JPH0257111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性に優れた新規な接着剤用組成物
に関するものである。より詳しくは、感圧接着テ
ープ、感圧接着ラベルおよび感圧接着シート等の
感圧性接着剤に好適に使用できる、乾燥後の凝集
力の発現性（凝集力の立ち上り）に優れかつ粘着
力にも優れた新規な接着剤用組成物に関するもの
である。 〔従来の技術〕 感圧性接着剤には天然ゴム系、合成ゴム系、ア
クリル系等のものがあり、テープやシートあるい
はラベル等の形で多くの用途に使用されている。
なかでも、その優れた接着性や耐久性からアクリ
ル系の感圧性接着剤が近年広く普及してきてい
る。 アクリル系の感圧性接着剤用の樹脂としては、
アルキルアクリレートを主成分とし、これに酢酸
ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アルキル
メタクリレート等の比較的硬質の重合体を与える
単量体とカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ド基等の官能基を有する架橋性単量体を共重合し
たものが用いられている。このようにして得られ
るアクリル系共重合体は、通常架橋剤を配合する
処法により、感圧性接着剤として実用化されてお
り、なかでも、ヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレート例えばヒドロキシエチルアクリレー
トやヒドロキシエチルメタクリレート等を共重合
したアクリル系共重合体にポリイソシアネート化
合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等のヒドロキ
シル基と架橋反応し得る架橋剤を配合する処法
が、多く実用に供されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等を共重合
した従来のアクリル系感圧性接着剤用の樹脂は、
ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂等で架橋させて感圧性接着剤として使用
する場合、架橋速度が遅く短時間で充分な凝集力
が得られないという硬化性の問題があつた。ま
た、充分な凝集力を得るために多量の架橋剤を使
用すると、粘着力が低下したり、未反応成分が残
つて経時により徐々に架橋反応が進行するため好
ましい粘着力が安定に得られないという問題点が
あつた。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、短時間で充
分な凝集力が得られ、しかも経時による粘着力の
変化が無く、凝集力の粘着力のバランスに優れた
感圧性接着剤を得ることを目的として研究した結
果、本発明を完成するに到つた。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明は、一般式 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
りそれぞれ同一であつても又異なつていてもよ
く、Ｚは炭素数２〜20の二価の有機基でありそれ
ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、ｎは
１〜100の整数である。）で表わされるヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)を必
須成分として含有する重合性単量体(I)を重合して
得られる重合体を含んでなる接着剤用組成物に関
するものである。 特に、本発明は、感圧性接着剤用樹脂調製時の
ヒドロキシル基含有単量体として前記一般式で表
わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー(A)を使用することにより、ポリイソ
シアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂
等で架橋させた場合に架橋速度が速く短時間で充
分な凝集力が得られ、また経時による粘着力の低
下もなく、凝集力と粘着力のバランスに優れた感
圧性接着剤用組成物を提供するものである。 本発明の接着剤用組成物を構成する重合体は、
前記一般式で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー(A)を必須成分として
含有する重合性単量体(I)を重合して得られるもの
である。重合方法としては、従来公知の溶液重
合、塊状重合、乳化重合等の方法が採用できる。
例えば、溶液重合法を採用する場合、重合開始剤
としてはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジーターシヤリーブチルパー
オキサイドなどのラジカル重合開始剤を用いるこ
とができ、また、重合溶媒としては、トルエン、
キシレンやその他の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチルやセロソルブアセテートなど
のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メチルア
ルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール
などのアルコール系溶剤を単独もしくは混合で用
いることができる。 本発明に用いるヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートオリゴマー(A)は、一般式 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｚ
は炭素数２〜20の二価の有機基である。）で表わ
されるヒドロキシ（メタ）アクリレート(イ)を付加
重合させてオリゴマー化することにより得られる
ものである。ヒドロキシ（メタ）アクリレート(イ)
の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘ
キシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロ
キシシクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシシ
クロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。こ
れらは単独でも、あるいは混合物としても用いら
れる。ヒドロキシ（メタ）アクリレート(イ)を付加
重合させてオリゴマー化するには、例えば特願昭
59−256558号に記載の如くヒドロキシ（メタ）ア
クリレート(イ)を、硫酸やパラトルエンスルホン酸
等のプロトン酸；三フツ化ホウ素、四塩化スズ等
のルイス酸；オキシ硫酸チタン等のオキシ硫酸
塩；タングストリン酸、タングストケイ酸、モリ
ブドリン酸、モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸の
ような触媒の存在下に、10〜150℃の温度に保持
すればよい。 重合性単量体(I)を構成するヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー(A)以外の単量体
としては、感圧性接着剤用樹脂の単量体成分とし
て常用されているアルキル基の炭素数が４〜18で
あるアルキル（メタ）アクリレート(B)およびその
他の単量体(C)を用いることができる。 本発明に用いることのできるアルキル基の炭素
数が４〜18であるアルキル（メタ）アクリレート
(B)としては、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イ
ソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げること
ができる。 その他の単量体(C)としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モ
ノアルキルエステル等の分子中にカルボキシル基
を有する単量体；アクリルアミドあるいはメチロ
ールアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルア
ミド等のアクリルアミド誘導体；グリシジルメタ
アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の分
子中にグリシジル基を有する単量体；ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等の分子中にヒド
ロキシシ基を有する単量体；メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数
が１〜３であるアルキル（メタ）アクリレート
類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；ビニルエーテル類；
フマル酸ジエステル、エチレン、プロピレンなど
を用いることができ、また、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート、Ｎ，N′−メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド等の１分子中に重合性二重結合を２個以
上有する架橋性単量体も用いることができる。 重合性単量体(I)中の各単量体成分の使用量は特
に制限ないが、感圧性接着剤としての用途を考慮
すれば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トオリゴマー(A)は、重合性単量体(I)中0.05〜20重
量％の範囲で用いるのが好ましい。0.05重量％未
満の少量では架橋反応しても充分な凝集力が得難
く、また20重量％を超える多量では充分な粘着力
が得られないことがある。 また、アルキル基の炭素数が４〜18であるアル
キル（メタ）アクリレート(B)は、重合性単量体(I)
中30〜99.95重量％の範囲で用いるのが好ましく、
30重量％未満では充分な粘着力が得られないこと
がある。 更に、その他の単量体(C)は０〜50重量％の範囲
で用いるのが好ましく、50重量％を超える多量で
は充分な粘着力が得られないことがある。 本発明の接着剤用組成物は、重合性単量体(I)を
重合して得られる重合体を含んでなるが、該重合
体以外に、必要により該重合体中のヒドロキシル
基と架橋反応し得る官能基を２個以上有する架橋
剤として作用する化合物、公知の粘着付与剤、老
化防止剤、溶剤や希釈剤などを配合したものであ
る。 架橋剤としては、例えばトリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、コロネート
Ｌ（日本ポリウレタン工業(株)製）、スミジユールＮ
（住友バイエルウレタン(株)製）等のポリイソシア
ネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が
あり、粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジ
ン誘導体、テルペン系樹脂、テルペンフエノール
系樹脂、フエノール樹脂、キシレン樹脂、クマロ
ン樹脂、クマロンインデン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂等がある。 本発明の接着剤用組成物は、紙、プラスチツク
フイルム等に塗布して乾燥すれば、架橋反応が進
行して凝集力と粘着力とがバランス良く発現し
て、感圧性接着剤としての性能を得ることができ
る。また、架橋剤を使用時に混合する２液型接着
剤としても使用することができる。 〔発明の効果〕 本発明の接着剤用組成物は硬化性に優れてお
り、特に感圧性接着剤用途に使用すれば、架橋反
応により短時間で充分な凝集力が発現し、しかも
経時による粘着力の変化も無く、凝集力と粘着力
のバランスに優れた接着剤とすることができる。
また、優れた硬化性を利用して、主剤と硬化剤か
らなる２液型接着剤としても有効なものである。 〔実施例〕 以下、実施例および参考例により本発明をさら
に詳しく説明するが、これらの例だけで本発明が
制限されるものではない。なお、各例中の部およ
び％は特別なことわりがないかぎりすべて重量部
および重量％を意味するものとする。 参考例 １ 温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート232部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部、触
媒として12−タングストリン酸2.3部を仕込んだ
後、80℃に7.5時間保持した。反応終了後、吸着
剤である粉末ケイ酸マグネシウム12部を添加し40
℃で30分間撹拌したのち、加圧過して精製を行
い、色数10（APHA）の無色透明液体の反応生成
物228部（収率98.3％）を得た。NMRで分析した
結果、アクリロイル基とヒドロキシル基の存在量
は同一当量であり、GPCによる平均分子量は401
であつた。更にIR、NMR、GPCの分析結果か
ら、反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有アク
リレートオリゴマー(1)という。）は、下記構造の
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマーであ
ることがわかつた。 参考例 ２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート260部、重合防止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.08部、触媒と
して12−タングストリン酸2.6部を仕込んだ後、
100℃に４時間保つた。反応終了後、吸着剤であ
る粉末ケイ酸マグネシウム13部を添加し40℃で30
分間撹拌したのち、加圧過して精製を行い、色
数（APHA）10の無色透明液体の反応生成物253
部（収率97.3％）を得た。NMRで分析した結果、
アクリロイル基とヒドロキシル基の存在量は同一
当量であり、GPCによる平均分子量は378であつ
た。更にIR、NMR、GPCの分析結果から、反応
生成物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレート
オリゴマー(2)という。）は、下記構造のヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマーであることが
わかつた。 参考例 ３ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート260部、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.13部、触媒
としてタングストリン酸2.6部を仕込んだ後、100
℃に４時間保つた。反応終了後、水260部を加え
室温で撹拌したのち静置し、水層（上層部）を除
去して得た残液を３mmHgの減圧下、80℃で30分
間保つことにより、水および残留する原料の一部
を除去した結果、色数（APHA）10の無色透明
液体の反応生成物102部（収率39.2％）を得た。
反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有メタクリ
レートオリゴマー(3)という。）をIR、NMR、
GPCにより分析した結果、メタクリロイル基と
ヒドロキシル基の存在量は同一当量であり、平均
分子量297の下記構造のヒドロキシル基含有メタ
クリレートオリゴマーであることがわかつた。 実施例 １ 温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および還流冷
却器を備えた反応容器に、参考例１で得られたヒ
ドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)２
部、アクリル酸３部、２−エチルヘキシルアクリ
レート65部、酢酸ビニル30部、酢酸エチル120部
およびベンゾイルパーオキサイド0.4部を仕込み、
窒素雰囲気下で80℃に４時間保持した後、酢酸エ
チル66部およびベンゾイルパーオキサイド0.4部
を加えて、更に80℃で４時間保持して、重合を完
了した。得られた重合体の酢酸エチル溶液を冷却
し、不揮発分34.1％、粘度2200cpsである本発明
の接着剤用組成物(1)を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例２で得ら
れたヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
(2)２部、アクリル酸２部、ブチルアクリレート80
部、メチルメタクリレート16部、酢酸エチル150
部およびベンゾイルパーオキサイド１部を仕込
み、窒素雰囲気下で80℃に８時間保持して、重合
を完了した。得られた重合体の酢酸エチル溶液を
冷却し、不揮発分40.0％、粘度3000cpsである本
発明の接着剤用組成物(2)を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、参考例３で得ら
れたヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマ
ー(3)２部、メタクリル酸１部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート50部、ブチルアクリレート47部、
酢酸エチル120部、トルエン30部およびベンゾイ
ルパーオキサイド１部を仕込み、窒素雰囲気下で
85℃に７時間保持して、重合を完了した。得られ
た重合体の酢酸エチル−トルエン混合溶媒溶液を
冷却し、不揮発分40.0％、粘度2500cpsである本
発明の接着剤用組成物(3)を得た。 比較例 １ 実施例１におけるヒドロキシル基含有アクリレ
ートオリゴマー(1)の代わりにヒドロキシエチルア
クリレート２部を用いる以外は、実施例１と同様
にして、不揮発分34.0％、粘度2000cpsである接
着剤用比較組成物(1)を得た。 実施例 ４ 実施例１〜３および比較例１で得られた接着剤
用組成物(1)〜(3)および接着剤用比較組成物(1)のそ
れぞれ100部に架橋剤としてコロネートＬ（日本ポ
リウレタン工業(株)製）を0.5部配合した後、厚さ
25μのポリエステルフイルム上に乾燥膜厚30μと
なるように塗布し、80℃で２分間乾燥して、性能
試験用の感圧接着シートを作成した。 得られた感圧接着シートをそれぞれ室温で１時
間および７日間放置した後、次の性能試験方法に
よつて保持力、タツク、粘着力を測定し、その結
果を第１表に示した。

【表】

【表】 第１表より明らかなように、本発明の接着剤用
組成物は、乾燥後の凝集力の立ち上りが速く、硬
化性にすぐれており、しかもタツクや粘着力の経
時変化がほとんど無く、すぐれた粘着力を安定し
て与えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
   りそれぞれ同一であつても又異なつていてもよ
   く、Ｚは炭素数２〜20の二価の有機基でありそれ
   ぞれ同一であつても又異なつていてもよく、ｎは
   １〜100の整数である。）で表わされるヒドロキシ
   ル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー(A)を必
   須成分として含有する重合性単量体(I)を重合して
   得られる重合体を含んでなる接着剤用組成物。 ２ 重合性単量体(I)がヒドロキシル基含有（メ
   タ）アクリレートオリゴマー(A)0.05〜20重量％、
   アルキル基の炭素数が４〜18であるアルキル（メ
   タ）アクリレート(B)30〜99.95重量％およびその
   他の単量体(C)０〜50重量％（但し、(A)、(B)および
   (C)成分の合計は100重量％である。）からなる特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤用組成物。