【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はラジカル重合性硬化性組成物を各種の
基本表面に施して硬化接着させる際に、該ラジカ
ル重合性硬化性組成物の硬化物の接着性能を著し
く改善させることができる前処理剤組性物に関す
る。さらに詳細には、歯牙用の操着剤、コンポジ
エツトレジン、硬質レジン、床用レジンなどの歯
牙用途またはその他の種々の用途において、歯
牙、金属、セラミツクス、樹脂などの基体表面に
表面処理を施すことにより、ラジカル重合性硬化
性組成物の硬化物の接着性能を著しく改善するこ
とのできる前処理剤組成物に関する。
従来、歯牙用の接着剤、コンポジエツトレジ
ン、硬質レジン、床用レジンなどの歯牙用硬化性
組成物としては、（メタ）アクリル酸エステル系
ビニル単量体などのラジカル重合性単量体および
硬化剤からなるラジカル重合性硬化性組成物が多
数提案されている。また、歯牙用途以外にも、同
様のラジカル重合性硬化性組成物が種々の用途に
利用されている。これらのラジカル重合性硬化性
組成物はいずれの用途においても種々の基体表面
に硬化接着させて使用する場合が多く、たとえば
歯牙用途においては歯牙、金属、セラミツクス、
樹脂などの基体表面に硬化接着させて使用され
る。従つて、ラジカル重合性硬化性組成物をこれ
らの基体表面において硬化接着させる際にはいず
れの場合にも、これらの基体表面に対して優れた
接着性能を有していることが必要である。しかし
ながら、従来から知られているラジカル重合性硬
化性組成物はいずれも基体表面、とくに歯牙、金
属、セラミツクス、樹脂などの基体面に対する接
着性能が充分であるとは言い難く、これらの基本
表面への接着性能を改善する処方が強く要望され
ていた。
本発明者らは、ラジカル重合性硬化性組成物を
各種基体表面に施して硬化接着させる従来技術に
おいて前述の欠点のあることを認識し、該ラジカ
ル重合性硬化性組成物の基体表面における接着性
能を改善する処方について検討した結果、該基体
表面に特定の前処理剤組成物で被覆処理を施した
後該ラジカル重合性硬化性組成物を施こすことに
より、前記目的が達成されることを見出し、本発
明に到達した。本発明によれば、該ラジカル重合
性硬化性組成物からなる硬化物の基体表面におけ
る接着強度が著しく改善されることの他に、接着
部位における耐水接着性能、耐温水接着性能、耐
吸水性などの性能にも優れている。
本発明を概説すれば、本発明は、
(a) 不飽和カルボン酸またはその酸無水物
(b) （メタ）アクリル酸エステル系単量体、およ
び
(c) 有機スルフイン酸、その塩および有機スルホ
ン酸のチオールエステルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の硫黄化合物、
からなるラジカル重合性硬化性組成物用基体表面
前処理剤組成物、を発明の要旨とするものであ
る。
本発明の前処理剤組成物の配合される不飽和カ
ルボン酸またはその酸無水物(a)は、重合性炭素・
炭素不飽和結合を有するカルボン酸またはその酸
無水物であり、具体的にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、Ｐ−ビニル安息香酸などの不飽和モノカル
ボン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２
−エン−５，６−ジカルボン酸、メチルビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸などの不飽和ポリカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ〔２，
２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン
酸無水物などを例示することができる。
また、さらに好適な不飽和ポリカルボン酸また
はその酸無水物(a)としては、１分子中に少なくと
も２個のヒドロキシル基を有するアルカンポリオ
ールまたはポリオキシアルカンポリオールのうち
の少なくとも１個のヒドロキシル基が（メタ）ア
クリル酸のエステルを形成し、かつ少なくとも１
個のヒドロキシル基が少なくとも３個のカルボキ
シル基を有する芳香族ポリカルボン酸の１個のカ
ルボキシル基とエステルを形成した構成を有する
（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリ
カルボン酸またはその酸無水物である。
該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族
ポリカルボン酸またはその酸無水物(a)を構成する
１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するアルカンポリオールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを例
示することができる。また、１分子中に少なくと
も２個のヒドロキシル基を有するポリオキシアル
カルポリオールとしては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ジブチレン
グリコール、ジトリメチロールプロパン、ジグリ
セリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトー
ルなどの他に、
などを例示することができる。
また、該（メタ）アクリロイルオキシル基含有
芳香族ポリカルボン酸を構成する（メタ）アクリ
ル酸成分としてはアクリル酸またはメタクリル酸
であり、さらに少なくとも３個以上のカルボキシ
ル基を有する芳香族ポリカルボン酸成分としては
少なくとも２個のカルボキシル基が芳香核上の隣
接する炭素原子に結合した芳香族ポリカルボン酸
であることが好適であり、具体的にはヘミメリツ
ト酸、トリメリツト酸、プレニト酸、メロフアン
酸、ピロメリツト酸などを例示することができ
る。
該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族
ポリカルボン酸またはその酸無水物としては、４
−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニ
ルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸ま
たはその酸無水物、４−〔２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロポキシカルボニ
ル〕フタル酸またはその酸無水物、２，３−ビス
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロ
ピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、
２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−
１，３−ジメタクリロイルオキシプロパンまたは
その酸無水物、
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕
またはこれらの酸無水物などを例示することがで
きる。これらの中では４−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸
無水物が好ましく、特に４−（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシカルボニル無水フタル酸が好ま
しい。
本発明は前処理剤組成物において、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体(b)としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル
酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−
（メタ）アクリロイルオキシフエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシ
シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシフエニル〕プロパン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど
を例示することができる。また、該（メタ）アク
リル酸エステル系単量体としてはエポキシ樹脂の
（メタ）アクリル酸変性物を好適に使用でき、具
体的には例えば２，２−ビス〔３−（メタ）アク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフエ
ニル〕プロパンや昭和高分子(株)製の商品名リポキ
シVR−60またはリポキシVR−90などを例示す
ることができる。また、該（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体として、分子中に（メタ）アクリ
ロイルオキシル基を有するシラン系化合物やチタ
ネート系化合物も好適に使用することができ、具
体的にはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
ペンタメチルジシロキサン、イソプロピルジ（メ
タ）アクリルイソステアロイルチタネートなどを
例示することができる。前記（メタ）アクリル酸
エステル系単量体は２種以上の混合成分として使
用することもできる。
本発明の前処理剤組成物に配合される硫黄化合
物(c)は、有機スルフイン酸、その塩および有機ス
ルホン酸のチオールエステルからなる群から選ば
れた少なくとも１種の硫黄化合物である。これら
のうちで有機スルフイン酸またはその塩として
は、スルフイン酸またはスルフイン酸の通常のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、
アンモニウム塩化合物が使用されるが、芳香族ス
ルフイン酸塩を使用すると硬化物の色調が優れる
ので好ましい。アルカリ金属塩としてはリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを例示するこ
とができ、アルカリ土類金属塩としてはマグネシ
ウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリ
ウム塩などを例示することができ、アミン塩とし
てはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、フエ
ニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの第一
アミンの塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
ジフエニルアミン、Ｎ−メチルトルイジンなどの
第二アミン塩、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトル
イジン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル）トルイ
ジンなどの第三アミンの塩を例示することがで
き、アンモニウム化合物の塩としては、アンモニ
ウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエ
チルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウ
ム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩などを
例示することができる。
該有機スルフイン酸として具体的には、エタン
スルフイン酸、プロパンスルフイン酸、ヘキサン
スルフイン酸、オクタンスルフイン酸、デカンス
ルフイン酸、ドデカンスルフイン酸などのアルカ
ンスルフイン酸、シクロヘキサンスルフイン酸、
シクロオクタンスルフイン酸などの脂環族スルフ
イン酸、ベンゼンスルフイン酸、ｏ−トルエンス
ルフイン酸、Ｐ−トルエンスルフイン酸、エチル
ベンゼンスルフイン酸、デシルベンゼンスルフイ
ン酸、ドデシルベンゼンスルフイン酸、クロルベ
ンゼンスルフイン酸、ナフタリンスルフイン酸な
どの芳香族スルフイン酸を例示することができ
る。
該有機スルフイン酸塩として具体的には、ベン
ゼンスルフイン酸リチウム、ベンゼンスルフイン
酸ナトリウム、ベンゼンスルフイン酸カリウム、
ベンゼンスルフイン酸マグネシウム、ベンゼンス
ルフイン酸カルシウム、ベンゼンスルフイン酸ス
トロンチウム、ベンゼンスルフイン酸バリウム、
ベンゼンスルフイン酸ブチルアミン塩、ベンゼン
スルフイン酸アニリン塩、ベンゼンスルフイン酸
トルイジン塩、ベンゼンスルフイン酸フエニレン
ジアミン塩、ベンゼンスルフイン酸ジエチルアミ
ン塩、ベンゼンスルフイン酸ジフエニルアミン
塩、ベンゼンスルフイン酸トリエチルアミン塩、
ベンゼンスルフイン酸アンモニウム、ベンゼンス
ルフイン酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼン
スルフイン酸トリメチルベンジルアンモニウム、
Ｏ−トルエンスルフイン酸リチウム、Ｏ−トルエ
ンスルフイン酸ナトリウム、Ｏ−トルエンスルフ
イン酸カルシウム、Ｏ−トルエンスルフイン酸シ
クロヘキシルアミン塩、Ｏ−トルエンスルフイン
酸アニリン塩、Ｏ−トルエンスルフイン酸アンモ
ニウム、Ｏ−トルエンスルフイン酸テトエチルア
ンモニウム、Ｐ−トルエンスルフイン酸リチウ
ム、Ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム、Ｐ−
トルエンスルフイン酸カリウム、Ｐ−トルエンス
ルフイン酸バリウム、Ｐ−トルエンスルフイン酸
エチルアミン塩、Ｐ−トルエンスルフイン酸トル
イジン塩、Ｐ−トルエンスルフイン酸Ｎ−メチル
アニリン塩、Ｐ−トルエンスルフイン酸ピリジン
塩、Ｐ−トルエンスルフイン酸アンモニウム、Ｐ
−トルエンスルフイン酸テトラブチルアンモニウ
ム、β−ナフタリンスルフイン酸ナトリウム、β
−ナフタリンスルフイン酸ストロンチウム、β−
ナフタリンスルフイン酸トリエチルアミン、β−
ナフタリンスルフイン酸Ｎ−メチルトルイジン、
β−ナフタリンスルフイン酸アンモニウム、β−
ナフタリンスルフイン酸トリメチルベンジルアン
モニウムなどを例示することができる。これらの
中ではベンゼンスルフイン酸およびＰ−トルエン
スルフイン酸のリチウム塩およびナトリウム塩が
好ましい。
該硫黄化合物(c)のうちで、有機スルホン酸のチ
オールエステルとしては、通常一般式〔〕
R1−SO2−Ｓ−R2 〔〕
〔式中、R1およびR2はいずれも脂肪族基、脂環
族基または芳香族基を示す〕で表わされる化合物
である。該有機スルホン酸のチオールエステルを
構成する有機スルホン酸として具体的には、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスル
ホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン
酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など
のアルカンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン
酸、メチルシクロヘキサンスルホン酸、シクロオ
クタンスルホン酸などのシクロアルカンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、Ｏ−トルエンスルホン
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンス
ルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン
酸、ナフタリンスルホン酸、クロロナフタリンス
ルホン酸、メチルナフタリンスルホン酸などの芳
香族スルホン酸などを例示することができる。こ
れらの有機スルホン酸成分のうちでは、芳香族ス
ルホン酸が好ましい。
また、該有機スルホン酸のチオールエステルを
構成するチオールとして具体的には、メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカ
プタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタンなどの脂肪族チオール、シクロヘキシルチ
オール、メチルシクロヘキシルチオール、ジメチ
ルシクロヘキシルチオールなどの肪環族チオー
ル、ベンゼンチオール、Ｏ−トルエンチオール、
Ｐ−トルエンチオール、エチルベンゼンチオー
ル、デシルベンゼンチオール、ドデシルベンゼン
チオール、クロロベンゼンチオール、ナフタリン
チオール、クロロナフタリンチオール、メチルナ
フタリンチオールなどの芳香族チオールなどを例
示することができる。これらチオール成分のうち
では芳香族チオールが好ましい。
該有機スルホン酸のチオールエステルとして具
体的には、ドデシルチオールドデシルスルホナー
ト、シクロヘキシルチオールシクロヘキシルスル
ホナート、ベンゼンチオールベンゼンスルホナー
ト、Ｏ−トルエンチオール−Ｏ−トルエンスルホ
ナート、Ｐ−トルエンチオール−Ｐ−トルエンス
ルホナート、Ｐ−クロロベンゼンチオール−Ｐ−
クロロベンゼンスルホナート、Ｏ−エチルベンゼ
ンチオール−Ｏ−エチルベンゼンスルホナート、
Ｐ−エチルベンゼンチオール−Ｐ−エチルベンゼ
ンスルホナート、Ｏ−デシルベンゼンチオール−
Ｏ−デシルベンゼンスルホナート、Ｐ−デシルベ
ンゼンチオール−Ｐ−デシルベンゼンスルホナー
ト、Ｏ−ドデシルベンゼンチオール−Ｏ−ドデシ
ルベンゼンスルホナート、Ｐ−ドデシルベンゼン
チオール−Ｐ−ドデシルベンゼンスルホナート、
ナフタリンチオールナフタリンスルホナート、ク
ロロナフタリンチオール−クロロナフタリンスル
ホナート、メチルナフタリンチオールメチルナフ
タリンスルホナートなどを例示することができ
る。
本発明の前処理剤組成物において、前記不飽和
カルボン酸またはその酸無水物(a)および前記（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体(b)からなる重合
性単量体中の各成分の割合は、該不飽和カルボン
酸またはその酸無水物(a)が通常0.1ないし95％量
％、好ましくは0.5ないし90重量％の範囲であり、
該（メタ）アクリル酸エステル系単量体(b)が通常
は５ないし99.9重量部、好ましくは10ないし99.5
重量部の範囲である。
また、本発明の前処理剤組成物において、前記
硫黄化合物(c)の配合割合は、前記不飽和カルボン
酸またはその酸無水物(a)および前記（メタ）アク
リル酸エステル系単量体(b)の合計100重量部に対
して通常は0.1ないし10重量部、好ましくは0.1な
いし３重量部の範囲である。
本発明の前処理剤組成物には、さらに必要に応
じて他の成分、たとえばシランカツプリング剤、
チタネート系カツプリング剤、粉末状無機質充填
剤、有機質重合体、粘着性付与剤、重量調節剤、
重合抑制剤などを配合することもできる。粉末状
無機質充填剤として具体的には、カオリン、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシ
ウム、ガラス粉末、石英粉末などを例示すること
ができる。有機重量体としてはワツクス、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチルおよびこれらの共重
合体などを例示することができる。これらの成分
の配合割合は適宜である。
本発明の前処理剤組成物は、前記不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物(a)、前記（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体(b)、前記硫黄化合物(c)およ
び必要に応じて加えられるその他の成分からなる
一液型組成物として使用することもできる。ま
た、前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物
(a)、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体(b)
および必要に応じて加えられその他の成分からな
る混合物と前記硫黄化合物(c)の有機溶剤溶液から
なる二液型組成物を塗布前に混合して調製するこ
ともできるし、前記二液型組成物の一方を予め塗
布した後に他の一方を塗布することもできる。
本発明の前処理剤組成物が施される基体として
は、歯牙、種々の金属、陶歯などのセラミツク素
材、石、ガラス、熱可塑性樹脂、常温あるいは熱
硬化型樹脂等の樹脂素材などを例示することがで
き、その塗布方法としては従来から公知の方法が
採用される。
本発明の前処理剤組成物で表面処理された基体
表面にはラジカル重合性硬化性組成物が施され、
硬化処理が施される。該ラジカル重合性硬化性組
成物は、ラジカル重合性単量体(d)およびラジカル
重合開始剤(e)の二成分を必須成分として含み、そ
の他に必要に応じてアミン類、スルフイン酸また
はその塩、粉末状無機充填剤、有機質重合体、粘
着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制
剤などの成分を配合することもできる。
該ラジカル重合性単量体(d)としては、前記前処
理剤組成物において、前記不飽和カルボン酸また
はその酸無水物(a)および前記（メタ）アクリル酸
エステル系単量体(b)として例示した化合物を単独
または二種以上の混合物として使用することがで
きるし、またその他にスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢酸
ビニルなどを使用することもできる。
該ラジカル重合開始剤(e)としては、ジアシルペ
ルオキシド、アルキペルオキシド、アラルキルペ
ルオキシド、過酸、過酸エステルなどの過酸化物
アゾ系化合物などを使用することができるが、こ
れらのうちではジアシルペルオキシドを使用する
のが好ましい。ジアシルペルオキシドとして具体
的には、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチル
ペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウ
ロイルペルオキシド、ジステアロイルペルオキシ
ドなどを例示することができる。該ラジカル重合
開始剤(e)の配合割合は、該ラジカル重合性単量体
(d)の100重量部に対して通常は0.1ないし５重量
部、好ましくは0.1ないし３重量部の範囲である。
該ラジカル重合性硬化性組成物に、アミン類、
とくに芳香族アミン(f)を配合すると、該ラジカル
重合性硬化性組成物は常温などの低温領域におけ
る硬化性が優れるようになるので、歯牙用途に適
している。アミン類としては第一アミン、第二ア
ミン、第三アミンのいずれでも使用することがで
きるが、第三アミンが好適に使用される。具体的
には、アニリン、トルイジン、キシリジン、フエ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニシ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｐ−クロルアニリン、ジフエニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−ト
ルイジンなどを例示することができる。これらの
中では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−プチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−
クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｐ−トルイジンなどの少なくともベン
ゼン環のＰ位に電子供与性の置環基を有する第三
級アミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−ｔ−ブチルア
ニリンが特に好ましい。これらのアミン類の配合
割合は該ラジカル重合性単量体(d)の100重量部に
対して通常は０ないし５重量部の範囲である。
また、該ラジカル重合性硬化性組成物に必要に
応じて配合される硫黄化合物としては、前記本発
明の前処理剤組成物において例示した硫黄化合物
を同様に例示することができる。その配合割合は
該ラジカル重合性量体(d)の100重量部に対して通
常は０ないし0.9重量部の範囲である。
さらに、該ラジカル重合性硬化性組成物に必要
に応じて配合されるその他の添加剤のうちで、粉
末状無機充填剤としては前記本発明の前処理剤組
成物において例示した粉末状無機充填剤を同様に
例示することができる。
該ラジカル重合性硬化性組成物は、前記前処理
剤組成物で表面処理を施した基体表面上に常法に
従つて施される。
該ラジカル重合性硬化性組成物の硬化処理は通
常０ないし120℃の温度で実施される。
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。
なお以下の表１に使用した次の略記号はそれぞ
れ次の化合物を示す。
MMA……メタクリル酸メチル
リポキシVR−60……エポキシ樹脂のメタクリル
酸変成物（昭和高分子K.K製）
TMPT……トリメチロールプロパントリメタク
リレート
BIS−GMA……２，２−ビス〔４−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン
BPE……
MTS……γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（信越シリコンKK製KBM503）
IDMT……イソプロピルジメタクリルイソステア
ロイルチタネート（味の素KK製プレンアクト
７）
４−META……
４−MET……
GMTA……
PGTA……
DMPT……Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン
PTSL……Ｐ−トルエンスルフイン酸リチウム
PTSS……Ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム
PTSE……
The present invention provides a pretreatment agent composition that can significantly improve the adhesion performance of the cured product of the radically polymerizable curable composition when the radically polymerizable curable composition is applied to various basic surfaces and cured and bonded. relating to things. More specifically, surface treatment is applied to the surfaces of substrates such as teeth, metals, ceramics, and resins for dental applications such as dental adhesives, composite resins, hard resins, and floor resins, as well as for various other applications. The present invention relates to a pretreatment agent composition that can significantly improve the adhesive performance of a cured product of a radically polymerizable curable composition. Conventionally, curable compositions for teeth such as tooth adhesives, composite resins, hard resins, and floor resins have been made using radically polymerizable monomers such as (meth)acrylic acid ester vinyl monomers and curing. A number of radically polymerizable curable compositions have been proposed. Furthermore, in addition to dental applications, similar radically polymerizable curable compositions are used in various other applications. These radically polymerizable curable compositions are often used by hardening and adhering to the surfaces of various substrates, for example, in dental applications, they are used on teeth, metals, ceramics,
It is used by hardening and adhering it to the surface of a substrate such as resin. Therefore, in any case when a radically polymerizable curable composition is cured and adhered to the surface of these substrates, it is necessary that the composition has excellent adhesion performance to the surfaces of these substrates. However, it cannot be said that any of the conventionally known radically polymerizable curable compositions have sufficient adhesion performance to substrate surfaces, especially teeth, metals, ceramics, resins, etc. There is a strong need for a formulation that improves the adhesive performance of The present inventors recognized that the conventional technology of applying a radically polymerizable curable composition to the surface of various substrates and curing the adhesive has the above-mentioned drawbacks, and discovered that the adhesive performance of the radically polymerizable curable composition on the substrate surface was As a result of studying formulations for improving the above, it was discovered that the above objective could be achieved by coating the surface of the substrate with a specific pretreatment agent composition and then applying the radically polymerizable curable composition. , arrived at the present invention. According to the present invention, in addition to significantly improving the adhesive strength on the substrate surface of a cured product made of the radically polymerizable curable composition, water-resistant adhesive performance, hot water-resistant adhesive performance, water absorption resistance, etc. at the adhesive site, etc. It also has excellent performance. To summarize the present invention, the present invention comprises (a) an unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, (b) a (meth)acrylic acid ester monomer, and (c) an organic sulfinic acid, its salt, and an organic sulfone. The gist of the invention is a substrate surface pretreatment agent composition for a radically polymerizable curable composition, comprising: at least one sulfur compound selected from the group consisting of thiol esters of acids. The unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (a) contained in the pretreatment agent composition of the present invention is a polymerizable carbon.
Carboxylic acids or their acid anhydrides having carbon unsaturated bonds, specifically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and P-vinylbenzoic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid,
Itaconic acid, bicyclo[2,2,1]hept-2
-ene-5,6-dicarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acids such as methylbicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride , bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6
-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo[2,
Examples include 2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. Furthermore, as the unsaturated polycarboxylic acid or its acid anhydride (a), at least one hydroxyl group of an alkane polyol or a polyoxyalkane polyol having at least two hydroxyl groups in one molecule is more preferable. forming an ester of (meth)acrylic acid, and at least one
A (meth)acryloyloxyl group-containing aromatic polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof having a structure in which three hydroxyl groups form an ester with one carboxyl group of an aromatic polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups. be. As the alkane polyol having at least two hydroxyl groups in one molecule constituting the (meth)acryloyloxyl group-containing aromatic polycarboxylic acid or its acid anhydride (a), ethylene glycol, 1,2-propylene glycol ,1,3
-propylene glycol, butylene glycol,
Examples include hexylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. In addition, examples of polyoxyalkal polyols having at least two hydroxyl groups in one molecule include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, ditrimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, and In addition to pentaerythritol, For example, The (meth)acrylic acid component constituting the (meth)acryloyloxyl group-containing aromatic polycarboxylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, and the aromatic polycarboxylic acid component has at least three or more carboxyl groups. It is preferable that the carboxylic acid is an aromatic polycarboxylic acid in which at least two carboxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms on the aromatic nucleus. Examples include acids. The (meth)acryloyloxyl group-containing aromatic polycarboxylic acid or its acid anhydride is 4
-(meth)acryloyloxymethoxycarbonylphthalic acid or its acid anhydride, 4-(meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid or its acid anhydride, 4-[2-hydroxy-3-
(meth)acryloyloxypropoxycarbonyl]phthalic acid or its acid anhydride, 2,3-bis(3,4-dicarboxybenzoyloxy)propyl (meth)acrylate or its acid anhydride,
2-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)-
1,3-dimethacryloyloxypropane or its acid anhydride, [In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Or these acid anhydrides etc. can be illustrated. Among these, 4-(meth)acryloyloxyethoxycarbonyl phthalic acid or its acid anhydride is preferred, and 4-(meth)acryloyloxyethoxycarbonyl phthalic anhydride is particularly preferred. In the pretreatment agent composition of the present invention, the (meth)acrylate monomer (b) includes alkyl (meth)acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; Acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methacrylic acid
-Hydroxyethyl, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, hexylene glycol di(meth)acrylate, meth)acrylate, 2,2-bis[4-
(meth)acryloyloxyphenyl]propane,
2,2-bis[4-(meth)acryloyloxycyclohexyl]propane, 2,2-bis[3-
Examples include (meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxyphenyl]propane, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. Further, as the (meth)acrylic acid ester monomer, a (meth)acrylic acid modified product of an epoxy resin can be suitably used, and specifically, for example, 2,2-bis[3-(meth)acryloyloxy- Examples include 2-hydroxypropoxyphenyl]propane and Lipoxy VR-60 or Lipoxy VR-90 manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd. Furthermore, as the (meth)acrylic acid ester monomer, silane compounds and titanate compounds having a (meth)acryloyloxyl group in the molecule can also be suitably used, and specifically, γ-(meth) ) Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth)acryloyloxypropyltri(trimethylsiloxy)silane, γ-(meth)acryloyloxypropylpentamethyldisiloxane, isopropyl di(meth)acrylisostearoyl titanate, etc. Can be done. The above (meth)acrylic acid ester monomers can also be used as a mixed component of two or more types. The sulfur compound (c) blended into the pretreatment agent composition of the present invention is at least one sulfur compound selected from the group consisting of organic sulfinic acids, salts thereof, and thiol esters of organic sulfonic acids. Among these, organic sulfinic acids or their salts include sulfinic acids or ordinary alkali metal salts, alkaline earth metal salts, amine salts,
Although ammonium salt compounds are used, it is preferable to use aromatic sulfinates because the color tone of the cured product is excellent. Examples of alkali metal salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.; examples of alkaline earth metal salts include magnesium salts, calcium salts, strontium salts, and barium salts; and amine salts include salts of primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, aniline, toluidine, phenylenediamine, xylylenediamine, dimethylamine, diethylamine,
Dipropylamine, dibutylamine, piperidine, N-methylaniline, N-ethylaniline,
Diphenylamine, secondary amine salts such as N-methyltoluidine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, N,N-dimethylaniline,
N,N-di(β-hydroxyethyl)aniline,
Examples include salts of tertiary amines such as N,N-diethylamine, N,N-dimethyltoluidine, and N,N-β-hydroxyethyl)toluidine; examples of salts of ammonium compounds include ammonium salts, tetramethylammonium Examples include tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, and the like. Specifically, the organic sulfinic acid includes alkanesulfinic acids such as ethanesulfinic acid, propanesulfinic acid, hexane sulfinic acid, octane sulfinic acid, decane sulfinic acid, dodecane sulfinic acid, cyclohexane sulfinic acid,
Alicyclic sulfinic acids such as cyclooctanesulfinic acid, benzenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, P-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, chloro Examples include aromatic sulfinic acids such as benzenesulfinic acid and naphthalenesulfinic acid. Specifically, the organic sulfinates include lithium benzenesulfinate, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate,
Magnesium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, strontium benzenesulfinate, barium benzenesulfinate,
Butylamine benzenesulfinate salt, aniline benzenesulfinate salt, toluidine benzenesulfinate salt, phenylenediamine benzenesulfinate salt, diethylamine benzenesulfinate salt, diphenylamine benzenesulfinate salt, triethylamine benzenesulfinate salt ,
Ammonium benzenesulfinate, tetramethylammonium benzenesulfinate, trimethylbenzylammonium benzenesulfinate,
Lithium O-toluenesulfinate, sodium O-toluenesulfinate, calcium O-toluenesulfinate, cyclohexylamine O-toluenesulfinate, aniline O-toluenesulfinate, ammonium O-toluenesulfinate , O-toluenesulfinate tetraethylammonium, P-toluenesulfinate lithium, P-toluenesulfinate sodium, P-
Potassium toluenesulfinate, barium P-toluenesulfinate, ethylamine P-toluenesulfinate, toluidine P-toluenesulfinate, N-methylaniline P-toluenesulfinate, P-toluenesulfinate Pyridine salt, P-toluenesulfinate ammonium, P
-Tetrabutylammonium toluenesulfinate, β-sodium naphthalenesulfinate, β
-strontium naphthalene sulfinate, β-
Triethylamine naphthalene sulfinate, β-
N-methyltoluidine naphthalene sulfinate,
β-naphthalene sulfinate ammonium, β-
Examples include trimethylbenzylammonium naphthalene sulfinate. Among these, lithium salts and sodium salts of benzenesulfinic acid and P-toluenesulfinic acid are preferred. Among the sulfur compounds (c), thiol esters of organic sulfonic acids usually have the general formula [] R 1 -SO 2 -S-R 2 [] [wherein R 1 and R 2 are both aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group]. Specifically, the organic sulfonic acids constituting the thiol ester of organic sulfonic acids include alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, decanesulfonic acid, and dodecanesulfonic acid. acids, cycloalkanesulfonic acids such as cyclohexane sulfonic acid, methylcyclohexane sulfonic acid, cyclooctanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, O-toluenesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid Examples include aromatic sulfonic acids such as chlorobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, chloronaphthalenesulfonic acid, and methylnaphthalenesulfonic acid. Among these organic sulfonic acid components, aromatic sulfonic acids are preferred. Further, specific examples of the thiol constituting the thiol ester of the organic sulfonic acid include aliphatic thiols such as methylmercaptan, ethylmercaptan, propylmercaptan, hexylmercaptan, and dodecylmercaptan, cyclohexylthiol, methylcyclohexylthiol, dimethylcyclohexylthiol, etc. alicyclic thiol, benzenethiol, O-toluenethiol,
Examples include aromatic thiols such as P-toluenethiol, ethylbenzenethiol, decylbenzenethiol, dodecylbenzenethiol, chlorobenzenethiol, naphthalenethiol, chloronaphthalenethiol, and methylnaphthalenethiol. Among these thiol components, aromatic thiols are preferred. Specifically, the thiol ester of the organic sulfonic acid includes dodecylthioldecylsulfonate, cyclohexylthiolcyclohexylsulfonate, benzenethiolbenzenesulfonate, O-toluenethiol-O-toluenesulfonate, and P-toluenethiol-P-toluene. Sulfonate, P-chlorobenzenethiol-P-
Chlorobenzenesulfonate, O-ethylbenzenethiol-O-ethylbenzenesulfonate,
P-ethylbenzenethiol-P-ethylbenzenesulfonate, O-decylbenzenethiol-
O-decylbenzenethiol-P-decylbenzenesulfonate, O-dodecylbenzenethiol-O-dodecylbenzenesulfonate, P-dodecylbenzenethiol-P-dodecylbenzenesulfonate,
Examples include naphthalene thiol-naphthalene sulfonate, chloronaphthalene thiol-chloronaphthalene sulfonate, and methylnaphthalene thiol-methylnaphthalene sulfonate. In the pretreatment agent composition of the present invention, each component in the polymerizable monomer consisting of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (a) and the (meth)acrylic acid ester monomer (b) The proportion of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (a) is usually 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight;
The (meth)acrylic acid ester monomer (b) is usually 5 to 99.9 parts by weight, preferably 10 to 99.5 parts by weight.
Parts by weight range. Furthermore, in the pretreatment agent composition of the present invention, the blending ratio of the sulfur compound (c) is the proportion of the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (a) and the (meth)acrylic acid ester monomer (b). ) is usually in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. The pretreatment agent composition of the present invention may further contain other components as necessary, such as a silane coupling agent,
Titanate coupling agents, powdered inorganic fillers, organic polymers, tackifiers, weight regulators,
A polymerization inhibitor or the like may also be added. Specifically, powdered inorganic fillers include kaolin, talc, clay, calcium carbonate, silica, and silica.
Examples include alumina, alumina, titanium oxide, calcium phosphate, glass powder, and quartz powder. Examples of organic heavy substances include wax, ethylene/vinyl acetate copolymer, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and copolymers thereof. The blending ratio of these components is appropriate. The pretreatment agent composition of the present invention comprises the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (a), the (meth)acrylic acid ester monomer (b), the sulfur compound (c) and, if necessary, It can also be used as a one-part composition with other added ingredients. Moreover, the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride
(a), the (meth)acrylic acid ester monomer (b)
It is also possible to prepare a two-component composition consisting of a mixture of and other components added as necessary and a solution of the sulfur compound (c) in an organic solvent before coating. It is also possible to pre-coat one side of the product and then apply the other side. Examples of substrates to which the pretreatment composition of the present invention is applied include teeth, various metals, ceramic materials such as porcelain teeth, stones, glass, thermoplastic resins, and resin materials such as room-temperature or thermosetting resins. A conventionally known method can be used as the coating method. A radically polymerizable curable composition is applied to the surface of the substrate that has been surface-treated with the pretreatment agent composition of the present invention,
A hardening process is performed. The radically polymerizable curable composition contains two components, a radically polymerizable monomer (d) and a radical polymerization initiator (e), as essential components, and, if necessary, amines, sulfinic acid or a salt thereof. , powdered inorganic fillers, organic polymers, tackifiers, polymerization accelerators, polymerization regulators, polymerization inhibitors, and other components may also be blended. As the radically polymerizable monomer (d), in the pretreatment agent composition, as the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride (a) and the (meth)acrylic acid ester monomer (b), The exemplified compounds can be used alone or as a mixture of two or more, and in addition, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl acetate, etc. can also be used. As the radical polymerization initiator (e), peroxide azo compounds such as diacyl peroxide, alkyperoxide, aralkyl peroxide, peracid, and peracid ester can be used. It is preferable to use Specific examples of the diacyl peroxide include dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, dicapryl peroxide, dilauroyl peroxide, and distearoyl peroxide. The blending ratio of the radical polymerization initiator (e) is as follows:
The amount is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of (d). The radically polymerizable curable composition contains amines,
In particular, when aromatic amine (f) is blended, the radically polymerizable curable composition has excellent curability at low temperatures such as room temperature, and is therefore suitable for dental applications. As the amines, any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used, but tertiary amines are preferably used. Specifically, aniline, toluidine, xylidine, phenylenediamine, N,N-dimethylaniline,
N,N-diethylaniline, N,N-di(β-hydroxyethyl)aniline, N,N-dimethyltoluidine, N,N-diethyltoluidine, N,N
-dimethylanisidine, N,N-diethylanisidine, N,N-dimethyl-t-butylaniline,
N,N-diethyl-t-butylaniline, N,N
Examples include -dimethyl-P-chloroaniline, diphenylamine, and N,N-(β-hydroxyethyl)-P-toluidine. Among these, N,N-dimethyl-P-toluidine,
N,N-dimethyl-P-butylaniline, N,N
-dimethylanisidine, N,N-dimethyl-P-
Tertiary amines having an electron-donating substituent group at least at the P-position of the benzene ring, such as chloraniline and N,N-bis(β-hydroxyethyl)-P-toluidine, are preferred, and N,N-dimethyl-P -Toluidine, N,N-dimethyl-P-t-butylaniline are particularly preferred. The blending ratio of these amines is usually in the range of 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the radically polymerizable monomer (d). Further, as the sulfur compound that may be blended into the radically polymerizable curable composition as needed, the sulfur compounds exemplified in the pretreatment agent composition of the present invention can be similarly exemplified. The proportion thereof is usually in the range of 0 to 0.9 parts by weight per 100 parts by weight of the radically polymerizable polymer (d). Furthermore, among other additives that may be blended into the radically polymerizable curable composition as necessary, examples of powdered inorganic fillers include the powdered inorganic fillers exemplified in the pretreatment agent composition of the present invention. can be similarly illustrated. The radically polymerizable curable composition is applied in a conventional manner onto the surface of the substrate that has been surface-treated with the pretreatment agent composition. The curing treatment of the radically polymerizable curable composition is usually carried out at a temperature of 0 to 120°C. Next, the present invention will be specifically explained using examples. The following abbreviations used in Table 1 below represent the following compounds, respectively. MMA...Methyl methacrylate lipoxy VR-60...Methacrylic acid modified epoxy resin (manufactured by Showa Kobunshi KK) TMPT...Trimethylolpropane trimethacrylate BIS-GMA...2,2-bis[4-(3-methacryloyl) (oxy-2-hydroxypropoxy)
Phenyl] Propane BPE... MTS...γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Silicon KK) IDMT...Isopropyl dimethacrylylisostearoyl titanate (Plenact 7 manufactured by Ajinomoto KK) 4-META... 4-MET…… GMTA... PGTA... DMPT……N,N-dimethyl-P-toluidine PTSL……Lithium P-toluenesulfinate PTSS……Sodium P-toluenesulfinate PTSE……
【式】
BSE……【formula】
BSE...
【式】
BPO……ジベンゾイルペルオキシド
〔〕 接着試験片の作成
(1) 牛歯
牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質
面をNo.６／０エメリーペーパーで良く研磨
し、表面を平滑にした後65％リン酸水溶液で
45秒間エツチング処理をした。十分に水洗を
行つた後エツチング面を空気で乾燥し、直径
5.4mmの円孔のあいたセロハンテープ（約10
mm×10mm）をはつた。実施例または比較例に
記載の前処理剤組成物を前記円孔に塗布した
後硬化性組成物を前記円孔に塗布し、直径５
mmのアクリル棒を突き合せ法によつて接着
し、室温下１時間硬化させ、接着試験片を作
成した。
(2) 合金
コバルト−クロム合金（商品名サンコリウ
ム、三金工業製）またはニツケル−クロム合
金（商品名SBボンドロイ、三金工業製）の
約１cm2の平面をもつた金属片の平面をNo.１エ
メリーペーパーでよく研磨した後、50μの酸
化アルミナ（ベルドサンクレア社製018−602
レギユラー）でサンドブラスト処理を行つ
た。その後、十分に水洗を行つた後直径5.4
mmの円孔のあいたセロフアンテープをはつ
た。アクリル棒との接着は牛歯の場合と同様
の方法で行い接着試験片を作製した。
〔〕 接着力の評価方法
牛歯エナメル質および合金の接着試験片は37
℃水中24時間浸漬後、４℃の冷水と60℃の温水
とに交互に１分間ずつ300回、計10時間浸漬し
た。その後23℃の温度で空気中10分間放置後23
℃の温度で引張り速度２mm／minの条件で牛歯
あるいは合金とアクリル棒との接着力を測定し
た。
実施例 １
４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル
無水フタル酸（４−META）２重量部、メタク
リル酸メチル（MMA）93重量部、リポキシVR
−60〔昭和高分子(株)製〕５重量部からなる溶液
〔Ａ〕100重量部とＰ−トルエンスルフイン酸ナト
リウム2.5重量部とエタノール97.5重量部からな
る溶液〔Ｂ〕27重量部とを混合し、前処理剤組成
物を作製した。これを小筆を用いて牛歯エナメル
質あるいは合金にうすく塗布し、５分間風乾した
後塗膜を１分間ドライヤー（約30℃）で乾燥し
た。一方、メチルメタクリレート（MMA）40重
量部とジメチル−Ｐ−トルイジン0.4重量部から
なる液剤とポリメチルメタクリレート60重量部と
ジベンゾイルペルオキシド0.2重量部からなる粉
剤とを混合したラジカル重合性硬化性組成物を前
記前処理剤組成物で被覆処理を施した牛歯エナメ
ル質面または合金面に塗布し、アクリル棒と牛歯
またはアクリル棒と合金との接着を行つて接着試
験片を作製した。結果を表１に示した。
実施例２〜３，比較例１〜２
実施例１において、実施例１に記載の前処理剤
組成物を使用するかわりに表１に記載の前処理剤
組成物を用いた他は実施例１に記載の方法で接着
試験片を作製した。結果を表１に示した。
実施例 ４
４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル
無水フタル酸（４−META）２重量部、メタク
リル酸メチル（MMA）93重量部、リポキシVR
−60 ５重量部およびＰ−トルエンチオール−Ｐ
−トルエンスルホナート（PTSE）0.7重量部を
室温下1hr撹拌して透明は前処理剤組成物を作製
した。
実施例１において、実施例１に記載の前処理剤
組成物を使用する代わりに、前記前処理剤組成物
を用いた他は実施例１と同様の方法で接着試験片
を作製した。結果を表１に示した。
実施例５〜11、比較例３〜４
実施例４において、実施例４に記載の前処理剤
組成物を使用する代わりに、表１に記載した前処
理剤組成物を用いた他は実施例４に記載の方法で
接着試験片を作製した。結果を表１に示した。[Formula] BPO...dibenzoyl peroxide [] Preparation of adhesive test piece (1) Bovine teeth Polish the enamel or dentin surface of the anterior labial surface of the bovine well with No. 6/0 emery paper to make the surface smooth. After washing with 65% phosphoric acid aqueous solution
Etching was performed for 45 seconds. After thoroughly rinsing with water, dry the etched surface with air and reduce the diameter.
Cellophane tape with a 5.4 mm hole (approximately 10
mm×10mm). After applying the pretreatment agent composition described in Examples or Comparative Examples to the circular hole, a curable composition was applied to the circular hole, and the diameter was 5.
mm acrylic rods were adhered by the butt method and cured at room temperature for 1 hour to prepare adhesive test pieces. (2) Alloy The plane of a metal piece with a flat surface of about 1 cm 2 of cobalt-chromium alloy (trade name Sancorium, manufactured by Sankin Industries) or nickel-chromium alloy (trade name SB Bondroy, manufactured by Sankin Industries) is No. 1. After polishing well with emery paper, 50μ alumina oxide (018-602 manufactured by Berd Saint-Claire)
Sandblasting was carried out with regular. After that, after thoroughly washing with water, the diameter 5.4
I applied cellophane tape with a mm diameter hole. Adhesion with the acrylic rod was performed in the same manner as in the case of bovine teeth, and adhesive test pieces were prepared. [] Method for evaluating adhesive strength Bonding test pieces for bovine tooth enamel and alloys were 37
After being immersed in water at 4°C for 24 hours, it was immersed in cold water at 4°C and hot water at 60°C alternately 300 times for 1 minute each, for a total of 10 hours. 23 After then left in the air for 10 minutes at a temperature of 23℃
The adhesive force between the bovine tooth or the alloy and the acrylic rod was measured at a temperature of °C and a tensile speed of 2 mm/min. Example 1 2 parts by weight of 4-methacryloyloxyethoxycarbonyl phthalic anhydride (4-META), 93 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), Lipoxy VR
-60 [manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.] 100 parts by weight of a solution [A] consisting of 5 parts by weight, 27 parts by weight of a solution [B] consisting of 2.5 parts by weight of sodium P-toluenesulfinate and 97.5 parts by weight of ethanol. These were mixed to prepare a pretreatment agent composition. This was applied thinly to bovine tooth enamel or alloy using a small brush, air-dried for 5 minutes, and then the coating film was dried in a hair dryer (approximately 30°C) for 1 minute. On the other hand, a radical polymerizable curable composition was prepared by mixing a liquid agent consisting of 40 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and 0.4 parts by weight of dimethyl-P-toluidine and a powder agent consisting of 60 parts by weight of polymethyl methacrylate and 0.2 parts by weight of dibenzoyl peroxide. was applied to the enamel surface or alloy surface of a bovine tooth that had been coated with the pretreatment agent composition, and the acrylic rod and the bovine tooth or the acrylic rod and the alloy were bonded to prepare an adhesive test piece. The results are shown in Table 1. Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 2 Example 1 except that the pretreatment agent composition shown in Table 1 was used instead of the pretreatment agent composition described in Example 1. An adhesive test piece was prepared by the method described in . The results are shown in Table 1. Example 4 2 parts by weight of 4-methacryloyloxyethoxycarbonyl phthalic anhydride (4-META), 93 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), Lipoxy VR
-60 5 parts by weight and P-toluenethiol-P
-0.7 parts by weight of toluene sulfonate (PTSE) was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a transparent pretreatment agent composition. In Example 1, an adhesive test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment agent composition described above was used instead of the pretreatment agent composition described in Example 1. The results are shown in Table 1. Examples 5 to 11, Comparative Examples 3 to 4 In Example 4, the pretreatment agent composition described in Table 1 was used instead of the pretreatment agent composition described in Example 4. An adhesive test piece was prepared by the method described in 4. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】【table】