JPH0257592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アメリカ特許No.3708379と同No.3837981にはそれ
ぞれエラストマー・テープとエポキシ・テープに
ついての記載がある。特に後者の特許明細書に記
載されているエポキシ・テープは利用分野の広い
接着密封剤として市販されている。このアメリカ
特許No.3837981にもとずいて製造され市販されて
いるエポキシ・テープは明るい青色をした未硬化
のエポキシ・リボンのバンドとこれに密接した黄
色の硬化組成物のバンドからできている。この二
つのバンドを構成する材質を実質的に等量ずつと
つて混合して均一な混合物をつくるとそこに接着
密封材ができ上り、所望の目的に利用できる。こ
のエポキシ樹脂と硬化剤組成物の実質的等量をと
つて均一に混合するとき得られる接着密封材はパ
テのような粘稠性をもつており、接着や密封に使
用した場合、特に保持、固定手段を用いなくとも
添加部分に残留し、エポキシ樹脂が硬化するのに
要する時間が経過するまで接着の日的物同志を粘
着保持することができる。

特許No.3837981によつて製造されるエポキシ・
テープ製品は約４〜24時間で充分に硬化し固形の
エポキシ接着材になり得るように調製することが
できる。一般的には、このような接着密封材の硬
化時間は実用上特に問題にはならない。

当然のことではあるが、急速に硬化するエポキ
シ接着密封材を使用するのが望ましい場合、即ち
数時間というより数分の間に使用し、硬化のでき
るものを必要とする場合がある。急速硬化性のエ
ポキシ接着密封材は既に知られてはいたが、特許
No.3837981に示されるものと類似した形態のもの
としてはこれまで知られていなかつた。典型的な
急速硬化性エポキシ接着密封材は液状のエポキシ
樹脂と液状の硬化剤とを混ぜ合せた液状の形のも
のである。この種の製品は明らかに欠点をもつて
おりエポキシ樹脂と硬化剤との相互汚染によつて
各成分の損失をまねきかつ出費がかさんでも各成
分を別々に包装しなければならないといつた問題
を包含している。その理由から、特許No.3837981
に記載された形式の急速硬化エポキシ接着密封材
が技術的に必要となつてくる。云いかえると、前
記特許に記載のごとく、パテ様の粘稠性を有して
おり、特殊な保存条件は不要でかつ簡単な手作業
の混合操作で直ぐに使用できるような急速硬化エ
ポキシ接着密封材が必要となつてくる。本発明の
製品は特許No.3837981に示されるような特殊な形
態をとる必要はないが、該特許で記載された隣接
配置はとるようにする。さらに、密接した各バン
ドは現実に接触はしていなくとも対応するバンド
は何らかの合理的な連続形状をとるようにする。
エポキシ樹脂を比較的早く硬化させるために必要
とされる薬剤がもつている性質に起因して、これ
までこのような要件を充足することはできなかつ
た。即ち、通常この種の急速硬化剤は空気に極め
て敏感であるため、酸素、湿度（水分）、その他
の空気の成分はこれらに対して好ましくなかつ
た。従つてこの種の急速硬化剤を使用するには、
どうしても、それらを空気を通さない容器中に包
装せざるを得なかつたのである。

本発明は、パテ状であつて、空気の悪影響から
保護され、簡単な混合、成形技術で使用できる急
速硬化エポキシ接着密封材を求める要求を充足さ
せるものである。

本発明は、未硬化の反応性ポリマーまたは樹脂
の接着密封材組成物からなる第１のバンドと、第
２のバンドとして該第１のバンドと該第２のバン
ドとを混合して実質的に均一な混合物を形成した
とき前記の該未硬化反応性ポリマーまたは樹脂の
組成物を硬化させたり重合させることのできる組
成物を含有したものを使用したパテ様の室温下で
急速硬化する接着密封材の改良に関するものであ
り、この接着密封材では未硬化の樹脂またはポリ
マーの組成物と該硬化組成物とを一緒にして実質
的に均一な混合物をつくつた時点から約10分間で
硬化した接着密封材が得られるように該未硬化反
応性樹脂またはポリマーを硬化させ重合させ得る
ような薬剤を第２のバンドに含有させるようにし
たことを内容としているものである。

本発明の好ましい実施態様としては、未硬化エ
ポキシ樹脂と、混和後約５分以内にシヨアＡ硬度
30の有用な接着密封材を形成することのできるよ
うな硬化剤を使用する方法が挙げられる。

本発明に係る室温下急速硬化接着密封材は２つ
の主成分から構成される。先ず第１にそれは未硬
化の反応性ポリマーまたは樹脂を含み、第２とし
て、この反応性ポリマーまたは樹脂を硬化させる
系を含んでいる。多価フエノールと多官性ハロヒ
ドリンとの錯重合性反応生成物であるエポキシ樹
脂を用いるのが好ましい態様である。アメリカ特
許No.3837981には有用なエポキシ樹脂についてさ
らに詳細な説明がなされている。有機過酸物硬化
剤との遊離基重合反応によつて硬化するスチレン
樹脂は有用な反応性ポリマーの一つである。シリ
コン・ポリマーが水分感受性の有機錫架橋剤によ
つて硬化するシリコン系接着密封材も本発明の範
囲に入るものである。

本発明は、ポリエステル樹脂やシリコン樹脂を
包含した室温下急速硬化接着密封材を対象とする
ものであるが、以後においてはエポキシ樹脂接着
密封材組成物を中心に詳細な説明を行なうことと
する。本発明において有効に用いられる、未硬化
のエポキシ樹脂組成物を硬化させるための系には
２つの成分、それぞれがエポキシ樹脂の硬化剤で
ある２つの成分が含まれる、ポリアミド樹脂の硬
化剤として典型的に使用されているのはポリアミ
ド組成物である。

既に知られている通り、エポキシ樹脂はその種
類によつて特定の硬化剤に対して異つた反応性を
示す。ポリアミド硬化剤の種類の変更及び／又は
その量の変化によつてエポキシ樹脂の硬化完結に
要する時間を変えることができる。エポキシ樹脂
を急速に硬化させることができるもの、即ちエポ
キシ樹脂組成物と硬化剤組成物とが一緒になつて
均一な混合物を形成してから約10分以内に硬化を
完結させるような硬化剤は比較的空気に鋭敏であ
ることがよく知られている。この空気に感受性の
あるエポキシ樹脂硬化系は通常、液状のポリメル
カプタンポリマーや、アミノフエノールのような
促進剤を含有しており、これは空気との反応によ
つて分解を受けてエポキシ樹脂を硬化させる能力
を失なうことになる。研究の結果によると、ポリ
メルカプタン硬化剤を用いただけでも室温下急速
硬化エポキシ樹脂接着密封材が得られること、そ
の硬化は約５〜10分間で起ることが判つた。さら
に、その硬化剤にポリメルカプタン・ポリマーと
促進剤を含有させるときは５分間以内で硬化の起
る接着密封材の得られることも判つた。

本発明のエポキシ・テープに用いられているエ
ポキシ樹脂を約10分間以内に硬化させることがで
きる硬化剤には液状のポリメルカプタン・ポリマ
ー及び／又はアミノフエノールを含有することが
できる。過去においても、エポキシ樹脂はポリメ
ルカプタン−アミノフエノール硬化剤系によつて
硬化されて来た。この種の硬化系の空気感受性、
ならびにその液状形態のために、アメリカ特許No.
3837981に記載のような形状のエポキシ・テープ
製品としてこの硬化系を使用することはこれまで
不可能であつた。本発明の急速硬化剤における液
状ポリメルカプタン・ポリマーにはメルカプタン
価（ミリ当量／ｇ）が１〜20、好ましくは３〜４
のものが含まれている。この種のポリマーとして
はダイアモンド・シヤムロツク社（Diamond
Shamrock、Inc.）製のもので商標カプキユア
（Capcure）として市販されているものがある。

極めて急速な（10分以内）硬化を必要とする実
施態様においては、液状のポリメルカプタン・ポ
リマーとアミノフエノールを一緒にして使用す
る。有効なアミンとしてはローム・アンド・ハー
ス社（Rohm＆Haas Company）製のもので商
標DMP30、DMP10として市販されているものが
ある。このポリメルカプタンポリマーとアミノフ
エノールとを約20：１から５：１、好ましくは
６：１の比率でまぜることにより、本発明の急速
硬化剤ができる。本発明の組成物に存在するエポ
キシ樹脂を硬化させるのにポリメルカプタンかア
ミノフエノール成分を単独に用いることも可能で
ある。しかし、本発明の特長は接着密封材を手で
混合し使用することができる点にある。アミノフ
エノール硬化剤が皮膚に刺戟・炎症を引きおこす
ことから、皮膚との接触を最小限度にとどめるこ
とが好ましい。従つて、アミノフエノール硬化剤
の使用量は10分以内に室温下での急速硬化ができ
るに必要な量だけとする。そのためには硬化剤中
のアミノフエノール成分の含有量は５％（重量）
以内に調整すればよい。

ポリメルカプタン・ポリマーとアミノフエノー
ルの急速硬化剤はやや粘度の低い液体であり、前
述の通り空気に対して感受性の高い化合物であ
る。これらの化合物をアメリカ特許No.3837981に
記載の形式をとるエポキシ・テープに使用する際
に、パテ様の製品をつくるのに必要な物理的特性
をもつた組成物を与える成分を一緒に加えると有
効性がます。そのため、急速硬化剤には各種の充
填剤、可塑剤、染料やその他の特殊目的の成分を
加えるとよい。望ましい実施態様では、低粘度の
液状急速硬化剤に高粘度のポリアミド樹脂を約
１：１〜２：１の比率でまぜ、さらにタルクのよ
うな不活性のキヤリアーを添加して、テープ状に
押し出し成形し得るパテ様の組成物をつくる方法
である。

室温下急速硬化剤とポリアミド樹脂との混和物
はパテ様の粘稠性を有しテープ状に成形しやすい
のではあるが、空気に対して鋭敏であるため、ア
メリカ特許No.3837981に記載された実施態様でエ
ポキシ樹脂用硬化剤として使用するのは好ましく
ない。この製品はアメリカ特許No.3837981の図１
に示されるようなエポキシ樹脂ベースと硬化剤と
を含有するものとは違う製品となる。室温下急速
硬化剤が空気との接触から保護されているかぎ
り、この目的に要するポリアミド硬化剤の添加量
は重要ではない。通常の方法としては、このパテ
様の室温下急速硬化剤を厚さが約0.5〜２mmのポ
リアミド硬化剤の層で被覆する方法がとられる。
エポキシ樹脂と相和性をもつた不活性パテ様材質
ならば保護被覆として用いることができる。この
被覆体は室温下急速硬化剤とポリアミドとを相互
に押出し成形するか、或はこの硬化剤を溶融ポリ
アミド樹脂浴に置きその浴からポリアミド被覆を
硬化剤に接着させるかして調製することができ
る。

第２図はエポキシ・テープを示しているが、こ
こでバンドＢはエポキシ樹脂組成物を、バンドＡ
は急速硬化剤を含有しており、さらにバンドＣは
急速硬化剤を空気による劣化から保護する働きを
するポリアミド樹脂硬化組成物を含有している。
第３，４図及び５図は本発明の別の実施態様を表
わしている。第４図に示す実施態様ではブロツク
片Ｂはエポキシ樹脂を含み、他方のブロツク片は
室温下急速硬化剤Ａと、この室温下急速硬化剤を
空気による劣化から保護する働きをするポリアミ
ド樹脂硬化組成物Ｃを含む。この形のものではブ
ロツク片は別々に紙や他のキヤリアーで運搬さ
れ、単一体として包装される。

第５図に示す実施態様では硬化剤Ａとエポキシ
樹脂Ｂはそれぞれポリアミド硬化組成物によつて
包まれたり、被覆されたりしている。この形状の
ものは各材質を押出し成形にかけたり、或いはバ
ンドＡとＢとを溶融したポリアミド硬化組成物の
浴におき、その浴から硬化組成物ＣをバンドＡと
Ｂに接着させて図の５に示す形に調製することに
より得られる。この実施態様は勿論、他の図から
判る通り、硬化組成物Ｃは容器に類した働きをし
ているが、特徴的なのはそれが接着密封材の一部
を構成しそれと一緒に使用されるので、使用前に
接着密封材から分離したり取り除いたりする必要
がないことである。

第１，３図は空気に鋭敏な室温下急速硬化剤に
対する保護シールドを常に維持するため、エポキ
シ接着密封材としてテープを使用する前と後とで
エポキシ・テープの未端をシールする方法を示し
ている。

ポリアミド、ポリメルカプタン及び／又はアミ
ノフエノールのいずれの形態においても、室温下
硬化剤の量は、テープ中のエポキシ樹脂の有効な
交叉結合点に対して約80〜120％、好ましくは100
％の交叉結合ができるに充分な量とすべきであ
る。

前述の通り、エポキシ樹脂と硬化剤には各種の
充填剤、可塑剤、染料を混和しパテ様の組成物を
つくり、これを別々の分離した形状に押出し成形
するか、またはアメリカ特許No.3837981に記載の
形状のエポキシ・テープとする。この種の充填剤
として挙げられるのはタルク、粉末アルミナ、ア
スベスト繊維である。これらの充填剤はエポキシ
樹脂や硬化剤組成物にテープ形状に押出し成形し
得るような物理的性状とパテ様の粘稠性を付与す
る。このエポキシ樹脂や硬化剤組成物に入れる充
填剤の量は所望のエポキシ・テープに容易に押出
し成形できるパテ様物質ができるに足る量であれ
ばよい。ユナイテツド・シエラ・デイビジヨン・
オブ・サイプレス・マインズ・コーポレーシヨン
から市販されているMistron Vapor のような
粉末タルクは特に好ましい充填剤であつて、この
ものはエポキシ樹脂、硬化剤組成物のいずれにつ
いても使用しやすいパテ様の物質をつくる。この
充填剤を用いてつくつたパテ様製品は他の充填剤
を用いてつくつた組成物に比べると手にねばりつ
きにくい。可塑剤として有用なのは樹脂ポリオー
ルや、その他柔軟性ある硬化製品を生ずる添加剤
が挙げられる。所望により、エポキシ樹脂や、硬
化剤組成物には各種の着色剤を加える。白色を与
える二酸化チタンのような顔料、黒色を与えるカ
ーボンブラツク、その他の色を与える各種の有機
−及び無機の顔料が有用な着色剤として挙げられ
る。エポキシ樹脂と硬化剤組成物のそれぞれのバ
ンドに対照色を使用しておくと、これらが完全に
混和したかどうかを知るインデイケーターの役目
をするので好ましい。

本発明の室温下急速硬化製品の使用にあたつて
は、実質的に同じ長さのエポキシ樹脂バンドと硬
化剤バンドを含むテープの一部分をとり、この組
成物を混和すればよい。この混合操作は手でもで
きるし、機械の働きを用いてもよい。この混和に
よつて各成分、即ちエポキシ樹脂と室温下急速硬
化剤とが反応し、そこで硬化が起る。エポキシ樹
脂と室温下急速硬化剤のバンドとを対照色にして
おけば混合物の色が均一になるまで混合操作をつ
づけるだけで均一混合物のできるのが容易に確認
できる。しかし顔料は１つのバンドのみまたは２
つのバンドに含有させるといういずれの方法でも
よい。

本発明製品をつくるための押出し成形法のプロ
セスは総合的にみてアメリカ特許No.3837981に記
載の方法と同様である。このプロセスではそれぞ
れのパテ様組成物は第２，４図に示されるような
それぞれのバンドに対応した３つのエキストルー
ダーから押出し成形される。押出し成形後、所望
の長さのテープを巻き上げて、適宜包装する。こ
のテープに有効期間を付与するための特別な包装
をする必要はない。この発明のエポキシ・テープ
を接着密封材として使用する場合、各バンドのほ
ぼ同じ長さのものからなるエポキシ・テープの所
望の量をとり室温条件下でこね合せ均一な混合物
を得る。ここに得られるパテ様若しくはドウ
（dough）様のエポキシ接着密封材は変化しやす
いのですばやく使用しなくてはならない、すなわ
ちこのエポキシ樹脂組成物と室温下急速硬化組成
物とが一緒になつて実質的に均一な混合物を形成
してから、室温下、約10分間以内で実質的に硬化
が起るからである。この場合、手で混和後若干の
時間の間使用可能の状態に製品がなければならな
い。従つて、混和後約５分以内で実質的な硬化が
進んで手で処理できなくなる点に達するように製
品を調製する。この点はジユロメーター
（Durometer）での硬度がシヨア（Shore）A30
として規定できる。この製品は混和時点から10分
以内にシヨアA60に達する、従つて極めて急速な
室温硬化接着密封材である。

本発明のエポキシ・テープから得られるエポキ
シ体は混和開始期から10分以内で実質的に硬化
し、有用で、強固なエポキシ密封材となる。この
エポキシ・テープから得られるエポキシ樹脂は粘
着・密封性に勝れ、セラミツク（陶磁器）、木材、
金属等をアルミニウム、コンクリート、鋼鉄、セ
ラミツク等に接着させるのに用いられる。このエ
ポキシ組成物は水中でも硬化するので海中でも使
用でき有用である。次の実施例によつて本発明を
説明する。

実施例 １ エポキシ樹脂（Epon 828）（エポキシ当量185
〜192）471部と粉末タルクMiston Vapor （ユ
ナイテツド・シエラ・デイビジヨン・オブ・サイ
プレス・マインズ・コーポーレーシヨン製）525
ポンドとを混和し高粘性のなめらかな物質を得
る。

アミン価90、150℃での粘度が10ポアズである
半固形ポリアミド樹脂（ジエネラル・ミルズの
Versamid 100）17部、アミン価200〜300の液
状ポリアミド樹脂（AZケミカルズ・インコーポ
レーテツドのAzamide 215）30部、粉末タルク
（Mistron Vapor ）60部を120〓以下の温度に
保持されたシグマ・ブレード・ミキサー中で混和
し均一な混合物を形成し硬化剤組成物を得る。ア
ミン価90、150℃での粘度が10ポアズの半固形ポ
リアミド樹脂（Versamid 100）30部、メルカ
プタン価が3.6ミリ当量／ｇの液状ポリメルカプ
タン・ポリマー（ダイアモンド・シヤムロツクの
Capcure ）48部、アミノフエノール（ローム・
アンド・ハースDMP 10）８部、粉末タルク
（Mistron Vapor ）100部を、120〓以下の温度
に保持されたダブル・アーム・パテ・ミキサー中
で混和し、均一な混合物を形成し、第３の混合物
として調製する。これら３つの混合物のそれぞれ
実質的に同じ重量部をとつてスラグとし、このス
ラグを別々のエキストルーダー（図に示した形状
の各混合物バンドを同時に押し出す）にかける。
製造された室温下急速硬化エポキシ粘着材は混和
開始約５分以内にシヨアＡ硬度が30まで硬化す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る急速硬化接着密封材の一
実施態様を示す平面図、第２，４，５図は本発明
の実施態様の断面図、第３図は第１図の３−３の
方向における断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 未硬化のエポキシ樹脂組成物を含む第１のバ
   ンドと該第１バンドと一緒になつて実質的に均一
   な混合物を形成したときに該エポキシ樹脂を硬化
   させることのできる組成物を含む第２のバンドを
   もつて構成され、前記第２のバンドは、該エポキ
   シ樹脂組成物と該硬化剤組成物とが一緒に混和し
   て実質的に均一な混合物を形成した時点から約10
   分以内に該未硬化エポキシ樹脂を硬化させて堅固
   な接着密封材となしうるような急速硬化剤を含む
   ものとし、かつ該急速硬化剤と該未硬化エポキシ
   樹脂が時ならぬ反応をしないように、該急速硬化
   剤と共に該エポキシ樹脂と混和し実質的に均一な
   混合物を形成したときに該エポキシ樹脂を硬化さ
   せる能力を有する組成物の外被覆で該急速硬化剤
   を包んだことを特徴とする、パテ様エポキシ接着
   密封材。 ２ 前記未硬化エポキシ樹脂を約５分間でシヨア
   Ａ硬度約30の接着密封材に硬化することのできる
   硬化剤を用いた、特許請求の範囲第１項記載のエ
   ポキシ接着密封材。 ３ 前記未硬化エポキシ樹脂を約10分間でシヨア
   Ａ硬度約60の接着密封材に硬化することのできる
   硬化剤を用いた、特許請求の範囲第１項記載のエ
   ポキシ接着密封材。 ４ 前記エポキシ樹脂組成物と硬化組成物とが一
   緒になつて実質的に均一な混合物を形成した時点
   から約５〜10分以内に前記未硬化エポキシ樹脂を
   硬化させて堅固な接着密封材にすることのできる
   硬化剤バンドを用いる、特許請求の範囲第１項記
   載のエポキシ接着密封材。 ５ 前記急速硬化剤とエポキシ樹脂が空気と又は
   お互に時ならぬ反応をしないように、前記急速硬
   化剤と共に前記エポキシ樹脂と混和し実質的に均
   一な混合物を形成したときに前記エポキシ樹脂を
   硬化させる能力を有する組成物の外被覆で前記急
   速硬化剤とエポキシ樹脂を包んだ、特許請求の範
   囲第１項記載のエポキシ接着密封材。