JPH025764B2 - - Google Patents

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JPH025764B2
JPH025764B2 JP55502599A JP50259980A JPH025764B2 JP H025764 B2 JPH025764 B2 JP H025764B2 JP 55502599 A JP55502599 A JP 55502599A JP 50259980 A JP50259980 A JP 50259980A JP H025764 B2 JPH025764 B2 JP H025764B2
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JP
Japan
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polymer
sulfonic acid
acrylonitrile
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weight
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JP55502599A
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JPS56501405A (ja
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Reimondo Ii Korutsu
Shashikumaaru Eichi Dafutari
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Wyeth Holdings LLC
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American Cyanamid Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

請求の範囲 １ 40℃乃至80℃の温度において、アクリロニト
リルが少なくとも85重量％で残部が染色部位酸基
を含有せずアクリロニトリルと共重合し得るエチ
レン性不飽和モノマーの１種またはそれ以上であ
るモノマーの懸濁液を形成し、モノマー含量は懸
濁液の重量に基づき25乃至40重量％であり；該懸
濁液に過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、過塩素
酸カリウム、過酸化カリウム、それ等の対応する
ナトリウム及びアンモニウム塩並びに過酸化水素
からなる群より選ばれた酸化剤をモノマー1000部
当り４〜20部及び還元剤を含有するレドツクス系
の有効量を添加して重合反応を開始し；モノマー
転換率75〜90％の範囲内で該反応を停止し；次い
で生成した重合体を回収する；ことからなるアク
リロニトリル系重合体の製法において、 該還元剤は重亜硫酸塩及びモノマーに基づいて
0.4〜0.8重量％の水溶性メルカプト化合物の混合
物を含有してなり、該重亜硫酸塩対該メルカプト
化合物の相対比は、生成重合体中に重合体重量に
基づき0.2乃至0.35重量％の範囲のスルホン酸末
端基含量を与え、そして、ジメチルホルムアミド
中40℃で測定して0.5乃至1.4dl／ｇの範囲の極限
粘度を有する重合体を与えるようなものであり且
つ該レドツクス系には銅促進剤が添加されている
ことを特徴とする製法。 ２ モノマーはアクリロニトリル及びメタクリル
酸メチルより成る請求の範囲１に記載の方法。 ３ モノマーはアクリロニトリル及びアクリル酸
メチルより成る請求の範囲１に記載の方法。 ４ モノマーはアクリロニトリル及び酢酸ビニル
より成る請求の範囲１に記載の方法。 ５ 重亜硫酸塩とメルカプト化合物との相対比は
約0.25乃至約0.30重量％のスルホン酸末端基を与
えるものである請求の範囲１に記載の方法。 明細書 本発明は限定された範囲の極限粘度intrinsic
viscosityと該極限粘度の範囲を通じて一貫して
一定水準のスルホン酸末端基を有するアクリロニ
トリル重合体及びこれを得るための方法に関す
る。より詳しくは、本発明は重合過程でレドツク
ス触媒成分として用いられた重亜硫酸塩化合物か
ら導かれたスルホン酸末端基によつて与えられる
染色部位（dyesite）を一貫して一定水準で有し、
この染色部位の水準は意図する極限粘度の各種水
準において同じであるところのアクリロニトリル
重合体繊維を防糸するのに有用な重合体に関す
る。 アクリロニトリル重合体繊維の紡糸において
は、繊維形成重合体として染色部位が重合体構造
中に合体されているアクリロニトリル重合体を使
用することが望ましい。そのような染色部位を重
合体構造中へ導入するための特に望ましい方法
は、重亜硫酸塩化合物を還元性成分として用いる
レドツクス触媒系によつて重合を行なうことであ
る。このようにすると、重合体の鎖末端はレドツ
クス系で用いられた重亜硫酸塩化合物から導かれ
たスルホン酸基を含むに至る。しかし、この重合
方法において、極限粘度で示される分子量はまた
使用レドツクス系によつて支配される。レドツク
ス系の増量使用によつて低分子量の重合体が得ら
れ、それに従い一層多くのスルホン酸基が末端基
成分としてこの低分子量重合体中に導入される。 これらスルホン酸末端基が、アクリロニトリル
重合体から作られた繊維における染色部位として
用いられる場合、繊維製品への広用に対して望ま
しい範囲の染色性を提供するためには或る一定の
数の該末端基が要求される。その範囲は重合体の
重量を基準として約0.2乃至0.35重量％のスルホ
ン酸末端基である。より低含量のスルホン酸末端
基は繊維製品用途に対し充分な範囲の染色性を与
えない。より高含量のスルホン酸末端基は繊維製
品用途に望まれる染色性の全範囲に亘つて不必要
であり、そして染浴からの染料の非常に急速な吸
着を生ぜしめその結果均等染色が達成されない。 1961年３月７日付けのKetterer（デユポン）の
米国特許第2974123号中には、極限粘度1.30〜
2.20の色安定性アクリロニトリル重合体が水性媒
体中下記の割合でモノマー含量を重合することに
よつて得られることが開示されている： ％ 全モノマー 18.5〜35 ppm鉄イオン 0.2〜５ ％1)β―メルカプトエタノール 0.05〜0.3 ％1)促進剤、メタ重亜硫酸ナトリウムとして2)
0.2〜3.8 ％1)触媒、過硫酸カリウムとして 0.2〜0.7 温度（Ｃ） 45〜60 滞留時間（分） 30〜110 硫酸でPHを1.8〜3.75にした残りの水 註１ モノマー基準の％ ２ メタ重亜硫酸ナトリウムの代りに化学量
論量のSO2で置きかえることができる。
SO2を用いる場合PHを下げるための酸は不
要である。 上記特許は、スルホン酸基を含有するモノマー
の使用及び触媒に対する促進剤の高含量及び低含
量を教示している。しかし、重亜硫酸塩促進剤か
ら導かれるスルホン酸末端基の含量が、重合体の
極限粘度を変えても、一定に保たれ得ることは何
ら教示されていない。 従つて、染色部位酸基（acid dyesite groups）
含有コモノマーを含まないアクリロニトリル重合
体を、還元剤として重亜硫酸塩を使用するレドツ
クス触媒系の存在下に製造し、それによつて重亜
硫酸塩から導かれる末端基の含量を調節し一方極
限粘度は独立的に変えることのできる方法が要求
されている。そのような方法及び重合体を提供す
ることは、従来長い間存在していた要求を満たし
そして著しい進歩をもたらすことになろう。 製品の見地からして本発明によれば、アクリロ
ニトリルの少くとも約85重量％及び残部はアクリ
ロニトリルと共重合することができ、染色部位酸
基を含有しないエチレン性不飽和モノマーの１種
またはそれ以上より成り、約0.5乃至1.4の範囲の
極限粘度及び約0.2乃至約0.35重量％の範囲のス
ルホン酸末端基含量を有するアクリロニトリル重
合体が提供される。 方法の見地からして本発明によれば、約40℃乃
至約80℃の温度において、アクリロニトリルが少
くとも85重量％で残部が染色部位酸基を含有しな
いエチレン性不飽和モノマーの１種またはそれ以
上であるモノマーの懸濁液を形成し、モノマー含
量は懸濁液の重量に基づき約25〜約40％であり；
該懸濁液に酸化剤、還元剤及び銅促進剤より成る
レドツクス系の有効量を添加して重合反応を開始
し、該還元剤は重亜硫酸塩とメルカプト化合物と
の混合物より成り、該重亜硫酸塩対該メルカプト
化合物の相対比は、生成重合体中に重合体重量に
基づき0.2乃至約0.35重量％の範囲のスルホン酸
末端基含量を与え且つ約0.5乃至約1.4の範囲の極
限粘度を有する重合体を与えるようなものであ
り；該反応をモノマー転換率約75％乃至約90％に
おいて停止し：そして生成された重合体を回収す
る、ことから成るアクリロニトリル系重合体の製
造方法が提供される。 本発明方法は、染色部位酸基含有コモノマーを
含まないアクリロニトリル重合体を、望ましい一
貫した水準のスルホン酸末端基含量において特定
の極限粘度の範囲内で、製造することを可能なら
しめる。アクリロニトリル重合体中スルホン酸末
端基の特定範囲内における任意の特定含量を、上
記範囲内における任意の極限粘度において、得る
ことができる。このことは、可成り低分子量（極
限粘度によつて示される）のアクリロニトリル重
合体を、従来の如き過剰水準の代りに、所望水準
の染色部位（スルホン酸末端基）で、製造するこ
とを可能ならしめる。その結果、本発明の重合体
からつくられた繊維は、染色部位の高含量に関す
る急激な染料吸着を起すことなく、望ましい染色
特性を有する。 本発明の重要な特徴は、得られる重合体の極限
粘度をスルホン酸末端基の含量とは独立的に調整
しうることである。 添付図面は本発明によつて製造された重合体及
び従来技術によつて製造された重合体のそれぞれ
におけるスルホン酸末端基％と極限粘度との関係
を示す。 本発明の重合体の製造において、連続式懸濁重
合法を用いることができる。上述した如く、重合
体中のアクリロニトリル含量は少くとも85重量％
であり、残部は染色部位酸基を含有しないモノマ
ーの１種またはそれ以上より成る。本発明の使用
に適するコモノマーは、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸メトキシメチル、アクリル酸β―クロロエ
チル及び之等に対応するメタクリル酸エステル及
びクロロアクリル酸エステル、塩化ビニル、弗化
ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン、塩化アリル、１―クロロ―１―ブロモエ
チレン、メタクリロニトリル、メチルビニルケト
ン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ―
ビニル―カルバゾール、ビニルフラン、アルキル
ビニルエーテル、シトラコン酸ジメチル、メサコ
ン酸ジエチル、スチレン、ジブロモスチレン、ビ
ニルナフタレン、２―メチル―１―ビニルイミダ
ゾール、４―メチル―１―ビニルイミダゾール、
５―メチル―１―ビニルイミダゾール、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、イソプロピルアクリルアミド、アリルアル
コール、２―ビニルピリジン、４―ビニルピリジ
ン、２―メチル―ビニルピリジン、ビニルピロリ
ドン、ビニルピペリドン、１，２―ジヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、１―トリメチルアンモニウム―２―
ヒドロキシプロピルメタクリレートメトサルフエ
ート及び類似物である。 水性反応混合物中のモノマーの含量は約25〜40
重量％であるべきである。反応混合物は、所望の
分子量及びスルホン酸末端基を与えるのに適当な
量のレドツクス触媒系と接触される。レドツクス
触媒系用の適当な酸化剤は、例えば過硫酸カリウ
ム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、過酸化
カリウム及び類似物、ならびに対応するナトリウ
ム塩及びアンモニウム塩、及び過酸化水素を包含
する。 有用なレドツクス系の還元成分は二成物即ち重
亜硫酸塩とメルカプトエタノールの如きメルカプ
ト化合物との混合物である。重亜硫酸塩はカリウ
ム、ナトリウムもしくはアンモニウムの重亜硫酸
塩または対応するメタ重亜硫酸塩であることがで
き、その量はスルホン酸末端基を約0.2〜約0.35
重量％、好ましくは約0.25〜0.30重量％与えるの
に充分な量である。メルカプト化合物は重合反応
の完結に必要な量とし、モノマーの重量に基づき
約0.4〜0.8重量％である。 金属促進剤として、硫酸銅５水塩を用いること
が望ましい。この化合物は鉄の場合にくらべて、
つくられた重合体または繊維を変色させない利点
をもつている。 レドツクス系は一般に水性反応混合物中のモノ
マー含量1000部に対し酸化剤成分の約４〜約20部
及び使用酸化剤成分の量に調和した量の還元剤成
分において用いられる。 反応混合物は約40〜80℃の温度に加熱され、上
記レドツクス系の添加によつて反応が開始され
る。反応は約75〜90％の転換率に達するまで継続
される。転換程度は分析によつて容易に検定され
る。反応は適当な停止剤を反応混合物へ添加して
還元剤を分解することにより終結される。このよ
うに反応を終結させた後、反応混合物から重合体
を回収し、未反応のモノマーは反応媒体から蒸留
する。 本発明を以下の実施例によつて更に詳しく説明
する。記載の部及びパーセントは断りのない限り
重量基準である。これらの例中には極限粘度が与
えられているが、これはジメチルホルムアミド中
40℃で測定した値である。 比較実施例 Ａ メタクリル酸メチル0.2％及びアクリロニトリ
ル90.8％のモノマー含量と水及び下記表記載の各
種添加剤をよく撹拌した適当な円筒容器に添加す
る。表中には反応条件及びその他細部が示されて
いる。添加は連続的に行なわれ、反応器からの溢
流は記載の如き性質をもつていた。重合体を粉状
塊（crumb）として溢流から回収した。その性質
は表中に示されている。 レドツクス触媒系の使用量を増大させて極限粘
度の低下した重合体を得るようにした以外は上記
操作法と同様にして一連の実験を行なつた。回収
した重合体粉状塊について測定した極限粘度及び
スルホン酸末端基含量は、添付図面中“従来法レ
ドツクス系”と表示したプロツトの基礎になつて
いる。 実施例 １〜４ 上記比較実施例Ａの操作法に従い、本発明によ
つて重合体を製造した。その詳細は同じく表中に
示されている。
【表】 上記表のデータから、本発明によればスルホン
酸末端基の含量を実質的に一定の水準に維持しつ
つ重合体の分子量を広い範囲に変えうることが判
る。 実施例５及び６ メタクリル酸メチルの代りにそれぞれ当量のア
クリル酸メチル（例５）及び酢酸ビニル（例６）
を用いた他は実施例１の方法に従つた。いずれの
場合も同様の結果が得られた。 添付図面中、従来法及び本発明方法によるレド
ツクス系の使用によつて製造されたアクリロニト
リル重合体のスルホン酸末端基の含量が極限粘度
に対してブロツトされている。この図は、本発明
の重合体が広い範囲の極限粘度に亘つて実質的に
均一なスルホン酸基含量を有すること、一方従来
法の重合体は極限粘度が低下するに従つて著しく
増大したスルホン酸基含量を有することを示して
いる。
【図面の簡単な説明】
本発明及び従来法によるアクリロニトリル系重
合体の極限粘度とスルホン酸末端基の関係を示し
たグラフである。
JP55502599A 1979-10-29 1980-10-01 Expired - Lifetime JPH025764B2 (ja)

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JP (1) JPH025764B2 (ja)
KR (1) KR830004346A (ja)
AT (1) ATE7503T1 (ja)
BR (1) BR8008816A (ja)
DE (1) DE3067869D1 (ja)
ES (1) ES8107261A1 (ja)
WO (1) WO1981001146A1 (ja)
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ZA806140B (en) 1981-09-30
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