（NO3）3・9H2Oの添加
量を増したこと以外は実施例１と同様の実験を繰
り返した。 触媒組成と反応結果を表―１に示す。
レンとアンモニアと酸素または酸素含有ガスとを
気相で接触させて、アクリロニトリルを生成する
反応、に優れた触媒効果を示す組成物に関する。
プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含有ガ
スとを気相で接触させてアクリロニトリルを生成
する、いわゆるアンモ酸化用の触媒としては種々
の触媒系が提案されているが、工業的実施に使用
されている触媒は極く僅かである。 その中で注目すべき触媒としてモリブデン、ビ
スマスを基本組成としてさらに鉄及びリンからな
る酸化物触媒がある。この系の触媒はその后さら
に種々の改良法が提案され、代表的なものとして
モリブデン、ビスマス、鉄、リンさらにニツケ
ル、コバルトで代表される金属元素を含む酸化物
触媒がある。しかしながらこれらの触媒は未だ副
反応の抑制が十分でなく、プロピレンの反応率を
上げた場合には選択率が低下し、十分高いアクリ
ロニトリル収率を得ることは困難である。また工
業的に使用するには、さらに触媒の寿命の長いこ
とが重要である。そこで本発明者らは高活性、高
選択性を有する触媒、即ち高い反応率でプロピレ
ンを反応させた場合においても、高い選択率でア
クリロニトリルを製造でき、かつ寿命の長い触媒
を開発すべく検討した結果、モリブデン、タング
ステン、ビスマス、鉛、アンチモン、クロムおよ
び酸素を特定の組成範囲で含む触媒あるいは上記
元素に特定量の鉄を添加した触媒を使用すれば従
来のモリブデン―ビスマス系の触媒に比べ、高い
プロピレン反応率の条件下においても、高収率で
アクリロニトリルを製造でき、また触媒の寿命も
長くし得ることを見出し本発明に到達した。 本発明の触媒組成物は組成式（Mo）ａ（Ｗ）
ｂ（Bi）ｃ（Pb）ｄ（Sb）ｅ（Fe）ｆ（Cr）ｇ（Ｏ）
ｈ（ただしａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそ
れぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
鉛、アンチモン、鉄、クロム、酸素の原子数を表
わしａ＋ｂ＝12としたとき０＜ｂ≦７、0.4≦ｃ
≦７、２≦ｄ≦12、0.1／22≦ｅ／ａ≦25／22、
０≦ｆ／ａ≦３／22、０＜ｇ／ａ≦３／22であり
ｈは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子数を表す。） で示される。 本発明の触媒組成物においてアクリロニトリル
収率を向上させるために特に好適な各成分元素の
原子数はａ＋ｂ＝12としたとき０＜ｂ≦5.5、0.6
≦ｃ≦６、2.6≦ｄ≦11、１／22≦ｅ／ａ≦10／
22、０≦ｆ／ａ≦２／22および0.05／22≦ｇ／ａ
≦２／22である。さらに鉄に関しては、0.05≦
ｆ／ａ≦２／22がより好ましい。 本発明の触媒組成物は担体を使用せずにそのま
ま成形してもよく、またシリカ、アルミナ、チタ
ニア、シリコンカーバイド等の担体を使用して成
形物を得ることもできる。触媒粒子の大きさおよ
び形状は、特に限定されることなく、使用状態に
応じてペレツト状、タブレツト状、球状、粒状な
ど任意の形状および大きさに成形される。 触媒調製に使用されるモリブデンの化合物とし
ては、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、
モリブデン酸またはその塩およびリンモリブデン
酸またはその塩等が用いられるが好適にはパラモ
リブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸塩
が用いられる。 タングステンの化合物としては三酸化タングス
テン等のタングステン酸化物、タングステン酸ま
たはその縮合酸、またはそれ等の塩、およびリン
タングステン酸またはその塩等が用いられる。 ビスマスの化合物としては硝酸ビスマス、硫酸
ビスマス等のビスマス塩およびビスマスの各種酸
化物または水酸化物等が用いられる。 鉛の化合物としては硝酸鉛、硫酸鉛等の鉛塩お
よび鉛の各種酸化物または水酸化物等が用いられ
る。 アンチモンの化合物としては三酸化アンチモン
等の酸化物、三塩化アンチモン等の塩化物、アン
チモン金属等が用いられる。 鉄の化合物としては硝酸鉄、硫酸鉄等の鉄塩お
よび鉄の各種酸化物または水酸化物等が用いられ
る。 クロムの化合物としては硝酸クロム、硫酸クロ
ム、重クロム酸アンモン等のクロム塩およびクロ
ムの各種酸化物または水酸化物等が用いられる。 これらの原料を使用して触媒を製造するには各
成分元素の化合物を水に溶解または懸濁させ、場
合によりシリカゾル、アルミナゾルなどの担体成
分のゾルまたはチタニア粉末などの担体粉末を懸
濁させて、均一なスラリーまたは水溶液としたの
ち、焼成すればよい。 噴霧乾燥により触媒の成形を行なう場合には、
噴霧原料スラリーのPHを１〜６に調整したのち噴
霧乾燥を行なうと耐衝撃性にすぐれた触媒を得る
ことできる。 触媒を製造するにあたりモリブデン化合物およ
びタングステン化合物として、それぞれパラモリ
ブデン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸
アンモニウムを使用するときは水への溶解度を増
すためにこれらの塩を含む水溶液にアンモニアの
ような溶解促進剤を添加することが好ましい。ビ
スマス化合物として硝酸ビスマス、硫酸ビスマス
を用いる時は、それぞれ硝酸酸性水溶液または硫
酸酸性水溶液とすることが好ましい。またアンチ
モン化合物として三酸化アンチモンを用いる場合
は酒石酸などの有機水溶液に溶解して使用しても
よいが、三酸化アンチモン粉末を使用する場合は
触媒各成分を含むスラリーを均一に撹拌し、スラ
リーのPHを７以下に調整して40℃以上に１〜８時
間加熱処理することが好ましい。この場合鉄化合
物は所望により、上記加熱処理后にスラリーに添
加することができる。 触媒成形后の焼成温度および焼成時間は特に限
定されるものではないが、焼成温度は通常400〜
800℃、好ましくは500〜750℃の範囲内で選択さ
れ５分間〜４時間焼成される。 本発明の触媒組成物が用いられる反応について
説明すれば、アクリロニトリルは下記触媒の存在
下、プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含
有ガスとを気相で接触させることにより製造され
る。原料ガスのプロピレンは必ずしも高純度であ
る必要はなく、実質的に反応に不活性なガス、例
えばプロピレンなどの飽和炭化水素を含有してい
てもよい。 工業的には酸素含有ガスとして空気が用いられ
る。プロピレンに対する酸素の供給比率はモル比
で１〜４倍、好ましくは1.5〜2.5倍の範囲が好ま
しい。プロピレンに対するアンモニアの割合はモ
ル比で0.8〜2.5倍、好ましくは0.9〜1.5倍の範囲
が好ましい。反応は通常、常圧下で行なわれる
が、必要に応じて減圧下または加圧下で行なつて
もよい。反応温度は通常360〜540℃、好ましくは
400〜500℃である。また原料ガスの空間速度は
100〜3000hr-1の範囲、好ましくは200〜2000hr-1
の範囲から適宜選ぶことができる。 本発明の触媒組成物は固定床または流動床のい
ずれの方式でも使用することができる。 以上詳細に説明したように本発明の触媒組成物
を用いたプロピレンのアンモ酸化によれば、原料
ガス反応率を高くした場合でも、高い選択率でア
クリロニトリルが生成するので、工業的有利にア
クリロニトリルを製造することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお本明細書に
おいて反応率、選択率およびアクリロニトリル収
率は下記式により定義される。 反応率（％）＝消費されるプロピレンの
モル数／供給プロピレンのモル数×100 選択率（％）＝生成したアクリロニトリ
ルのモル数／消費されたプロピレンのモル数×100 実施例 １ パラタングステン酸アンモニウム
（NH4）10W12O41・5H2O0.0392ｇを１重量％アン
モニア水２mlに溶解させた溶液に撹拌下、20重量
％シリカゾル16.14ｇを加え、続いて硝酸鉛Pb
（NO3）23.030ｇを水5.9mlに溶解させた溶液、パラ
モリブデン酸アンモニウム（NH4）6Mo7O24・
4H2O2.225ｇを５重量％アンモニア水11.5mlに溶
解させた溶液および硝酸ビスマス1.164ｇを10重
量％硝酸水溶液1.8mlに溶解させた溶液を加えた。
次いで市販の三酸化アンチモンSb2O3粉末3.43ｇ
を水14.2ml、25重量％アンモニア水2.80mlおよび
酒石酸5.3ｇと混合し、加熱して溶解させ、得ら
れた液の1/10をはかりとつて、上記スラリーに加
え、ついで硝酸第２鉄Fe（NO3）3・9H2O0.115ｇ
を水３mlに溶解させた溶液および硝酸クロムCr
（NO3）3・9H2O0.138ｇを水３mlに溶解させた溶
液を加え、10重量％水溶液を添加してPH2.2に調
節し、撹拌下にホツトプレート上でNO2の発生
がなくなるまで加熱し、乾固させた。得られた固
形物を直径６mm、厚さ３mmのタブレツトに成形
し、空気流通下に700℃で２時間焼成したのち粉
砕して16〜24メツシユの粒状触媒とした。このよ
うにして得られた触媒の組成はMO11.86W0.14Bi2.
26Pb8.61Sb2.21Fe0.27Cr0.32O52.2であり担体として
のシリカと触媒成分の割合は40：60（重量比）で
あつた。 この触媒１mlを内径４mmの耐熱ガラス製反応器
に充填しモル比でプロピレン：アンモニア：空気
＝１：1.2：10の混合ガスを空間速度500hr-1で反
応器に供給し、460℃で反応を行なわせた。その
結果プロピレンの反応率は98.6％、アクリロニト
リル選択率は86.2％（アクリロニトリル収率は
85.0％）であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法で表―１記載の組成の触
媒を調製し、同表に示す反応温度で実施例１と同
様に反応を行なわせた。その結果を同じく表―１
に示す。 比較例 １ 実施例１で硝酸第２鉄Fe（NO3）3・9H2Oの添
加を省略し、硝酸クロムCr（NO3）3・9H2Oの添
加量を増したこと以外は実施例１と同様の実験を
繰り返した。 触媒組成と反応結果を表―２に示す。 比較例 ２ 実施例３でアンチモンを使用しなかつたこと以
外は実施例３と同様の実験を繰り返した。 触媒組成と反応結果を表―２に示す。 実施例 ７ 実施例１で硝酸第２鉄Fe（NO3）3・9H2Oの添
加を省略し硝酸クロムCr（NO3）3・9H2Oの添加
量を増したこと以外は実施例１と同様の実験を繰
り返した。 触媒組成と反応結果を表―１に示す。
【表】
【表】
実施例 ８
実施例１と同一組成の流動触媒を次のようにし
て調製した。パラタングステン酸アンモニウム
（NH4）10W12O41・5H2O78.4ｇを１重量％アンモ
ニア水１に溶解させた溶液を、撹拌下20重量％
シリカゾル32.37Kgに加えた。次いで市販の三酸
化アンチモンSb2O3粉末710.7ｇを水2.9、25重
量％アンモニア水580mlおよび酒石酸1089ｇと混
合し加熱して溶解させ、得られた溶液を撹拌下上
記スラリーに加え、続いて硝酸鉛Pb（NO3）26.06
Kgを水11.3に溶解させた溶液、パラモリブデン
酸アンモニウム（NH4）6Mo7O24・4H2O4.450Kg
を５重量％アンモニア水8.5に溶解させた溶液、
硝酸ビスマスBi（NO3）3・5H2O2.328Kgを10重量
％硝酸水溶液2.70に溶解させた溶液、硝酸第２
鉄Fe（NO3）3・9H2O242ｇを水2.75に溶解させ
た溶液および硝酸クロムCr（NO3）3・9H2O274.3
ｇを水2.5に溶解させた溶液を加え97重量％硝
酸を添加してPH2.8に調節した。かくして得られ
たスラリーをホモジナイザーにより均一化し、回
転円盤を有する噴霧装置を使用して、常法により
噴霧乾燥し、微小粒子とした后、回転焼成炉に入
れ、温度670℃、滞留時間14分の条件で連続焼成
して平均粒径58μの触媒を得た。 次のこの触媒1850ｇを内径2.5インチの流動床
反応器に充填し、モル比でプロピレン：アンモニ
ア：空気＝１：1.1：12.7の混合ガスを触媒に対
するプロピレンの単位時間あたりの負荷が
0.068hr-1（供給プロピレンｇ／hr／ｇcat）にな
るように反応器に供給し、温度480℃、圧力0.85
Kg／cm2Ｇで反応を行なわせた。定常状態に達する
までは約100時間掛つた。その結果を表―３に示
す。 比較例 ３ パラタングステン酸アンモニウム
（NH4）10W12O41・5H2O261ｇを１重量％アンモ
ニア水3.3に溶解させた溶液に撹拌下、市販の
三酸化アンチモンSb2O3粉末350ｇを加えた。こ
れに撹拌下20重量％シリカゾル32.6Kgを加え、続
いて硝酸鉛Pb（NO3）26.29Kgを水11.7に溶解さ
せた溶液、パラモリブデン酸アンモニウム
（NH4）6Mo7O24・4H2O4.450Kgを５重量％アンモ
ニア水8.5に溶解させた溶液および、硝酸ビス
マス2.328Kgを10重量％硝酸水溶液2.70に溶解
させた溶液を加え、67重量％硝酸を用いてスラリ
ーのPHを4.2に調節した。次にリンタングステン
酸P2O5・24Wo3・41.85H2O215.4ｇを水１に溶
解させた溶液および炭酸カリウムK2CO313.8ｇを
水500mlに溶解させた溶液を前記のスラリーに加
え、三ツ口フラスコに仕込んで100℃で３時間還
流下に加熱処理した。加熱処理によりスラリーの
PHが4.2から5.0に上昇したので再度4.2に調整した
のち、ホモジナイザーにより均一化し、回転円盤
を有する噴霧装置を使用して、常法により噴霧乾
燥した。得られた微小粒子を回転焼成炉に入れ、
温度685℃、滞留時間14分の条件で連続焼成して
平均粒径50μの触媒を得た。このようにし得られ
た触媒の組成はMo11.2W0.8Bi2.1Pb8.4Sb1.07K0.
03P0.03O49.28であり、担体としてのシリカと触媒
成分の割合は40：60（重量比）であつた。この触
媒1850ｇを実施例８と同一の反応器に充填し、実
施例８と同じ反応条件で反応を行なわせた。 その結果を表―４に示す。
て調製した。パラタングステン酸アンモニウム
（NH4）10W12O41・5H2O78.4ｇを１重量％アンモ
ニア水１に溶解させた溶液を、撹拌下20重量％
シリカゾル32.37Kgに加えた。次いで市販の三酸
化アンチモンSb2O3粉末710.7ｇを水2.9、25重
量％アンモニア水580mlおよび酒石酸1089ｇと混
合し加熱して溶解させ、得られた溶液を撹拌下上
記スラリーに加え、続いて硝酸鉛Pb（NO3）26.06
Kgを水11.3に溶解させた溶液、パラモリブデン
酸アンモニウム（NH4）6Mo7O24・4H2O4.450Kg
を５重量％アンモニア水8.5に溶解させた溶液、
硝酸ビスマスBi（NO3）3・5H2O2.328Kgを10重量
％硝酸水溶液2.70に溶解させた溶液、硝酸第２
鉄Fe（NO3）3・9H2O242ｇを水2.75に溶解させ
た溶液および硝酸クロムCr（NO3）3・9H2O274.3
ｇを水2.5に溶解させた溶液を加え97重量％硝
酸を添加してPH2.8に調節した。かくして得られ
たスラリーをホモジナイザーにより均一化し、回
転円盤を有する噴霧装置を使用して、常法により
噴霧乾燥し、微小粒子とした后、回転焼成炉に入
れ、温度670℃、滞留時間14分の条件で連続焼成
して平均粒径58μの触媒を得た。 次のこの触媒1850ｇを内径2.5インチの流動床
反応器に充填し、モル比でプロピレン：アンモニ
ア：空気＝１：1.1：12.7の混合ガスを触媒に対
するプロピレンの単位時間あたりの負荷が
0.068hr-1（供給プロピレンｇ／hr／ｇcat）にな
るように反応器に供給し、温度480℃、圧力0.85
Kg／cm2Ｇで反応を行なわせた。定常状態に達する
までは約100時間掛つた。その結果を表―３に示
す。 比較例 ３ パラタングステン酸アンモニウム
（NH4）10W12O41・5H2O261ｇを１重量％アンモ
ニア水3.3に溶解させた溶液に撹拌下、市販の
三酸化アンチモンSb2O3粉末350ｇを加えた。こ
れに撹拌下20重量％シリカゾル32.6Kgを加え、続
いて硝酸鉛Pb（NO3）26.29Kgを水11.7に溶解さ
せた溶液、パラモリブデン酸アンモニウム
（NH4）6Mo7O24・4H2O4.450Kgを５重量％アンモ
ニア水8.5に溶解させた溶液および、硝酸ビス
マス2.328Kgを10重量％硝酸水溶液2.70に溶解
させた溶液を加え、67重量％硝酸を用いてスラリ
ーのPHを4.2に調節した。次にリンタングステン
酸P2O5・24Wo3・41.85H2O215.4ｇを水１に溶
解させた溶液および炭酸カリウムK2CO313.8ｇを
水500mlに溶解させた溶液を前記のスラリーに加
え、三ツ口フラスコに仕込んで100℃で３時間還
流下に加熱処理した。加熱処理によりスラリーの
PHが4.2から5.0に上昇したので再度4.2に調整した
のち、ホモジナイザーにより均一化し、回転円盤
を有する噴霧装置を使用して、常法により噴霧乾
燥した。得られた微小粒子を回転焼成炉に入れ、
温度685℃、滞留時間14分の条件で連続焼成して
平均粒径50μの触媒を得た。このようにし得られ
た触媒の組成はMo11.2W0.8Bi2.1Pb8.4Sb1.07K0.
03P0.03O49.28であり、担体としてのシリカと触媒
成分の割合は40：60（重量比）であつた。この触
媒1850ｇを実施例８と同一の反応器に充填し、実
施例８と同じ反応条件で反応を行なわせた。 その結果を表―４に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式 （Mo）ａ（Ｗ）ｂ（Bi）ｃ（Pb）ｄ（Sb）ｅ
（Fe）ｆ（Cr）ｇ（Ｏ）ｈ （ただしａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそ
れぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、
鉛、アンチモン、鉄、クロムおよび酸素の原子数
を示し、ａ＋ｂ＝12としたとき０＜ｂ≦７、0.4
≦ｃ≦７、２≦ｄ≦12、0.1／22≦ｅ／ａ≦25／
22、０≦ｆ／ａ≦３／22、０＜ｇ／ａ≦３／22で
ありｈは上記各成分の原子価を満足するのに必要
な原子数を示す。） で表わされる、プロピレン、アンモニアおよび酸
素または酸素含有ガスからアクリロニトリルを製
造するための触媒組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012971A JPS58131136A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | 触媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012971A JPS58131136A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | 触媒組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58131136A JPS58131136A (ja) | 1983-08-04 |
| JPH0256937B2 true JPH0256937B2 (ja) | 1990-12-03 |
Family
ID=11820110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57012971A Granted JPS58131136A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | 触媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58131136A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4666336B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-04-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0032618B1 (en) * | 1979-12-17 | 1983-06-15 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts and their uses |
| JPS57119837A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-26 | Ube Ind Ltd | Catalyst for oxidation of olefin |
-
1982
- 1982-01-29 JP JP57012971A patent/JPS58131136A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58131136A (ja) | 1983-08-04 |
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