JPH0257961B2 - - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
- B01D2313/42—Catalysts within the flow path
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
Description
請求の範囲
１ 消泡剤として一般式：
式中でＲはそれぞれ水素又は１〜３炭素原子を
含有するアルキル基であり、R1は３〜６炭素原
子を含有するアルキレン基であり；R2は水素及
び１〜５炭素原子を含有するアルキル基から成る
グループから選択し；ｘは０〜200の値を有し；
ｙは１よりも大きいが80以下の値を有し、ｚは１
〜40の値を有し且つｗは５〜120の値を有し、但
し各珪素原子上のＲはそれぞれ一つのみを水素と
することができる、 を有するシリコーン−アルキレンオキシド共重合
体を添加することを特徴とする、引続いて限外
過を行なう工程における泡立ちを抑制するための
方法。 ２ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でＲはメチル基である、請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でR2は水素又はメチル基である、請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でｘは10〜80の値を有する、請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ ｘは13〜30の値を有する、請求の範囲第４項
記載の方法。 ６ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でｙは３〜50の値を有する、請求の範囲第１項記
載の方法。 ７ ｙは３〜13の値を有する、請求の範囲第６項
記載の方法。 ８ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でｚは５〜15の値を有する、請求の範囲第１項記
載の方法。 ９ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でｗは15〜45の値を有する、請求の範囲第１項記
載の方法。 １０ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体
を５〜50ppmに等しい量で添加する、請求の範囲
第１項記載の方法。 １１ 比ｘ／ｙは０〜10である、請求の範囲第１
項記載の方法。 １２ 比は２ｘ／ｙ７である、請求の範囲第
１１項記載の方法。 １３ 比ｗ／ｚは１よりも大きいが６未満であ
る、請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 比ｗ／ｚは３である、請求の範囲第１３項
記載の方法。 １５ 比（ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ）は２より大であ
る、請求 の範囲第１項方法。 １６ 比（ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ）は５である、請
求の範囲 第１５項記載の方法。 １７ 消泡剤として一般式： 式中でR1は３〜６炭素原子を含有するアルキ
レン基であり；R2は水素及びメチルから成るグ
ループから選択し、ｘは10〜80の値を有し、ｙは
３〜50の値を有し、ｚは５〜15の値を有し、且つ
ｗは15〜45の値を有する、 を有するシリコーン−アルキレンオキシド共重合
体を添加することを特徴とする、請求の範囲第１
項記載の引続いて限外過を行なう工程における
泡立ちを抑制するための方法。 １８ ｘは13〜30の値を有する、請求の範囲第１
７項記載の方法。 １９ ｙは３〜13の値を有する、請求の範囲第１
７項記載の方法。 ２０ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体
を５〜50ppmの量で添加する、請求の範囲第１７
項記載の方法。 ２１ 比ｘ／ｙは０〜10である、請求の範囲第１
７項記載の方法。 ２２ 比は２ｘ／ｙ７である、請求の範囲第
２１項記載の方法。 ２３ 比ｗ／ｚは１よりも大きく６よりも小であ
る、請求の範囲第１７項記載の方法。 ２４ 比ｗ／ｚは３である、請求の範囲第２３項
記載の方法。 ２５ 比（ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ）は２より大であ
る、請求 の範囲第１７項の方法。 ２６ 比（ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ）は５である、請
求の範囲 第２５項記載の方法。 発明の背景 １ 発明の分野 本発明は一般的に限外過プロセス及び泡立ち
抑制剤の使用に関するものである。さらに詳細に
は、本発明は泡立ち抑制剤として有用であり且つ
限外過プロセスと適合するシリコーン−アルキ
レンオキシドの部類に関するものである。これら
のシリコーン−アルキレンオキシド共重合体は限
外過プロセスに先立つ泡立ちの制御において効
果的であり、しかも引続くプロセスにおいて限外
過膜を汚染することがない。 ２ 従来の技術 限外過は、溶液を極微細フイルターを通じる
ことにより、寸法に基づいて溶解した分子を分離
するための方法である。この限外過膜は一定の
大きさ以上の大部分の高分子を保持し、一方、溶
剤を含む、大部分のそれよりも小さい分子の液
への通過を許す、丈夫で薄い、選択的透過性膜で
ある。たとえば、溶剤、塩類、アミノ酸及び糖類
のようなきわめて小さい分子は一般に定量的に膜
を通過する。かくして、限外過は大きな分子に
富んだ保持画分及び、たとえ存在するにしてもき
わめて僅かに過ぎない、これらの分子を含有する
液を与える。 限外過の間にもつとも一般的に最適化される
性能パラメータは過速度（流束）である。流束
は、たとえば、圧力、流れ、温度、濃度及び媒質
成分のような多くの変数に関係する。媒質成分が
意味するものは溶液中の生成物である。 ある系に対しては、流れ、圧力、温度及び濃度
を操作時間を通じて一定に保つたときは、流束も
また安定する。しかしながら、これらの変数を一
定に保つ場合にすら、しばしば流束が時間と共に
急速に低下する。この出力の低下は膜の汚染と呼
ばれ、それが限界過における主な能率の限界と
なる。その原因の理解とその影響の抑制は、基本
的な重要事項である。 ハウエル及びベリカンギル、“たんぱく質限界
過に対する膜汚染の理論的考察と固定化酵素に
よるその処理”、ジヤーナル オブ アプライド
ポリマーサイエンス、第27巻（1982）は、時間に
よる流束の低下における三つの相を記している。
保持される種のゲル相は秒単位で膜上に生じる。
分単位の時間で膜上の媒質からの成分の吸着が生
じる。膜上のゲル層は時間単位の枠で不安定とな
つて透過性が比較的低い層を生じる。これらの吸
着とゲル層の不安定性が汚染の主たる原因であ
る。それらは、溶液と操作条件に基づいて予想さ
れる出力よりも低い系の出力を与える。汚染物を
含有する媒質の組成を変化させることによつて膜
の汚染を低下させることができる。しばしば、代
りの非汚染性の成分を使用するか又は汚染成分の
濃度を低下させることによつて過速度を増大さ
せることができる。消泡剤は汚染を生じさせるお
それのある媒質成分の第一の例である。 既知の気泡抑制組成物はもつぱら単独として又
は微細なシリカとの混合物としてのジメチルポリ
シロキサンから処方される。水性の媒体中におけ
る分散を達成するためのもつとも広く行なわれて
いる方法は、有機溶剤を使用する消泡組成物又は
乳化剤を使用する水性のエマルジヨンとして調製
することであつた。 シリコーン起泡抑制配合物は、醗酵培養液中で
の泡の生成がしばしば生じる醗酵プロセスによる
薬品の製造において用いられる。過手段として
の限外過の開始と共に、これらの従来の消泡剤
は膜を汚染する傾向があるために、もはや適当で
はなくなつている。 予想外なことに、一般にシリコーン−アルキレ
ンオキシド共重合体として公知の部類の材料は、
起泡の抑制にきわめて効果的である一方、通常の
消泡配合物において生じる傾向があるような過
膜の汚染又は永久的な詰まりを与えないという点
で、超微細膜においても適合することが認められ
た。その上、このような共重合体は分散乳化剤、
有機溶剤及び微細な不溶解物が存在しなくても有
効である。 米国特許第3712868号において、エチレンオキ
シド変性シリコーンを全般的に代表的な消泡剤と
して挙げている。しかしながら、ポリオキシアル
キレン基中のオキシアルキレン単位の数と性質
は、消泡性のために厳密に限定的であることが見
出されている。その上、この特許は限外過に対
する適応性に関しては全く触れていない。 米国特許第3414479号は、液内培養醗酵におけ
る起泡の抑制又は制御のためのポリエーテル変性
ポリシロキサンの有用性を記している。明確な曇
点材料を生じさせるか又は制御する機構について
は記されていない。加うるに、たとえば、“有機
珪素共重合体”及び“プロピレンオキシドとジメ
チルポリシロキサンの共重合”というような漠然
とした表現以外には、この特許自体中に構造的な
情報は全く包含されていない。この特許は限外
過への適応性に言及しておらず、且つ過プロセ
スそのものにも全く触れていない。 米国特許第4384976号は同様に、ポリシロキサ
ン−ポリエーテルブロツク共重合体を使用する抑
制組成物を教示している。しかしながら、この文
献においては、消泡乳化剤中に限外過膜を汚染
するものと思われる油及び石鹸を含んでいる。 かくして、効果的でしかも膜の汚染を生じるこ
とがない消泡剤に対する継続する要望が存在す
る。 発明の目的 本発明の主な目的は限外過プロセスと適合す
る泡立ち抑制剤を提供することにある。適合する
という表現は膜の汚染が生じないか又は、たとえ
生じたとしても、たとえば冷水又は穏やかな漂白
液による洗浄のような、通常の洗浄によつて容易
にもとに戻ることを意味する。 本発明の別の目的は鋭敏な曇点を有する泡立ち
抑制剤を提供することにある。これは、曇点以上
では効果的な消泡が行なわれるのに対して曇点よ
りも低い温度では消泡剤が泡の抑制に有効ではな
く水溶性となるという理由で、望ましいことであ
る。 本発明の他の目的は25℃の範囲にある曇点をも
つ泡立ち抑制剤を提供することにある。この温度
は、大部分の醗酵反応が25℃以上で行なわれ、か
くしてそれが有効な消泡を達成するために必要な
曇点である限りにおいて、重要なことと考えられ
る。 本発明のさらに他の目的は膜の汚染を最低限と
する消泡剤を提供することにある。 本発明のその他の目的は以下の説明と実施例中
で明白となるであろう。 発明の要約 本発明は泡立ち抑制剤として下記一般式のシリ
コーン−アルキレンオキシド共重合体を提供す
る。 この消泡剤は限外過プロセスにおいて特に有
用である。泡立ち抑制剤として、このシリコーン
−アルキレンオキシド共重合体を25℃の範囲にあ
る鋭敏な曇点を示し、限外過膜にきわめて適合
し且つ膜の汚染を最低限とする。
含有するアルキル基であり、R1は３〜６炭素原
子を含有するアルキレン基であり；R2は水素及
び１〜５炭素原子を含有するアルキル基から成る
グループから選択し；ｘは０〜200の値を有し；
ｙは１よりも大きいが80以下の値を有し、ｚは１
〜40の値を有し且つｗは５〜120の値を有し、但
し各珪素原子上のＲはそれぞれ一つのみを水素と
することができる、 を有するシリコーン−アルキレンオキシド共重合
体を添加することを特徴とする、引続いて限外
過を行なう工程における泡立ちを抑制するための
方法。 ２ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でＲはメチル基である、請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でR2は水素又はメチル基である、請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でｘは10〜80の値を有する、請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ ｘは13〜30の値を有する、請求の範囲第４項
記載の方法。 ６ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でｙは３〜50の値を有する、請求の範囲第１項記
載の方法。 ７ ｙは３〜13の値を有する、請求の範囲第６項
記載の方法。 ８ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でｚは５〜15の値を有する、請求の範囲第１項記
載の方法。 ９ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体中
でｗは15〜45の値を有する、請求の範囲第１項記
載の方法。 １０ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体
を５〜50ppmに等しい量で添加する、請求の範囲
第１項記載の方法。 １１ 比ｘ／ｙは０〜10である、請求の範囲第１
項記載の方法。 １２ 比は２ｘ／ｙ７である、請求の範囲第
１１項記載の方法。 １３ 比ｗ／ｚは１よりも大きいが６未満であ
る、請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 比ｗ／ｚは３である、請求の範囲第１３項
記載の方法。 １５ 比（ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ）は２より大であ
る、請求 の範囲第１項方法。 １６ 比（ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ）は５である、請
求の範囲 第１５項記載の方法。 １７ 消泡剤として一般式： 式中でR1は３〜６炭素原子を含有するアルキ
レン基であり；R2は水素及びメチルから成るグ
ループから選択し、ｘは10〜80の値を有し、ｙは
３〜50の値を有し、ｚは５〜15の値を有し、且つ
ｗは15〜45の値を有する、 を有するシリコーン−アルキレンオキシド共重合
体を添加することを特徴とする、請求の範囲第１
項記載の引続いて限外過を行なう工程における
泡立ちを抑制するための方法。 １８ ｘは13〜30の値を有する、請求の範囲第１
７項記載の方法。 １９ ｙは３〜13の値を有する、請求の範囲第１
７項記載の方法。 ２０ シリコーン−アルキレンオキシド共重合体
を５〜50ppmの量で添加する、請求の範囲第１７
項記載の方法。 ２１ 比ｘ／ｙは０〜10である、請求の範囲第１
７項記載の方法。 ２２ 比は２ｘ／ｙ７である、請求の範囲第
２１項記載の方法。 ２３ 比ｗ／ｚは１よりも大きく６よりも小であ
る、請求の範囲第１７項記載の方法。 ２４ 比ｗ／ｚは３である、請求の範囲第２３項
記載の方法。 ２５ 比（ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ）は２より大であ
る、請求 の範囲第１７項の方法。 ２６ 比（ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ）は５である、請
求の範囲 第２５項記載の方法。 発明の背景 １ 発明の分野 本発明は一般的に限外過プロセス及び泡立ち
抑制剤の使用に関するものである。さらに詳細に
は、本発明は泡立ち抑制剤として有用であり且つ
限外過プロセスと適合するシリコーン−アルキ
レンオキシドの部類に関するものである。これら
のシリコーン−アルキレンオキシド共重合体は限
外過プロセスに先立つ泡立ちの制御において効
果的であり、しかも引続くプロセスにおいて限外
過膜を汚染することがない。 ２ 従来の技術 限外過は、溶液を極微細フイルターを通じる
ことにより、寸法に基づいて溶解した分子を分離
するための方法である。この限外過膜は一定の
大きさ以上の大部分の高分子を保持し、一方、溶
剤を含む、大部分のそれよりも小さい分子の液
への通過を許す、丈夫で薄い、選択的透過性膜で
ある。たとえば、溶剤、塩類、アミノ酸及び糖類
のようなきわめて小さい分子は一般に定量的に膜
を通過する。かくして、限外過は大きな分子に
富んだ保持画分及び、たとえ存在するにしてもき
わめて僅かに過ぎない、これらの分子を含有する
液を与える。 限外過の間にもつとも一般的に最適化される
性能パラメータは過速度（流束）である。流束
は、たとえば、圧力、流れ、温度、濃度及び媒質
成分のような多くの変数に関係する。媒質成分が
意味するものは溶液中の生成物である。 ある系に対しては、流れ、圧力、温度及び濃度
を操作時間を通じて一定に保つたときは、流束も
また安定する。しかしながら、これらの変数を一
定に保つ場合にすら、しばしば流束が時間と共に
急速に低下する。この出力の低下は膜の汚染と呼
ばれ、それが限界過における主な能率の限界と
なる。その原因の理解とその影響の抑制は、基本
的な重要事項である。 ハウエル及びベリカンギル、“たんぱく質限界
過に対する膜汚染の理論的考察と固定化酵素に
よるその処理”、ジヤーナル オブ アプライド
ポリマーサイエンス、第27巻（1982）は、時間に
よる流束の低下における三つの相を記している。
保持される種のゲル相は秒単位で膜上に生じる。
分単位の時間で膜上の媒質からの成分の吸着が生
じる。膜上のゲル層は時間単位の枠で不安定とな
つて透過性が比較的低い層を生じる。これらの吸
着とゲル層の不安定性が汚染の主たる原因であ
る。それらは、溶液と操作条件に基づいて予想さ
れる出力よりも低い系の出力を与える。汚染物を
含有する媒質の組成を変化させることによつて膜
の汚染を低下させることができる。しばしば、代
りの非汚染性の成分を使用するか又は汚染成分の
濃度を低下させることによつて過速度を増大さ
せることができる。消泡剤は汚染を生じさせるお
それのある媒質成分の第一の例である。 既知の気泡抑制組成物はもつぱら単独として又
は微細なシリカとの混合物としてのジメチルポリ
シロキサンから処方される。水性の媒体中におけ
る分散を達成するためのもつとも広く行なわれて
いる方法は、有機溶剤を使用する消泡組成物又は
乳化剤を使用する水性のエマルジヨンとして調製
することであつた。 シリコーン起泡抑制配合物は、醗酵培養液中で
の泡の生成がしばしば生じる醗酵プロセスによる
薬品の製造において用いられる。過手段として
の限外過の開始と共に、これらの従来の消泡剤
は膜を汚染する傾向があるために、もはや適当で
はなくなつている。 予想外なことに、一般にシリコーン−アルキレ
ンオキシド共重合体として公知の部類の材料は、
起泡の抑制にきわめて効果的である一方、通常の
消泡配合物において生じる傾向があるような過
膜の汚染又は永久的な詰まりを与えないという点
で、超微細膜においても適合することが認められ
た。その上、このような共重合体は分散乳化剤、
有機溶剤及び微細な不溶解物が存在しなくても有
効である。 米国特許第3712868号において、エチレンオキ
シド変性シリコーンを全般的に代表的な消泡剤と
して挙げている。しかしながら、ポリオキシアル
キレン基中のオキシアルキレン単位の数と性質
は、消泡性のために厳密に限定的であることが見
出されている。その上、この特許は限外過に対
する適応性に関しては全く触れていない。 米国特許第3414479号は、液内培養醗酵におけ
る起泡の抑制又は制御のためのポリエーテル変性
ポリシロキサンの有用性を記している。明確な曇
点材料を生じさせるか又は制御する機構について
は記されていない。加うるに、たとえば、“有機
珪素共重合体”及び“プロピレンオキシドとジメ
チルポリシロキサンの共重合”というような漠然
とした表現以外には、この特許自体中に構造的な
情報は全く包含されていない。この特許は限外
過への適応性に言及しておらず、且つ過プロセ
スそのものにも全く触れていない。 米国特許第4384976号は同様に、ポリシロキサ
ン−ポリエーテルブロツク共重合体を使用する抑
制組成物を教示している。しかしながら、この文
献においては、消泡乳化剤中に限外過膜を汚染
するものと思われる油及び石鹸を含んでいる。 かくして、効果的でしかも膜の汚染を生じるこ
とがない消泡剤に対する継続する要望が存在す
る。 発明の目的 本発明の主な目的は限外過プロセスと適合す
る泡立ち抑制剤を提供することにある。適合する
という表現は膜の汚染が生じないか又は、たとえ
生じたとしても、たとえば冷水又は穏やかな漂白
液による洗浄のような、通常の洗浄によつて容易
にもとに戻ることを意味する。 本発明の別の目的は鋭敏な曇点を有する泡立ち
抑制剤を提供することにある。これは、曇点以上
では効果的な消泡が行なわれるのに対して曇点よ
りも低い温度では消泡剤が泡の抑制に有効ではな
く水溶性となるという理由で、望ましいことであ
る。 本発明の他の目的は25℃の範囲にある曇点をも
つ泡立ち抑制剤を提供することにある。この温度
は、大部分の醗酵反応が25℃以上で行なわれ、か
くしてそれが有効な消泡を達成するために必要な
曇点である限りにおいて、重要なことと考えられ
る。 本発明のさらに他の目的は膜の汚染を最低限と
する消泡剤を提供することにある。 本発明のその他の目的は以下の説明と実施例中
で明白となるであろう。 発明の要約 本発明は泡立ち抑制剤として下記一般式のシリ
コーン−アルキレンオキシド共重合体を提供す
る。 この消泡剤は限外過プロセスにおいて特に有
用である。泡立ち抑制剤として、このシリコーン
−アルキレンオキシド共重合体を25℃の範囲にあ
る鋭敏な曇点を示し、限外過膜にきわめて適合
し且つ膜の汚染を最低限とする。
本発明に従つて、消泡剤として、一般式
式中でＲは個々に水素又は１〜３炭素原子を含
有するアルキル基、好ましくはメチル基を表わ
し；R1は３〜６炭素原子を含有するアルキレン
基を表わし；R2は水素及び１〜５の炭素原子を
含有するアルキル基から成るグループから選択
し、好ましくはR2は水素又はメチル基であり；
ｘは０〜200、好ましくは10〜80、もつとも好ま
しくは13〜30の値を有し；ｙは１よりも大きいが
80以下の値、好ましくは３〜50、もつとも好まし
くは３〜13の値を有し；ｚは１〜40、好ましくは
５〜15の値を有し、且つｗは５〜120、好ましく
は15〜45の値を有する、 のシリコーン−アルキレンオキシド共重合体を使
用することによつて、引続いて限外過を用いる
プロセスにおいて泡立ちを抑制するための方法を
提供する。 Ｒ置換基に関しては、炭素原子の数が大である
ほど曇点温度が低い。さらに、各珪素原子上の置
換基Ｒは一つよりも多くが水素であつてはならな
い。共重合体Ｒを通じてＲは同一であつても異な
つていてもよい。 ｘの値に関しては、ｘの値が大きいほどシリコ
ーン−アルキレンオキシド共重合体は限外過プ
ロセスとの適合性が低くなる。 R1に結合したエチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシド基はランダムであつてもブロツク的な
秩序をもつていてもどちらでもよく、どちらかの
様式が有利であるということはない。 同様に、いくつかの組合わせが特定の結果を与
えることが認められている。これに関しては、効
果的な消泡剤であるためには、比ｘ／ｙがゼロに
等しいか又はゼロよりも大きいが、しかし10より
も小さいか又は10に等しくなければならない。こ
の比は２ｘ／ｙ７であることが好ましい。 もつとも重要な必要条件は25℃において又は約
25℃において、シリコーン−アルキレンオキシド
共重合体が溶液から沈澱し、あるいは曇りを生
じ、それ故、25℃よりも高い温度において泡立ち
抑制剤として作用するということの可能性であ
る。 25℃の温度範囲にある曇点を得るためには、
ｗ／ｚの比が１よりも大きく６よりも小さくなけ
ればならない。比ｗ／ｚは３に等しいことが好ま
しい。 曇点の鋭敏性は比 （ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ） によつて影響を受けることが認められており、そ
れ故、この値は２よりも大きくなければならず、
約５であることが好ましい。 共重合体の分子量は1000〜1000000の間で変え
ることができる。もつとも好適度の低い消泡剤は
100000よりも高い分子量を有している。もつとも
好適な消泡剤は10000未満の分子量を有している。
分子量が低いほど消泡剤は一層限外過膜と適合
するようになる。 本発明において使用するシリコーン−アルキレ
ンオキシド共重合体は、シラン水素液体とポリア
ルキレンオキシドポリエーテルの間の通常のヒド
ロシリル化方法によつて製造される。この方法は
一般的にW.ノルにより“シリコーンの化学と技
術”中に記されている。その製造に対する別の文
献としては、米国特許第2632013号：第2637738
号；第3398174号；第4490416号及び英国特許第
955916号が含まれる。 共重合体が25℃において又は約25℃において溶
液から沈澱する限りは、消泡挙動に対して一つの
みの最適共重合体組成が存在するということはな
い。取扱上の考慮（粘度など）と経済のために、
十分な炭素酸素鎖長の適当なモル％のアルキレン
オキシドペンダント基を有する適当な珪素鎖長の
多くの化合物が有効である。これらの化合物によ
る処理は泡の生成の抑制をもたらす。醗酵の間に
最終的に消泡性を発現するものはシリコーン自体
であるということを予想して限界量のアルキレン
オキシド部分を与えることには経済上の誤りがあ
る。同様に多過ぎるアルキレオキシドペンダント
基によつて化合物を過度に変性することも理由が
ない。 シリコーン骨格へのペンダント基の望ましい
“負荷”を与える傾向が明らかとなれば、共重合
体の曇点は非結合ペンダント基の曇点と変わらな
い。その上、ペンダントポリエーテル置換基の長
さは共重合体の実際の曇点の鋭敏性に対して顕著
な影響を有しており、ポリエーテルペンダント基
が長いほど曇点はより鋭敏となる。共重合体の曇
点の鋭敏性に対するポリエーテル鎖長の影響は、
ポリエーテルに対する分子量約1500の鎖長以上で
は横ばい状態となり、それよりも長い鎖長が一層
大きい影響を与えることはない。狭い明確な温度
範囲にわたる鋭敏な曇点を有する共重合体は、泡
立ち抑制剤としてもつとも効果的であり且つ限外
過膜と適合するために、望ましい。望ましい温
度範囲は15〜30℃であり、25〜28℃がもつとも望
ましい。 シリコーン−アルキレンオキシド共重合体は、
泡を生じる操作前に又はその間に、溶液に対して
点かすることができる。添加する量は特定の用途
に応じて5ppmから50ppmまで変化する。50ppm
を越える消泡剤をさらに添加することもできる
が、その必要はめつたになく限外過膜が汚染す
る可能性が増大することもある。 一般に、限外過は醗酵培養液の過に現在最
大の用途が認められており、それ故本明細書中で
は醗酵の場合について詳細に説明するけれども、
本発明のもののような適合性の消泡剤が見出され
るにつれて、その有用性が拡大するであろうとい
うことは明白である。たとえば、ビールの低温殺
菌、エタノールの生成の精製などの用途が考えら
れる。 限外過膜は、よく知られた微多孔性メンブラ
ンフイルターと同様に、寸法に基づいて粒子を保
持する。しかしながら、限外過膜は標準的なメ
ンブランフイルターにおけるよりも遥かに小さい
粒子間の識別を行わなければならないから、膜は
著しく異なつた設計がなされる。 この種の過膜は高度に多孔性の基質上に支持
され且つそれに結合した薄い重合体フイルムすな
わちスキンから成つている。基質は過膜の強度
と耐久性に寄与するが、薄い、スキン層が実際の
限外過膜であつて、過すべき液体に面して上
流側に位置している。スキン層は分子を保留する
ことができるような緻密な構造でなければならな
いが、これはきわめて薄い（一般に2μｍ未満）
から、緻密な構造によつて生じる流れに対する抵
抗は最低限度である。スキンはきわめて開放的な
多孔性の基質層で裏打ちしてあるから、過膜を
通じる流速は高い。 保持される分子及び粒子は膜の表面で排除され
て基質の多孔性構造内に入ることはない。表面の
排除により、且つスキンを通過する物質は基質の
孔径よりも遥かに小さいから、スキンを与えた膜
は不可逆的に詰まることはほとんどない。 限外過膜と微孔性過膜の間の第二の大きな
相違は保持限界の定義にある。前記のように、微
孔性メンブランフイルターは絶対細孔径の級別が
与えられ、細孔径よりも大きな全粒子を保持す
る。 しかしながら、限外過膜は公称の級別で指定
されて、与えられた大きさの分子の大部分を保持
するけれども、多少は通過させる。 限外過膜はミリポア コーポレーシヨンから
市販されている。 限外過膜は公称（概略的）限界以上の大部分
の分子、並びにそれよりも小さい分子の多少の部
分を保持する。限外過膜は絶対的カツトオフ寸
法よりも大きな分子の全部を保持することはな
い。多くの溶解した高分子は変形してきつい穴を
通り抜ける可能性があること、及び保持性のスキ
ンの複雑な性質の二つが、公称限界で指定される
ことの主の理由である。その上、これらの過膜
は粒子のスケールよりはむしろ分子のスケールで
分離が行なわれるから、分子間の相互作用が過
過程に影響するために、簡単な機械的なふるい分
けではなくなる。 限外過膜は種々の異なる選択範囲で入手する
ことができる。これらの膜のもつとも目のおおき
いものは主として、たとえば免疫グロブリンのよ
うなきわめて大きな高分子及びウイルスを保持す
る。もつとも目の小さい種類のものはスクロース
又はビタミンＢ−12のような小さな分子を保持す
る。すべての場合に、過膜の保持能力は公称限
界で記される。膜は指定寸法よりも大きな分子の
大部分を保持するが、すべての分子を保持するこ
とはない。 限外過膜は現在のところ、1000；10000；
30000及び100000の公称分子量をもつサイズの膜
材料を入手することができる。これらの分子量は
一般にドルトンとして言及される。 溶液を先ず限外過装置中に入れると、全ての
溶質種は均一に分布している。 試料に圧力を加えるやいなや、溶媒と小さな溶
質分子が急速に膜中に移動し始める。しかしなが
ら、膜を通り抜けることができない高分子は過
膜の表面で停止する。これらの重合体は大きく、
そのために原溶液中に拡散してもどるためには時
間がかかるから、膜の直上に濃縮層として蓄積す
る。この段階において、境界層が形成される一
方、流速は膜の透過性によつて且つまた加える圧
力によつて制御され、かくして過が膜制御的で
あると言われる。 圧力を上げると、流速が増大し、従つて蓄積す
る境界層中の分子の濃度が上昇する。多くの場合
に、分極した高分子層が半固体状のゲル層を形成
するほど濃縮されるようになると、限外濃度に達
する。ゲル層中の濃度は増大を停止するが、ゲル
層の厚さの増大によつて溶質の蓄積がさらに生じ
る可能性がある。 流速は一般に比較的緻密な膜よりもゆるい膜中
におけるほうが高い。膜透過性の差はゲルに制限
される過の間は明白ではないけれども、膜制御
の情況においては著るしく流速に影響するおそれ
がある。 圧力の増大は、境界層がその限界濃度に達して
ゲルが生じ始めるまでは、比較的な関係よりも僅
かな流束の増大を生じさせる。高度に拡散性の分
子の希薄溶液はゲルを生じない可能性があり、そ
れ故圧力への対応を保つものと思われる。この最
高有効圧力（通常は100psi未満）は、溶液の濃
度、溶質の逆輸送の速度（主として撹拌による）、
及び溶質のゲル化傾向によつて異なる。 保持された溶質分子を境界層からはらいのけて
もとの溶液に再分散させることによつて、撹拌は
濃縮分極を効果的に低下させて流速の増大をもた
らす。一般に、剪断力の増大はフラツクスの増大
を与えるけれども、予想されるように、境界限定
操作中におけるほうが、ほとんどまたは全く分極
層の除去が生じない膜制御過におけるよりも、
効果が大である。 濃縮分極化を低下させるための溶液の希釈は、
比較的高い液の流速を可能とし、それ故、希釈
は一部の溶液に対しては有用な手段である。しか
し多くの用途において、この方策は、より多量の
液体を過しなければならないために、全操作時
間を低下させることはない。 流束は温度の上昇につれて増大するが、やはり
熱による変性の可能性との得失を検討しなければ
ならない。熱の影響が直接的である理由は次のよ
うなことである：温度が上昇するにつれて、溶質
分子の活量、移動性及び溶解性が増大し、溶液粘
度が低下し、かくして全体的にゲル分極層を形成
する傾向の低下が生じる。 溶液中の分子の立体的な配置は、しばしばその
分子を取り巻く電荷密度に依存し、従つてイオン
的環境の変化は溶質の拡散性とゲル層形成能力を
変化させる可能性がある（これは境界層ゲルの濃
度を変化させる一方法である）。このようにして、
PH、イオン強度及び緩衝剤の変化は何れも、各溶
質−溶剤系に対して経験的に決定しなければなら
ない方向で、流速に影響するものと思われる。 保持される高分子の溶解性を最大とすることに
よつて流速を増大させることは一般的なことであ
る。溶解性を増大させる条件はゲルが生じる傾向
を低下させると共に、通常は高分子の拡散性を増
大させるために流束が上昇する。 前記のように、消泡剤として使用するシリコー
ン−アルキレンオキシド共重合体は膜が汚染され
る傾向を著しく低下させる。汚染が生じるにして
も、その程度は清掃がなお可能な程度である。清
掃は、吸着とゲル層不安定性の両方において、有
効な汚染抑制方法である。装置及びバツチの大き
さが比較的短い操作を可能とする場合には、この
方法は汚染に対処する最良の手段であるかも知れ
ない。過プロセス中に汚染がある容認できる水
準まで生じたときに、プロセス操作間に汚染物を
除去する。洗浄薬品の選択は汚染物の性質に依存
する。膜系を清浄にし且つ衛生的にするためには
数種の溶液が必要であるかも知れない。一般に、
冷水又は穏やかな漂白溶液によるフラツシングを
用いて膜を洗浄する。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に記し
てあるけれども、以下の特定的な実施例は本発明
のいくつかの局面を例証し且つ、さらに特定的に
は、本発明を評価すための方法を指摘する。しか
しながら、これらの実施例は例証のためにのみ記
すものであつて特許請求の範囲に記す以外に本発
明を限定するためのものとみなすべきではない。
部数及び百分率は他のことよりがない限りは重量
による。 実施例 共重合体の製造 多くの炭化水素変性ポリエーテルシリコーン
を、水素変性シリコーンの製造及び引続く白金触
媒を用いるヒドロシリル化によるそれとポリエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドアリル出
発ポリエーテルとの反応から成る以下の２段階方
法によつて、調製した。 これらの実施例において用いたシラン性液体
は、それらの典型的な性質の代表的なものを表わ
す系列の中から選ぶ。 Ａ シラン性液体の調製 １ MD20D′3.2Ｍ 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた３の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 241.5ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 183.0ｇ MM Me3SiOSiMe3 1775.4ｇ D4 （Me2SiO）4 2.0ｇ CF3SO3H 30℃で20時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3を用いて終夜撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において42cSt 25℃における屈折率 ＝1.402 SiH含量、ccH2／ｇ ＝39 経験式 ＝MD20D′3.2Ｍ ２ MD40D′6.4Ｍの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた３の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 206.8ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 75.7ｇ MM Me3SiOSiMe3 1514.0ｇ D4 （Me2SiO）4 1.8ｇ CF3SO3H 30℃で20時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した８ｇのNaHCO3と共に４時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において50cSt 25℃における屈折率 ＝1.40 SiH含量、ccH2／ｇ ＝40.1 経験式 ＝MD40D′6.4Ｍ ３ MD80D′12.4Ｍの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた２の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 117.5ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55 18.1ｇ MM Me3SiOSiMe3 868.2ｇ D4 （Me2SiO）4 1.0ｇ CF3SO3H 30℃で24時間撹拌した。0.8ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3と共に６時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じて過によつて精製した。この中間体
は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において145cSt 25℃における屈折率 ＝1.402 SiH含量、ccH2／ｇ ＝41.8 経験式 ＝MD80D′12.8Ｍ ４ MD160D′5Mの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた３の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 38.4ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 17.9ｇ MM Me3SiOSiMe3 1443.6ｇ D4 （Me2SiO）4 1.5ｇ CF3SO3H 30℃で20時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3と共に６時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃においてcSt 25℃における屈折率 ＝1.39 SiH含量、ccH2／ｇ ＝9.1 経験式 ＝MD160D′5M ５ MD160D′25.6Ｍの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた２の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 118.9ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 6.4ｇ MM Me3SiOSiMe3 874.6ｇ D4 （Me2SiO）4 1.2ｇ CF3SO3H 30℃で19時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3と共に３時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において440cSt 25℃における屈折率 ＝1.40 SiH含量、ccH2／ｇ ＝42.3 経験式 ＝MD160D′25M ６ MD20D′10Mの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた３の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 421.1ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 88.8ｇ MM Me3SiOSiMe3 990.2ｇ D4 （Me2SiO）4 30℃で20時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3と共に６時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において19.5cSt 25℃における屈折率 ＝1.402 SiH含量、ccH2／ｇ ＝100.1 経験式 ＝MD20D′10M Ｂ シラン性液体からの共重合体の調製 すべてのビドロシリル化反応を同一の方式で
行なつたから、すべての調製において用いた一
般的手段を例証するために、ここでは代表的な
３実施例のみを示す。 １ MD20D″3.2Ｍの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を伴なう温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流冷却器とデイーン−スター
クトラツプ及び加熱マントルを備えた22の
三ツ口丸底フラスコ中で次のものを反応させ
た： 1600ｇ MD20D′3.2Ｍ 7000ｇ 22HA2000−OH 3000ｇ トルエン 3.5ml エタノール中のH2PtCl6触媒として３
％のPt 400ml 1N HCl 60ｇ NaHCO3 手順：フラスコにMD20D′3.2Ｍ（1600ｇ）、
22HA2000−OH（7.008ｇ）及びトルエン
（3000ｇ）を加えた。デイーンスタークトラ
ツプを用いて僅かなN2の流入下にフラスコ
を115℃に加熱して200mlのトルエンと痕跡量
のH2Oを共沸的に除去した。温度を85℃に
下げたのち、フラスコにエタノール（3.5ml）
中のH2PtCl6としてPt触媒を加えると系は発
熱して91℃に上つた。フラスコ内各物を全体
で75分間撹拌した。シラン性水素についての
試験は陰性となつた。1N HCl（400ml）を加
えて90℃で45分間撹拌した。反応器を65℃に
冷却し、フラスコに重炭酸ナトリウム（60
ｇ）を加えて１時間撹拌した。全フラスコ内
容物を室温で１夜放置した。全反応物を４ミ
クロンのパツドを通じる圧力過によつて精
製した。トルエンと水を減圧下に除去し、最
後に100℃で１トルにおいて真空ストリツピ
ングした。５ミクロンのパツドを通じる圧力
過によつてさらに精製した。化合物は下記
の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において800cSt 引火点 ＝191±３℃ １％水溶液PH ＝6.80 曇点（0.1％水溶液） ＝25℃ 経験式 ＝MD20D′3.2Ｍ ２ MD40D″6.4Ｍの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を付した温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流凝縮器とデイーンスターク
トラツプ及び加熱マントルを備えた22の三
ツ口丸底フラスコに以下のものを仕込んだ： 1600ｇ MD40D′6.4Ｍ 7774.6ｇ 22HA2000−OH 3000.0ｇ トルエン ５ml エタノール中のH2PtCl6としての３％
Pt 60ｇ NaHCO3 手順：22のフラスコに対してMD40D′6.4
Ｍ（1600ｇ）、22HA2000−OH（7774.6ｇ）及
びトルエン（3000ｇ）を加えた。フラスコを
僅かなN2の流入下に115℃に加熱して200ml
のトルエンと痕跡量のH2Oを共沸的に除去
した。温度を85℃に下げ、フラスコ中にエタ
ノール5.0ml中のH2PtCl6としてPt触媒を加
えると系は発熱して94℃となつた。フラスコ
内容物を全体で75分間撹拌した。残留シラン
性水素の試験は陰性であつた。1NのHCl
（400ml）を加えて90℃で40分間撹拌した。反
応器を65℃まで冷却してフラスコに重炭酸ナ
トリウム（60ｇ）を仕込み、１時間撹拌し
た。全フラスコ内容物を室温で終夜放置し
た。全内容物を4μのパツドを通じる圧力
過によつてさらに精製した。化合物は下記の
性質を有していた： 粘度 ＝25℃において1200cSt 引火点 ＝221±３℃ １％水溶液PH ＝7.44 曇点（0.1％水溶液） ＝25℃ 経験式 ＝MD40D′6.4Ｍ ３ MD80D″12.8Ｍの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を備えた温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流凝縮器とデイーンスターク
トラツプ及び加熱マントルを備えた１の三
ツ口丸底フラスコに以下のものを仕込んだ： 40ｇ MD80D′12.8Ｍ 186ｇ 22HA2000−OH 200ｇ トルエン 0.4ml エタノール中のH2PtCl6としての３％
Pt 3.0ｇ NaHCO3 手順：１のフラスコにMD80D′12.8Ｍ（40
ｇ）、22HA2000−OH（186ｇ）及びトルエン
（200ｇ）を加えた。フラスコを僅かなN2の
パージ下に115℃に加熱して50mlと痕跡量の
H2Oを共沸的に除去した。温度を85℃に下
げて、フラスコにエタノール（0.4ml）中の
H2PtCl6としてPt触媒を加えると系は発熱し
て101℃となつた。フラスコ内容物を全体で
３時間撹拌した。残留シラン性水素の試験は
陰性であつた。1NのHCl（40ml）を加えて90
℃で40分間撹拌した。反応器を65℃まで冷却
して重炭酸ナトリウム（3.0ｇ）をフラスコ
に仕込み、１時間撹拌した。全フラスコ内容
物を室温で終夜放置した。全反応物を4μの
パツドを通じる圧力過によつて精製した。
減圧下にトルエンと水を除き、最後に100℃
において１トルの真空ストリツピングを行な
つた。5μのパツドを通じる圧力過によつ
てさらに精製を行なつた。化合物は下記の性
質を有していた： 粘度 ＝23℃において1200cSt １％水溶液PH ＝6.7 曇点（0.1％水溶液） ＝25℃ 経験式 ＝MD80D″12.8Ｍ ４ MD20D″10Mの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を備えた温度計、フードに排気する還
流凝縮器とデイーンスタークトラツプ及び加
熱マントルを付した１の三ツ口丸底フラス
コに以下のものを仕込んだ： 37ｇ MD20D′10M 175ｇ 22HA848−OH 200ｇ トルエン 0.2ml エタノール中のH2PtCl6触媒としての
３％Pt 15.0ｇ NaHCO3 手順：１のフラスコにMD20D′10M（37
ｇ）、22HA848−OH（175ｇ）及びトルエン
（220ｇ）を加えた。フラスコを僅かなN2流
下に115℃に加熱して40mlのトルエンと痕跡
量のH2Oを共沸的に除去した。温度を90℃
に下げ、フラスコにエタノール（0.2ml）中
のH2PtCl6としてPt触媒を加えると、系は発
熱して100℃となつた。残留シラン性水素の
試験は陰性であつた。1N HCl（10ml）を加
えて95℃で１時間撹拌した。反応器を室温ま
で冷却し、重炭酸ナトリウム（15.0ｇ）をフ
ラスコに仕込み、１時間撹拌した。全フラス
コ内容物を室温で３時間撹拌した。全内容物
を5μのパツド、次いで2μのパツドを通じる
圧力過によつて精製した。減圧下に且つ最
後に100℃、１トルにおける真空ストリツピ
ングによつて、トルエンと水を除去した。化
合物は下記の性質を有していた： 粘度 23℃において475cSt １％水溶液PH 7.30 曇点（0.1％水溶液） 19℃ 経験式 MD20D″10M ５ MD13D″5.5Ｍの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を備えた温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流凝縮器とデイーンスターク
トラツプ及び加熱マントルを付した３の三
ツ口丸底フラスコに以下のものを仕込んだ： 15ｇ MD13M′5.5Ｍ 353ｇ 22HA5000−OH 500ｇ トルエン 0.4ml エタノール中のH2PtCl6触媒としての
３％Pt 10ｇ NaHCO3 手順：３のフラスコにMD13D′5.5Ｍ（15
ｇ）、22HA5000−OH（353ｇ）及びトルエン
（500ｇ）を加えた。フラスコを僅かなN2流
下に115℃に加熱して25mlのトルエンと痕跡
量のH2Oを共沸的に除去した。温度を85℃
に下げ、フラスコにエタノール（0.4ml）中
のH2PtCl6としてPt触媒を加えると系は発熱
して100℃となつた。フラスコの内容物を全
体で３時間撹拌した。残留シラン性水素につ
いての試験は陰性であつた。1N HCl（400
ml）を加えて90℃で40分間撹拌した。反応器
を65℃に冷却し、重炭酸ナトリウム（10.0
ｇ）をフラスコに仕込み、１時間撹拌した。
全フラスコ内容物を室温で終夜放置した。全
反応物を4μのパツドを通じる圧力過によ
つて精製した。減圧下に且つ最後に100℃、
１トルにおける真空トラツピングによりトル
エンと水を除いた。化合物は下記の性質を有
していた： 粘度 ＝1250cSt １％水溶液PH ＝6.9 曇点（0.1％水溶液） ＝25℃ 経験式 ＝MD13D″5.5Ｍ ６ MD″1Mの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を付した温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流凝縮器とデイーンスターク
トラツプ、及び加熱マントルを備えた１の
三ツ口丸底フラスコ中で以下のものを反応さ
せた： 25ｇ MD′M 280ｇ 22HA2000−OH 200ｇ トルエン 0.4ml エタノール中のH2PtCl6触媒としての
３％Pt 10.0ｇ NaHCO3 手順：１のフラスコにMD′1M（25ｇ）、
22HA2000−OH（280ｇ）及びトルエン（200
ｇ）を加えた。フラスコを僅かなN2流下に
加熱して25mlのトルエンと痕跡量のH2Oを
共沸的に除いた。温度を85℃に下げ、フラス
コにエタノール（0.4ml）中のH2PtCl6として
Pt触媒を加えると系は発熱して98℃となつ
た。フラスコの内容物を全体で３時間撹拌し
た。残留シラン性水素についての試験は陰性
であつた。1N HCl（40ml）を加え、90℃で
40分間撹拌した。反応器を65℃に冷却して重
炭酸ナトリウム（10.0ｇ）をフラスコに入
れ、１時間撹拌した。全フラスコ内容物を室
温で終夜放置した。全反応物を4μのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。減圧下
に且つ最後に100℃、１トルにおける真空ス
トリツピングによりトルエンと水を除去し
た。5μパツドを通じる圧力過によつてさ
らに精製した。化合物は下記の性質を有して
いた： 粘度 ＝23℃において600cSt １％水溶液PH ＝6.8 曇点（0.1％水溶液） ＝26℃ 経験式 ＝MD″1M
有するアルキル基、好ましくはメチル基を表わ
し；R1は３〜６炭素原子を含有するアルキレン
基を表わし；R2は水素及び１〜５の炭素原子を
含有するアルキル基から成るグループから選択
し、好ましくはR2は水素又はメチル基であり；
ｘは０〜200、好ましくは10〜80、もつとも好ま
しくは13〜30の値を有し；ｙは１よりも大きいが
80以下の値、好ましくは３〜50、もつとも好まし
くは３〜13の値を有し；ｚは１〜40、好ましくは
５〜15の値を有し、且つｗは５〜120、好ましく
は15〜45の値を有する、 のシリコーン−アルキレンオキシド共重合体を使
用することによつて、引続いて限外過を用いる
プロセスにおいて泡立ちを抑制するための方法を
提供する。 Ｒ置換基に関しては、炭素原子の数が大である
ほど曇点温度が低い。さらに、各珪素原子上の置
換基Ｒは一つよりも多くが水素であつてはならな
い。共重合体Ｒを通じてＲは同一であつても異な
つていてもよい。 ｘの値に関しては、ｘの値が大きいほどシリコ
ーン−アルキレンオキシド共重合体は限外過プ
ロセスとの適合性が低くなる。 R1に結合したエチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシド基はランダムであつてもブロツク的な
秩序をもつていてもどちらでもよく、どちらかの
様式が有利であるということはない。 同様に、いくつかの組合わせが特定の結果を与
えることが認められている。これに関しては、効
果的な消泡剤であるためには、比ｘ／ｙがゼロに
等しいか又はゼロよりも大きいが、しかし10より
も小さいか又は10に等しくなければならない。こ
の比は２ｘ／ｙ７であることが好ましい。 もつとも重要な必要条件は25℃において又は約
25℃において、シリコーン−アルキレンオキシド
共重合体が溶液から沈澱し、あるいは曇りを生
じ、それ故、25℃よりも高い温度において泡立ち
抑制剤として作用するということの可能性であ
る。 25℃の温度範囲にある曇点を得るためには、
ｗ／ｚの比が１よりも大きく６よりも小さくなけ
ればならない。比ｗ／ｚは３に等しいことが好ま
しい。 曇点の鋭敏性は比 （ｚ＋ｗ）（ｙ）／（ｘ＋ｙ） によつて影響を受けることが認められており、そ
れ故、この値は２よりも大きくなければならず、
約５であることが好ましい。 共重合体の分子量は1000〜1000000の間で変え
ることができる。もつとも好適度の低い消泡剤は
100000よりも高い分子量を有している。もつとも
好適な消泡剤は10000未満の分子量を有している。
分子量が低いほど消泡剤は一層限外過膜と適合
するようになる。 本発明において使用するシリコーン−アルキレ
ンオキシド共重合体は、シラン水素液体とポリア
ルキレンオキシドポリエーテルの間の通常のヒド
ロシリル化方法によつて製造される。この方法は
一般的にW.ノルにより“シリコーンの化学と技
術”中に記されている。その製造に対する別の文
献としては、米国特許第2632013号：第2637738
号；第3398174号；第4490416号及び英国特許第
955916号が含まれる。 共重合体が25℃において又は約25℃において溶
液から沈澱する限りは、消泡挙動に対して一つの
みの最適共重合体組成が存在するということはな
い。取扱上の考慮（粘度など）と経済のために、
十分な炭素酸素鎖長の適当なモル％のアルキレン
オキシドペンダント基を有する適当な珪素鎖長の
多くの化合物が有効である。これらの化合物によ
る処理は泡の生成の抑制をもたらす。醗酵の間に
最終的に消泡性を発現するものはシリコーン自体
であるということを予想して限界量のアルキレン
オキシド部分を与えることには経済上の誤りがあ
る。同様に多過ぎるアルキレオキシドペンダント
基によつて化合物を過度に変性することも理由が
ない。 シリコーン骨格へのペンダント基の望ましい
“負荷”を与える傾向が明らかとなれば、共重合
体の曇点は非結合ペンダント基の曇点と変わらな
い。その上、ペンダントポリエーテル置換基の長
さは共重合体の実際の曇点の鋭敏性に対して顕著
な影響を有しており、ポリエーテルペンダント基
が長いほど曇点はより鋭敏となる。共重合体の曇
点の鋭敏性に対するポリエーテル鎖長の影響は、
ポリエーテルに対する分子量約1500の鎖長以上で
は横ばい状態となり、それよりも長い鎖長が一層
大きい影響を与えることはない。狭い明確な温度
範囲にわたる鋭敏な曇点を有する共重合体は、泡
立ち抑制剤としてもつとも効果的であり且つ限外
過膜と適合するために、望ましい。望ましい温
度範囲は15〜30℃であり、25〜28℃がもつとも望
ましい。 シリコーン−アルキレンオキシド共重合体は、
泡を生じる操作前に又はその間に、溶液に対して
点かすることができる。添加する量は特定の用途
に応じて5ppmから50ppmまで変化する。50ppm
を越える消泡剤をさらに添加することもできる
が、その必要はめつたになく限外過膜が汚染す
る可能性が増大することもある。 一般に、限外過は醗酵培養液の過に現在最
大の用途が認められており、それ故本明細書中で
は醗酵の場合について詳細に説明するけれども、
本発明のもののような適合性の消泡剤が見出され
るにつれて、その有用性が拡大するであろうとい
うことは明白である。たとえば、ビールの低温殺
菌、エタノールの生成の精製などの用途が考えら
れる。 限外過膜は、よく知られた微多孔性メンブラ
ンフイルターと同様に、寸法に基づいて粒子を保
持する。しかしながら、限外過膜は標準的なメ
ンブランフイルターにおけるよりも遥かに小さい
粒子間の識別を行わなければならないから、膜は
著しく異なつた設計がなされる。 この種の過膜は高度に多孔性の基質上に支持
され且つそれに結合した薄い重合体フイルムすな
わちスキンから成つている。基質は過膜の強度
と耐久性に寄与するが、薄い、スキン層が実際の
限外過膜であつて、過すべき液体に面して上
流側に位置している。スキン層は分子を保留する
ことができるような緻密な構造でなければならな
いが、これはきわめて薄い（一般に2μｍ未満）
から、緻密な構造によつて生じる流れに対する抵
抗は最低限度である。スキンはきわめて開放的な
多孔性の基質層で裏打ちしてあるから、過膜を
通じる流速は高い。 保持される分子及び粒子は膜の表面で排除され
て基質の多孔性構造内に入ることはない。表面の
排除により、且つスキンを通過する物質は基質の
孔径よりも遥かに小さいから、スキンを与えた膜
は不可逆的に詰まることはほとんどない。 限外過膜と微孔性過膜の間の第二の大きな
相違は保持限界の定義にある。前記のように、微
孔性メンブランフイルターは絶対細孔径の級別が
与えられ、細孔径よりも大きな全粒子を保持す
る。 しかしながら、限外過膜は公称の級別で指定
されて、与えられた大きさの分子の大部分を保持
するけれども、多少は通過させる。 限外過膜はミリポア コーポレーシヨンから
市販されている。 限外過膜は公称（概略的）限界以上の大部分
の分子、並びにそれよりも小さい分子の多少の部
分を保持する。限外過膜は絶対的カツトオフ寸
法よりも大きな分子の全部を保持することはな
い。多くの溶解した高分子は変形してきつい穴を
通り抜ける可能性があること、及び保持性のスキ
ンの複雑な性質の二つが、公称限界で指定される
ことの主の理由である。その上、これらの過膜
は粒子のスケールよりはむしろ分子のスケールで
分離が行なわれるから、分子間の相互作用が過
過程に影響するために、簡単な機械的なふるい分
けではなくなる。 限外過膜は種々の異なる選択範囲で入手する
ことができる。これらの膜のもつとも目のおおき
いものは主として、たとえば免疫グロブリンのよ
うなきわめて大きな高分子及びウイルスを保持す
る。もつとも目の小さい種類のものはスクロース
又はビタミンＢ−12のような小さな分子を保持す
る。すべての場合に、過膜の保持能力は公称限
界で記される。膜は指定寸法よりも大きな分子の
大部分を保持するが、すべての分子を保持するこ
とはない。 限外過膜は現在のところ、1000；10000；
30000及び100000の公称分子量をもつサイズの膜
材料を入手することができる。これらの分子量は
一般にドルトンとして言及される。 溶液を先ず限外過装置中に入れると、全ての
溶質種は均一に分布している。 試料に圧力を加えるやいなや、溶媒と小さな溶
質分子が急速に膜中に移動し始める。しかしなが
ら、膜を通り抜けることができない高分子は過
膜の表面で停止する。これらの重合体は大きく、
そのために原溶液中に拡散してもどるためには時
間がかかるから、膜の直上に濃縮層として蓄積す
る。この段階において、境界層が形成される一
方、流速は膜の透過性によつて且つまた加える圧
力によつて制御され、かくして過が膜制御的で
あると言われる。 圧力を上げると、流速が増大し、従つて蓄積す
る境界層中の分子の濃度が上昇する。多くの場合
に、分極した高分子層が半固体状のゲル層を形成
するほど濃縮されるようになると、限外濃度に達
する。ゲル層中の濃度は増大を停止するが、ゲル
層の厚さの増大によつて溶質の蓄積がさらに生じ
る可能性がある。 流速は一般に比較的緻密な膜よりもゆるい膜中
におけるほうが高い。膜透過性の差はゲルに制限
される過の間は明白ではないけれども、膜制御
の情況においては著るしく流速に影響するおそれ
がある。 圧力の増大は、境界層がその限界濃度に達して
ゲルが生じ始めるまでは、比較的な関係よりも僅
かな流束の増大を生じさせる。高度に拡散性の分
子の希薄溶液はゲルを生じない可能性があり、そ
れ故圧力への対応を保つものと思われる。この最
高有効圧力（通常は100psi未満）は、溶液の濃
度、溶質の逆輸送の速度（主として撹拌による）、
及び溶質のゲル化傾向によつて異なる。 保持された溶質分子を境界層からはらいのけて
もとの溶液に再分散させることによつて、撹拌は
濃縮分極を効果的に低下させて流速の増大をもた
らす。一般に、剪断力の増大はフラツクスの増大
を与えるけれども、予想されるように、境界限定
操作中におけるほうが、ほとんどまたは全く分極
層の除去が生じない膜制御過におけるよりも、
効果が大である。 濃縮分極化を低下させるための溶液の希釈は、
比較的高い液の流速を可能とし、それ故、希釈
は一部の溶液に対しては有用な手段である。しか
し多くの用途において、この方策は、より多量の
液体を過しなければならないために、全操作時
間を低下させることはない。 流束は温度の上昇につれて増大するが、やはり
熱による変性の可能性との得失を検討しなければ
ならない。熱の影響が直接的である理由は次のよ
うなことである：温度が上昇するにつれて、溶質
分子の活量、移動性及び溶解性が増大し、溶液粘
度が低下し、かくして全体的にゲル分極層を形成
する傾向の低下が生じる。 溶液中の分子の立体的な配置は、しばしばその
分子を取り巻く電荷密度に依存し、従つてイオン
的環境の変化は溶質の拡散性とゲル層形成能力を
変化させる可能性がある（これは境界層ゲルの濃
度を変化させる一方法である）。このようにして、
PH、イオン強度及び緩衝剤の変化は何れも、各溶
質−溶剤系に対して経験的に決定しなければなら
ない方向で、流速に影響するものと思われる。 保持される高分子の溶解性を最大とすることに
よつて流速を増大させることは一般的なことであ
る。溶解性を増大させる条件はゲルが生じる傾向
を低下させると共に、通常は高分子の拡散性を増
大させるために流束が上昇する。 前記のように、消泡剤として使用するシリコー
ン−アルキレンオキシド共重合体は膜が汚染され
る傾向を著しく低下させる。汚染が生じるにして
も、その程度は清掃がなお可能な程度である。清
掃は、吸着とゲル層不安定性の両方において、有
効な汚染抑制方法である。装置及びバツチの大き
さが比較的短い操作を可能とする場合には、この
方法は汚染に対処する最良の手段であるかも知れ
ない。過プロセス中に汚染がある容認できる水
準まで生じたときに、プロセス操作間に汚染物を
除去する。洗浄薬品の選択は汚染物の性質に依存
する。膜系を清浄にし且つ衛生的にするためには
数種の溶液が必要であるかも知れない。一般に、
冷水又は穏やかな漂白溶液によるフラツシングを
用いて膜を洗浄する。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に記し
てあるけれども、以下の特定的な実施例は本発明
のいくつかの局面を例証し且つ、さらに特定的に
は、本発明を評価すための方法を指摘する。しか
しながら、これらの実施例は例証のためにのみ記
すものであつて特許請求の範囲に記す以外に本発
明を限定するためのものとみなすべきではない。
部数及び百分率は他のことよりがない限りは重量
による。 実施例 共重合体の製造 多くの炭化水素変性ポリエーテルシリコーン
を、水素変性シリコーンの製造及び引続く白金触
媒を用いるヒドロシリル化によるそれとポリエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドアリル出
発ポリエーテルとの反応から成る以下の２段階方
法によつて、調製した。 これらの実施例において用いたシラン性液体
は、それらの典型的な性質の代表的なものを表わ
す系列の中から選ぶ。 Ａ シラン性液体の調製 １ MD20D′3.2Ｍ 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた３の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 241.5ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 183.0ｇ MM Me3SiOSiMe3 1775.4ｇ D4 （Me2SiO）4 2.0ｇ CF3SO3H 30℃で20時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3を用いて終夜撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において42cSt 25℃における屈折率 ＝1.402 SiH含量、ccH2／ｇ ＝39 経験式 ＝MD20D′3.2Ｍ ２ MD40D′6.4Ｍの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた３の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 206.8ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 75.7ｇ MM Me3SiOSiMe3 1514.0ｇ D4 （Me2SiO）4 1.8ｇ CF3SO3H 30℃で20時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した８ｇのNaHCO3と共に４時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において50cSt 25℃における屈折率 ＝1.40 SiH含量、ccH2／ｇ ＝40.1 経験式 ＝MD40D′6.4Ｍ ３ MD80D′12.4Ｍの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた２の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 117.5ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55 18.1ｇ MM Me3SiOSiMe3 868.2ｇ D4 （Me2SiO）4 1.0ｇ CF3SO3H 30℃で24時間撹拌した。0.8ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3と共に６時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じて過によつて精製した。この中間体
は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において145cSt 25℃における屈折率 ＝1.402 SiH含量、ccH2／ｇ ＝41.8 経験式 ＝MD80D′12.8Ｍ ４ MD160D′5Mの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた３の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 38.4ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 17.9ｇ MM Me3SiOSiMe3 1443.6ｇ D4 （Me2SiO）4 1.5ｇ CF3SO3H 30℃で20時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3と共に６時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃においてcSt 25℃における屈折率 ＝1.39 SiH含量、ccH2／ｇ ＝9.1 経験式 ＝MD160D′5M ５ MD160D′25.6Ｍの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた２の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 118.9ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 6.4ｇ MM Me3SiOSiMe3 874.6ｇ D4 （Me2SiO）4 1.2ｇ CF3SO3H 30℃で19時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3と共に３時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において440cSt 25℃における屈折率 ＝1.40 SiH含量、ccH2／ｇ ＝42.3 経験式 ＝MD160D′25M ６ MD20D′10Mの調製 機械的撹拌機、加熱マントル及び温度制御
装置を備えた３の三ツ口丸底フラスコに以
下のものを仕込んだ： 421.1ｇ MD′55M Me3SiO（MeSiHO）55SiMe3 88.8ｇ MM Me3SiOSiMe3 990.2ｇ D4 （Me2SiO）4 30℃で20時間撹拌した。0.2ｇの水で湿ら
した５ｇのNaHCO3と共に６時間撹拌する
ことによつて中和した。５ミクロンのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。この中
間体は下記の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において19.5cSt 25℃における屈折率 ＝1.402 SiH含量、ccH2／ｇ ＝100.1 経験式 ＝MD20D′10M Ｂ シラン性液体からの共重合体の調製 すべてのビドロシリル化反応を同一の方式で
行なつたから、すべての調製において用いた一
般的手段を例証するために、ここでは代表的な
３実施例のみを示す。 １ MD20D″3.2Ｍの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を伴なう温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流冷却器とデイーン−スター
クトラツプ及び加熱マントルを備えた22の
三ツ口丸底フラスコ中で次のものを反応させ
た： 1600ｇ MD20D′3.2Ｍ 7000ｇ 22HA2000−OH 3000ｇ トルエン 3.5ml エタノール中のH2PtCl6触媒として３
％のPt 400ml 1N HCl 60ｇ NaHCO3 手順：フラスコにMD20D′3.2Ｍ（1600ｇ）、
22HA2000−OH（7.008ｇ）及びトルエン
（3000ｇ）を加えた。デイーンスタークトラ
ツプを用いて僅かなN2の流入下にフラスコ
を115℃に加熱して200mlのトルエンと痕跡量
のH2Oを共沸的に除去した。温度を85℃に
下げたのち、フラスコにエタノール（3.5ml）
中のH2PtCl6としてPt触媒を加えると系は発
熱して91℃に上つた。フラスコ内各物を全体
で75分間撹拌した。シラン性水素についての
試験は陰性となつた。1N HCl（400ml）を加
えて90℃で45分間撹拌した。反応器を65℃に
冷却し、フラスコに重炭酸ナトリウム（60
ｇ）を加えて１時間撹拌した。全フラスコ内
容物を室温で１夜放置した。全反応物を４ミ
クロンのパツドを通じる圧力過によつて精
製した。トルエンと水を減圧下に除去し、最
後に100℃で１トルにおいて真空ストリツピ
ングした。５ミクロンのパツドを通じる圧力
過によつてさらに精製した。化合物は下記
の性質を有していた： 粘度 ＝25℃において800cSt 引火点 ＝191±３℃ １％水溶液PH ＝6.80 曇点（0.1％水溶液） ＝25℃ 経験式 ＝MD20D′3.2Ｍ ２ MD40D″6.4Ｍの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を付した温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流凝縮器とデイーンスターク
トラツプ及び加熱マントルを備えた22の三
ツ口丸底フラスコに以下のものを仕込んだ： 1600ｇ MD40D′6.4Ｍ 7774.6ｇ 22HA2000−OH 3000.0ｇ トルエン ５ml エタノール中のH2PtCl6としての３％
Pt 60ｇ NaHCO3 手順：22のフラスコに対してMD40D′6.4
Ｍ（1600ｇ）、22HA2000−OH（7774.6ｇ）及
びトルエン（3000ｇ）を加えた。フラスコを
僅かなN2の流入下に115℃に加熱して200ml
のトルエンと痕跡量のH2Oを共沸的に除去
した。温度を85℃に下げ、フラスコ中にエタ
ノール5.0ml中のH2PtCl6としてPt触媒を加
えると系は発熱して94℃となつた。フラスコ
内容物を全体で75分間撹拌した。残留シラン
性水素の試験は陰性であつた。1NのHCl
（400ml）を加えて90℃で40分間撹拌した。反
応器を65℃まで冷却してフラスコに重炭酸ナ
トリウム（60ｇ）を仕込み、１時間撹拌し
た。全フラスコ内容物を室温で終夜放置し
た。全内容物を4μのパツドを通じる圧力
過によつてさらに精製した。化合物は下記の
性質を有していた： 粘度 ＝25℃において1200cSt 引火点 ＝221±３℃ １％水溶液PH ＝7.44 曇点（0.1％水溶液） ＝25℃ 経験式 ＝MD40D′6.4Ｍ ３ MD80D″12.8Ｍの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を備えた温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流凝縮器とデイーンスターク
トラツプ及び加熱マントルを備えた１の三
ツ口丸底フラスコに以下のものを仕込んだ： 40ｇ MD80D′12.8Ｍ 186ｇ 22HA2000−OH 200ｇ トルエン 0.4ml エタノール中のH2PtCl6としての３％
Pt 3.0ｇ NaHCO3 手順：１のフラスコにMD80D′12.8Ｍ（40
ｇ）、22HA2000−OH（186ｇ）及びトルエン
（200ｇ）を加えた。フラスコを僅かなN2の
パージ下に115℃に加熱して50mlと痕跡量の
H2Oを共沸的に除去した。温度を85℃に下
げて、フラスコにエタノール（0.4ml）中の
H2PtCl6としてPt触媒を加えると系は発熱し
て101℃となつた。フラスコ内容物を全体で
３時間撹拌した。残留シラン性水素の試験は
陰性であつた。1NのHCl（40ml）を加えて90
℃で40分間撹拌した。反応器を65℃まで冷却
して重炭酸ナトリウム（3.0ｇ）をフラスコ
に仕込み、１時間撹拌した。全フラスコ内容
物を室温で終夜放置した。全反応物を4μの
パツドを通じる圧力過によつて精製した。
減圧下にトルエンと水を除き、最後に100℃
において１トルの真空ストリツピングを行な
つた。5μのパツドを通じる圧力過によつ
てさらに精製を行なつた。化合物は下記の性
質を有していた： 粘度 ＝23℃において1200cSt １％水溶液PH ＝6.7 曇点（0.1％水溶液） ＝25℃ 経験式 ＝MD80D″12.8Ｍ ４ MD20D″10Mの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を備えた温度計、フードに排気する還
流凝縮器とデイーンスタークトラツプ及び加
熱マントルを付した１の三ツ口丸底フラス
コに以下のものを仕込んだ： 37ｇ MD20D′10M 175ｇ 22HA848−OH 200ｇ トルエン 0.2ml エタノール中のH2PtCl6触媒としての
３％Pt 15.0ｇ NaHCO3 手順：１のフラスコにMD20D′10M（37
ｇ）、22HA848−OH（175ｇ）及びトルエン
（220ｇ）を加えた。フラスコを僅かなN2流
下に115℃に加熱して40mlのトルエンと痕跡
量のH2Oを共沸的に除去した。温度を90℃
に下げ、フラスコにエタノール（0.2ml）中
のH2PtCl6としてPt触媒を加えると、系は発
熱して100℃となつた。残留シラン性水素の
試験は陰性であつた。1N HCl（10ml）を加
えて95℃で１時間撹拌した。反応器を室温ま
で冷却し、重炭酸ナトリウム（15.0ｇ）をフ
ラスコに仕込み、１時間撹拌した。全フラス
コ内容物を室温で３時間撹拌した。全内容物
を5μのパツド、次いで2μのパツドを通じる
圧力過によつて精製した。減圧下に且つ最
後に100℃、１トルにおける真空ストリツピ
ングによつて、トルエンと水を除去した。化
合物は下記の性質を有していた： 粘度 23℃において475cSt １％水溶液PH 7.30 曇点（0.1％水溶液） 19℃ 経験式 MD20D″10M ５ MD13D″5.5Ｍの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を備えた温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流凝縮器とデイーンスターク
トラツプ及び加熱マントルを付した３の三
ツ口丸底フラスコに以下のものを仕込んだ： 15ｇ MD13M′5.5Ｍ 353ｇ 22HA5000−OH 500ｇ トルエン 0.4ml エタノール中のH2PtCl6触媒としての
３％Pt 10ｇ NaHCO3 手順：３のフラスコにMD13D′5.5Ｍ（15
ｇ）、22HA5000−OH（353ｇ）及びトルエン
（500ｇ）を加えた。フラスコを僅かなN2流
下に115℃に加熱して25mlのトルエンと痕跡
量のH2Oを共沸的に除去した。温度を85℃
に下げ、フラスコにエタノール（0.4ml）中
のH2PtCl6としてPt触媒を加えると系は発熱
して100℃となつた。フラスコの内容物を全
体で３時間撹拌した。残留シラン性水素につ
いての試験は陰性であつた。1N HCl（400
ml）を加えて90℃で40分間撹拌した。反応器
を65℃に冷却し、重炭酸ナトリウム（10.0
ｇ）をフラスコに仕込み、１時間撹拌した。
全フラスコ内容物を室温で終夜放置した。全
反応物を4μのパツドを通じる圧力過によ
つて精製した。減圧下に且つ最後に100℃、
１トルにおける真空トラツピングによりトル
エンと水を除いた。化合物は下記の性質を有
していた： 粘度 ＝1250cSt １％水溶液PH ＝6.9 曇点（0.1％水溶液） ＝25℃ 経験式 ＝MD13D″5.5Ｍ ６ MD″1Mの調製 機械的撹拌機、サーモ−Ｏ−ウオツチ温度
制御器を付した温度計、N2パージ管、フー
ドに排気する還流凝縮器とデイーンスターク
トラツプ、及び加熱マントルを備えた１の
三ツ口丸底フラスコ中で以下のものを反応さ
せた： 25ｇ MD′M 280ｇ 22HA2000−OH 200ｇ トルエン 0.4ml エタノール中のH2PtCl6触媒としての
３％Pt 10.0ｇ NaHCO3 手順：１のフラスコにMD′1M（25ｇ）、
22HA2000−OH（280ｇ）及びトルエン（200
ｇ）を加えた。フラスコを僅かなN2流下に
加熱して25mlのトルエンと痕跡量のH2Oを
共沸的に除いた。温度を85℃に下げ、フラス
コにエタノール（0.4ml）中のH2PtCl6として
Pt触媒を加えると系は発熱して98℃となつ
た。フラスコの内容物を全体で３時間撹拌し
た。残留シラン性水素についての試験は陰性
であつた。1N HCl（40ml）を加え、90℃で
40分間撹拌した。反応器を65℃に冷却して重
炭酸ナトリウム（10.0ｇ）をフラスコに入
れ、１時間撹拌した。全フラスコ内容物を室
温で終夜放置した。全反応物を4μのパツド
を通じる圧力過によつて精製した。減圧下
に且つ最後に100℃、１トルにおける真空ス
トリツピングによりトルエンと水を除去し
た。5μパツドを通じる圧力過によつてさ
らに精製した。化合物は下記の性質を有して
いた： 粘度 ＝23℃において600cSt １％水溶液PH ＝6.8 曇点（0.1％水溶液） ＝26℃ 経験式 ＝MD″1M
【表】
実施例 １
化合物を室温で水中に100ppmの濃度で溶
解した。次いで水溶液をポリスルホンから成る
10000ドルトンの公称分子量過膜（ミリポア社）
を用いて過して、60分間にわたつて流束を測定
した。いくつかの重要な観察を行なつた。第一
に、流束はこの試験中で低下したが直ちに横ばい
となつた。引続く冷水によるフラツシングは、こ
の場合は当初の流束の98％まで、流束を回復させ
た。第二に、化合物は公称過膜限界を遥か
に超える約64000ドルトンの平均分子量を有して
いるけれども、汚染は、それよりも低い分子量類
似体におけるよりも著しいということはなかつ
た。第三に、液を集め且つ最初の保持液を当初
の容量の1/10まで濃縮すると、液の原子吸光に
よる分析は、液が＜1ppmの化合物を含有
するのみであること、及び濃縮槽中では10倍の濃
度の化合物すなわち約1000ppmの界面活性剤
が保持されることを示した。この結果は化合物
は過膜を透過せず、その後の過膜の汚染ま
たは流束の低下なしに容易に保持液中に濃縮され
ることを確証する。 醗 酵 全醗酵を同一の方式で行なつた；ここに示した
例は例証のためのものである。 実施例 ２ 共重合体の消泡効率を、37℃において大腸菌
104を接種し且つ400回転／分の撹拌と共に５／
分で通気している14のガラス計量NBSミクロ
フアーム醗酵槽中に入れた11の激しく通気した
流体培養基粗製物にミクロピペツトを用いて共重
合体の増分を加えることによつて、調べた。培養
基液体組成物は第Ｂ表中に示すような水性の分散
物から成つていた。 試験は37℃の組成物を用いて行なつた。発泡す
る培養基液体への重合体の増加的な添加を起泡が
少なくとも22時間にわたつて押えられるまで続
け、全重合体の添加量（100万部当りの部数とし
て）を記録した。37℃において100万部当た当り
25〜30部のの添加によつて泡立ちが22時間抑制さ
れた。収穫時の生存細胞数は3.3×108細胞／mlで
あつた。 25ppmの濃度でシリコーン消泡剤を含有する醗
酵培養液の限外過を評価した。最初に、予想し
たように、消泡剤の有無に関係なしに醗酵液組成
物自体によつて過速度が低下するが、５分以内
に、速度がゼロまで低下することもある従来のシ
リコーン消泡剤と比較して高い一定した速度にお
いて流束が安定状態に達する。流束は長時間にわ
たつて一定に保たれた。部分的な流束の低下は膜
表面の“被覆”のためと思われるが、過速度が
ゼロに低下する極限の点まで進むことはない。こ
れらの過試験は30000公称分子量カツトオフ膜、
すなわち、ステンレス鋼ペリコン装置と５平方フ
イートPTTKカセツト（ミリポア コーポレー
シヨン）、を用いて行なつた。何れの場合も、実
験は比過媒体を醗酵槽にもどすような方式に設
計した。 過膜は、それを使用する消泡剤の曇点以下の
温度の純水で洗浄することによつて、従来の消泡
エマルジヨンを用いる場合には不可能な程度に、
当初の状態の近くまで再生又は回復させることが
できた。流束は冷水フラツシング後に、その当初
の純水流束の88.5％まで容易に回復した。 実施例 ３ 37℃において大腸菌104を接種し且つ400回転／
分の撹拌下に５／分の空気で通気した14のガ
ラス計量NBSミクロフアーム醗酵装置中に含有
させた11の激しく通気した醗酵培養液組成物に
ミクロピペツトを用いて共重合体の増分を加える
ことによつて、共重合体の消泡効率を測定し
た。培養液組成物は実施例２中に記した成分の水
性分散物から成つていた。 試験は37℃の培養液によつて行なつた。起泡す
る液体への重合体の累積的な添加を、少なくとも
24時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで続け
て、全重合体の添加を記録した（百万部当りの部
数として）。37℃において100万部当り25部程度の
僅かな量の有機珪素共重合体の添加によつて、泡
立ちが22時間抑制された。収穫において生存する
細胞数は1.9×109細胞／mlであつた。 泡立ち抑制剤として使用したシリコーン共重合
体化合物を含有する生成した醗酵液の過は、
実施例２に概略的に記した手順に従つて行なうと
きに類似の結果を与えた。25℃の化合物の曇点
以上では、シリコーン共重合体はすぐれた消泡剤
として挙動し且つ引続く醗酵液の限外過は不可
逆的な過巻くの汚染を与えなかつた。 過膜は、化合物の曇点以下の温度で純水に
よつて過膜を洗浄又はフラツシングすることに
よつて従来の消泡エマルジヨンを用いる場合には
不可能な程度に、当初の状態の近くまで再生又は
回復させることができた。フラツクス速度は、冷
水フラツシング後には、その当初の純水フラツク
ス速度の100％まで容易に回復した。 実施例 Ｂ 37℃において大腸菌104を接種し且つ400回転／
分の撹拌において５／分の空気で通気した14
のガラス計量NBSミクロフアーム醗酵槽中に含
まれる激しく通気した11の醗酵液組成物に対し
てミクロピペツトを用いて親水性物質の増分を添
加することによつて、親水性ペンダント基
22HA2000−OHの消泡効率を測定した。醗酵液
組成物は実施例２中に挙げた成分水性分散物から
成つていた。 試験は37℃の培養液を用いて行なつた。泡立つ
液体への重合体の累積的な添加を、少なくとも22
時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで継続し
て、全重合体添加量（100万部当りの部数として）
を記録した。驚くべきことに、37℃において100
万部当り20〜30部程度の僅かな量の有機親水性物
質22HA2000−OH重合体の添加によつて、泡立
ちが22時間抑制された。収穫における生存する細
胞数は3.3×109細胞／mlであつた。 泡立ち抑制剤として用いた親水性22HA2000−
OHを含有する生じた醗酵液の過は実施例２に
概略的に記した手順に従つて行なうときは同様な
結果を与えた。26℃の親水性22HA2000−OHの
曇点以上では、シリコーン重合体はすぐれた消泡
剤として挙動し、生じる醗酵液の引続く限外過
は全体的な過膜の汚染を与えなかつた。 過膜は、22HA2000−OHの曇点以下の温度
の純水で洗浄またはフラツシングすることによつ
て、従来の消泡エマルジヨンをビールの醗酵にお
いて発泡を制御するために必要な濃度で使用する
場合には不可能な程度に、当初の状態の近くまで
再生又は回復した。試験した全消泡剤の一般的傾
向は、化合物の曇点以下で使用する場合には、消
泡剤化合物自体は流束の低下に殆ど影響しないと
いうものであつた。流束は冷水フラツシング後に
その当初の純水流束のまで容易に回復した。これ
は予想外な結果であつた。親水性22HA2000−
OHは限外過膜との適合性に加えてすぐれた抑
制性を示した。26℃の22HA2000−OHの曇点以
上では、大腸菌の液内培養において、この化合物
は消泡能力を証明した。しかしながら、初期の研
究は酵母によるエタノールの製造のための液内醗
酵において、22HA2000−OH親水性物質はシリ
コーン−ポリエーテル共重合体と同様に有効な消
泡剤ではないことを示しており、それ故、シリコ
ーン共重合体消泡剤と完全に匹敵することはな
い。しかしながら、22HA2000−AH親水性物質
は限外過に対して有害ではなく、大腸菌醗酵に
おけるすぐれた消泡剤であつた。 実施例 ４ 共重合体の消泡効率を、37℃において大腸
菌104で接種し且つ400回転／分の撹拌において５
／分の空気を通気した14のガラス計量NBS
ミクロフアーム醗酵槽中に含有される激しく通気
した11の醗酵液組成物に対してミクロピペツト
によつて共重合体の増分を加えることによつて、
測定した。醗酵液組成物は実施例に挙げた成分の
水性分散物から成つていた。 試験は37℃の培養液を用いて行なつた。発泡す
る液体への重合体の累積的な添加を、発泡が少な
くとも22時間によたつて抑制されるまで継続し
て、全重合体添加量を記録した（100万部当り部
数として）。37℃において25ppmの程度の僅かな
有機珪素共重合体の添加によつて、泡立ちは22時
間抑制されることが認められた。収穫における生
存する細胞数は3.5×109細胞／mlであつた。 泡立ち抑制剤として用いたシリコーン共重合体
化合物を含有する生じた醗酵液の過は実施
例２に記した手順に従つて行なうときに同様な結
果を与えた。25℃の化合物の曇点以上では、
シリコーン共重合体はすぐれた消泡剤として挙動
し、生じた醗酵液の引続く限外過は全体的な
過膜の汚染を与えなかつた。 この過膜は、化合物の曇点以下の温度で
純水によつて洗浄又はフラツシングすることによ
つて、通常の消泡エマルジヨンを使用する場合に
は不可能な程度に、当初の状態に近い程度に再生
すなわち回復させることができた。流束は冷水フ
ラツシング後に、当初の純水の流束の90％まで容
易に回復した。 実施例 Ｃ 36℃において活性化ベーカーズ酵母で接種し且
つ１／分の空気を通じた５のガラスメスシリ
ンダー中に入れた激しく通気した２の醗酵液組
成物に対してミクロピペツトを用いて疎水性物質
の増分を添加することによつて、親水性ペンダン
ト基22HA2000−OHの消泡性を測定した。醗酵
液組成物は下記の成分の水性分散物から成つてい
た： 栄養汁 ８ｇ／ じやがいもデキストラン ２ｇ／ グルコース 200ｇ／ 塩化ナトリウム １ｇ／ KH2PO4 １ｇ／ 試験は36℃の組成物を用いて行なつた。少なく
とも６時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで泡
立つ液に親水性物質22HA2000−OHの累積的な
添加を続けて、全体的な親水性物質の添加（100
万部当り部数）を記録した。36℃において100万
部当り600部の有機消泡剤の添加によつて泡立ち
が６時間抑制された。エタノール生産の証拠をガ
スクロマトグラフイー分析によつて測定した。親
水性物質22HA2000−OHのこの量（600ppm）
は、同様にして用いた場合に30ppm未満の活性共
重合体を必要とするのみの化合物又は化合物
と比較するときに過大と思われた。かくして、
この親水性物質は試験した有機珪素共重合体と同
程度の一般的な活性を有していないことが確かめ
られた。 実施例 Ｄ 分子量2025のポリプロピレングリコール（ユニ
オンカーバイドSAG5693）約97％から成る市販
の消泡剤の消泡効率を、37℃の大腸菌で接種し且
つ400回転／分の撹拌において５／分の空気を
通気した14のガラス計量NBSミクロフアーム
醗酵槽中に含有させた11の激しく通気した培養
液組成物にミクロピペツトを用いて消泡剤の増分
を添加することによつて、測定した。培養液組成
物は実施例２に挙げた成分の水分分散液から成つ
ていた。 試験は37℃の培養液中で行なつた。少なくとも
22時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで、発泡
する液体に対して通常の有機グリコール消泡剤の
累積的な添加を続けて、全添加量（100万部当り
の部数）を記録した。37℃において100万部当り
500部のグリコールに基づく消泡剤の添加によつ
て、泡立ちが22時間抑制された。収穫における生
存する細胞数は4.1×109細胞１mlであつた。 32℃において500ppmの濃度で泡立ち抑制剤と
して用いたグリコールに基づく消泡剤
（SAG5693）を含有する、生じた醗酵液の限外
過を評価した。最初に、消泡剤の有無に関係なし
に醗酵液組成物自体のために過速度が予想どお
り低下したが、速度がゼロに落ちた通常のシリコ
ーンエマルジヨン消泡剤とは異なつて、５分以内
に、流束が一定の高い速度で平坦化した。流束は
長時間にわたつて一定に保たれた。膜表面の“被
覆”のために部分的な流束の低下が認められた
が、500ppmにおいては過速度がゼロまで低下
する極端な点まで進むことはなかつた。これらの
過試験は30000公称分子量カツトオフ膜、すな
わち、ステンレス鋼ペリコン装置と５平方フイー
トPTTKカセツト（ミリポア コーポレーシヨ
ン）、を用いて行なつた。何れの場合も、実験は
過されない培地を醗酵槽にもどすような具合に
設計した。 過膜は約25℃の温度の純水で洗浄することに
よつて、ほとんど当初の状態まで再生又は回復で
きた。これは従来の消泡エマルジヨン又は高シリ
カ充填消泡剤を用いる場合にはほとんど不可能な
ことである。流束は冷水フラツシング後には、そ
の当初の純水流束の88％に回復した。有機グリコ
ールエーテルに基づく消泡剤は限外過膜を不可
逆的に汚染するとは思われないけれども、液内培
養醗酵における発泡の制御のために要する高い濃
度は25ppmのみの化合物と比較して不利であ
る。 実施例 Ｅ 従来のシリコーン消泡剤の一つであるセントリ
ーシメチコーンエマルジヨンLSの消泡効率を、
37℃において大腸菌104を接種し且つ400回転／分
の撹拌下に５／分の空気を通気した14のガラ
ス計量NBSミクロフアーム醗酵槽中に入れた11
の激しく通気した培養液組成物にミクロピペツ
トを用いて消泡剤の増分を添加することによつ
て、測定した。培養液組成物は実施例２に挙げた
成分の水性分散物から成つていた。 試験は37℃の培養液を用いて行なつた。少なく
とも22時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで発
泡する液体に従来の消泡剤の累積的な添加を続
け、全添加量（100万部当りの部数として）を記
録した。37℃において100万部当り1650部の従来
のシリコーンエマルジヨン消泡剤の添加のよつ
て、泡立ちは22時間抑制されることが認められ
た。収穫における生存細胞数は7.2×108細胞／ml
であつた。 32℃において1650ppmの濃度で泡立ち抑制とし
て用いたシリコーンエマルジヨンを含有する生じ
た醗酵培養液の過を評価した。最初に、予想ど
おりに、消泡剤の有無に関係なしに培養液組成物
自体のために過速度が低下したが、しかしなが
ら、５分後に、流速は一定速度で平衡となるよう
にみえず、時間と共に低下を続け、１時間以内に
流束はその当初の純水流束の７％以下となり、な
お低下を続けた。流束は長時間にわたつて一定に
とどまることはなかつた。この流束の低下は膜表
面の有機乳化剤と無機シリカ充填剤の“被覆”と
“閉塞”のためと思われ、発泡の抑制に必要な濃
度の1650ppmにおいては、処理をしないままでは
流束が過速度がゼロまで低下する極端な点まで
進んだ。これらの過試験は30000公称分子量カ
セツトオフ膜、すなわちステンレス鋼ペリコン装
置と５平方フイートPTTKカセツト（ミリポア
コーポレーシヨン）を用いて行なつた。何れの
場合も、実験は過しない培養基を醗酵槽にもど
すような方式に設計した。 汚染した過膜は、純水又は１％漂白溶液によ
る過膜の繰返しの洗浄後に部分的に再生すなわ
ち回復させることができるのみであつた。標準的
な洗浄処理後に流束は、当初の純水流束の39％ま
で回復させることしかできなかつた。 実施例 ５〜７ 化合物、及びを室温で10ppmの濃度に水
中に溶解した。次いでそれらの水溶液を10000ド
ルトンの公称分子量過膜によつて過して90分
にわたつて流束を測定した。何れの場合も流速は
低下したが、直ちにそれは安定した。その後の冷
水によるフラツシングは、何れの場合も、最初の
流束の100％に流束を回復させた。その上、化合
物は公称過膜限界を遥かに超える約32000ド
ルトンの平均分子量を有しているにかかわらず、
汚染はそれよりも低い分子量の類似体よりも悪い
ことはなかつた。ヒドロキシ−及びメトキシ−末
端封鎖ポリエーテルペンダント鎖の間には識別で
きるような性能の差はほとんどなかつた。過中
の溶液の温度が曇点よりも高い約35℃に上つた場
合は、溶液が明らかに乳状となつたが、しかもな
お著るしい汚染は生じなかつた。予想外のこの結
果は、これらの物質によつて生じるごく僅かな汚
染は本質的に動的なものであつて、定常状態すな
わち平衡に到達し、それ以上は流束の低下がさら
に生じることはないということを実証している。 第Ｂ表 発酵条件 微生物：大腸菌 培養基組成物：酵母エキス 10ｇ／ カゼイン加水分解物 ５ｇ／ グルコース 10ｇ／ KH2PO4 ５ｇ／ MgSO4 １ｇ／ 発酵はNBSミクロフアーム発酵槽中で37℃の
温度で５／分の通気と400回転／分の撹拌を行
なう11のバツチとして行なつた。
解した。次いで水溶液をポリスルホンから成る
10000ドルトンの公称分子量過膜（ミリポア社）
を用いて過して、60分間にわたつて流束を測定
した。いくつかの重要な観察を行なつた。第一
に、流束はこの試験中で低下したが直ちに横ばい
となつた。引続く冷水によるフラツシングは、こ
の場合は当初の流束の98％まで、流束を回復させ
た。第二に、化合物は公称過膜限界を遥か
に超える約64000ドルトンの平均分子量を有して
いるけれども、汚染は、それよりも低い分子量類
似体におけるよりも著しいということはなかつ
た。第三に、液を集め且つ最初の保持液を当初
の容量の1/10まで濃縮すると、液の原子吸光に
よる分析は、液が＜1ppmの化合物を含有
するのみであること、及び濃縮槽中では10倍の濃
度の化合物すなわち約1000ppmの界面活性剤
が保持されることを示した。この結果は化合物
は過膜を透過せず、その後の過膜の汚染ま
たは流束の低下なしに容易に保持液中に濃縮され
ることを確証する。 醗 酵 全醗酵を同一の方式で行なつた；ここに示した
例は例証のためのものである。 実施例 ２ 共重合体の消泡効率を、37℃において大腸菌
104を接種し且つ400回転／分の撹拌と共に５／
分で通気している14のガラス計量NBSミクロ
フアーム醗酵槽中に入れた11の激しく通気した
流体培養基粗製物にミクロピペツトを用いて共重
合体の増分を加えることによつて、調べた。培養
基液体組成物は第Ｂ表中に示すような水性の分散
物から成つていた。 試験は37℃の組成物を用いて行なつた。発泡す
る培養基液体への重合体の増加的な添加を起泡が
少なくとも22時間にわたつて押えられるまで続
け、全重合体の添加量（100万部当りの部数とし
て）を記録した。37℃において100万部当た当り
25〜30部のの添加によつて泡立ちが22時間抑制さ
れた。収穫時の生存細胞数は3.3×108細胞／mlで
あつた。 25ppmの濃度でシリコーン消泡剤を含有する醗
酵培養液の限外過を評価した。最初に、予想し
たように、消泡剤の有無に関係なしに醗酵液組成
物自体によつて過速度が低下するが、５分以内
に、速度がゼロまで低下することもある従来のシ
リコーン消泡剤と比較して高い一定した速度にお
いて流束が安定状態に達する。流束は長時間にわ
たつて一定に保たれた。部分的な流束の低下は膜
表面の“被覆”のためと思われるが、過速度が
ゼロに低下する極限の点まで進むことはない。こ
れらの過試験は30000公称分子量カツトオフ膜、
すなわち、ステンレス鋼ペリコン装置と５平方フ
イートPTTKカセツト（ミリポア コーポレー
シヨン）、を用いて行なつた。何れの場合も、実
験は比過媒体を醗酵槽にもどすような方式に設
計した。 過膜は、それを使用する消泡剤の曇点以下の
温度の純水で洗浄することによつて、従来の消泡
エマルジヨンを用いる場合には不可能な程度に、
当初の状態の近くまで再生又は回復させることが
できた。流束は冷水フラツシング後に、その当初
の純水流束の88.5％まで容易に回復した。 実施例 ３ 37℃において大腸菌104を接種し且つ400回転／
分の撹拌下に５／分の空気で通気した14のガ
ラス計量NBSミクロフアーム醗酵装置中に含有
させた11の激しく通気した醗酵培養液組成物に
ミクロピペツトを用いて共重合体の増分を加える
ことによつて、共重合体の消泡効率を測定し
た。培養液組成物は実施例２中に記した成分の水
性分散物から成つていた。 試験は37℃の培養液によつて行なつた。起泡す
る液体への重合体の累積的な添加を、少なくとも
24時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで続け
て、全重合体の添加を記録した（百万部当りの部
数として）。37℃において100万部当り25部程度の
僅かな量の有機珪素共重合体の添加によつて、泡
立ちが22時間抑制された。収穫において生存する
細胞数は1.9×109細胞／mlであつた。 泡立ち抑制剤として使用したシリコーン共重合
体化合物を含有する生成した醗酵液の過は、
実施例２に概略的に記した手順に従つて行なうと
きに類似の結果を与えた。25℃の化合物の曇点
以上では、シリコーン共重合体はすぐれた消泡剤
として挙動し且つ引続く醗酵液の限外過は不可
逆的な過巻くの汚染を与えなかつた。 過膜は、化合物の曇点以下の温度で純水に
よつて過膜を洗浄又はフラツシングすることに
よつて従来の消泡エマルジヨンを用いる場合には
不可能な程度に、当初の状態の近くまで再生又は
回復させることができた。フラツクス速度は、冷
水フラツシング後には、その当初の純水フラツク
ス速度の100％まで容易に回復した。 実施例 Ｂ 37℃において大腸菌104を接種し且つ400回転／
分の撹拌において５／分の空気で通気した14
のガラス計量NBSミクロフアーム醗酵槽中に含
まれる激しく通気した11の醗酵液組成物に対し
てミクロピペツトを用いて親水性物質の増分を添
加することによつて、親水性ペンダント基
22HA2000−OHの消泡効率を測定した。醗酵液
組成物は実施例２中に挙げた成分水性分散物から
成つていた。 試験は37℃の培養液を用いて行なつた。泡立つ
液体への重合体の累積的な添加を、少なくとも22
時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで継続し
て、全重合体添加量（100万部当りの部数として）
を記録した。驚くべきことに、37℃において100
万部当り20〜30部程度の僅かな量の有機親水性物
質22HA2000−OH重合体の添加によつて、泡立
ちが22時間抑制された。収穫における生存する細
胞数は3.3×109細胞／mlであつた。 泡立ち抑制剤として用いた親水性22HA2000−
OHを含有する生じた醗酵液の過は実施例２に
概略的に記した手順に従つて行なうときは同様な
結果を与えた。26℃の親水性22HA2000−OHの
曇点以上では、シリコーン重合体はすぐれた消泡
剤として挙動し、生じる醗酵液の引続く限外過
は全体的な過膜の汚染を与えなかつた。 過膜は、22HA2000−OHの曇点以下の温度
の純水で洗浄またはフラツシングすることによつ
て、従来の消泡エマルジヨンをビールの醗酵にお
いて発泡を制御するために必要な濃度で使用する
場合には不可能な程度に、当初の状態の近くまで
再生又は回復した。試験した全消泡剤の一般的傾
向は、化合物の曇点以下で使用する場合には、消
泡剤化合物自体は流束の低下に殆ど影響しないと
いうものであつた。流束は冷水フラツシング後に
その当初の純水流束のまで容易に回復した。これ
は予想外な結果であつた。親水性22HA2000−
OHは限外過膜との適合性に加えてすぐれた抑
制性を示した。26℃の22HA2000−OHの曇点以
上では、大腸菌の液内培養において、この化合物
は消泡能力を証明した。しかしながら、初期の研
究は酵母によるエタノールの製造のための液内醗
酵において、22HA2000−OH親水性物質はシリ
コーン−ポリエーテル共重合体と同様に有効な消
泡剤ではないことを示しており、それ故、シリコ
ーン共重合体消泡剤と完全に匹敵することはな
い。しかしながら、22HA2000−AH親水性物質
は限外過に対して有害ではなく、大腸菌醗酵に
おけるすぐれた消泡剤であつた。 実施例 ４ 共重合体の消泡効率を、37℃において大腸
菌104で接種し且つ400回転／分の撹拌において５
／分の空気を通気した14のガラス計量NBS
ミクロフアーム醗酵槽中に含有される激しく通気
した11の醗酵液組成物に対してミクロピペツト
によつて共重合体の増分を加えることによつて、
測定した。醗酵液組成物は実施例に挙げた成分の
水性分散物から成つていた。 試験は37℃の培養液を用いて行なつた。発泡す
る液体への重合体の累積的な添加を、発泡が少な
くとも22時間によたつて抑制されるまで継続し
て、全重合体添加量を記録した（100万部当り部
数として）。37℃において25ppmの程度の僅かな
有機珪素共重合体の添加によつて、泡立ちは22時
間抑制されることが認められた。収穫における生
存する細胞数は3.5×109細胞／mlであつた。 泡立ち抑制剤として用いたシリコーン共重合体
化合物を含有する生じた醗酵液の過は実施
例２に記した手順に従つて行なうときに同様な結
果を与えた。25℃の化合物の曇点以上では、
シリコーン共重合体はすぐれた消泡剤として挙動
し、生じた醗酵液の引続く限外過は全体的な
過膜の汚染を与えなかつた。 この過膜は、化合物の曇点以下の温度で
純水によつて洗浄又はフラツシングすることによ
つて、通常の消泡エマルジヨンを使用する場合に
は不可能な程度に、当初の状態に近い程度に再生
すなわち回復させることができた。流束は冷水フ
ラツシング後に、当初の純水の流束の90％まで容
易に回復した。 実施例 Ｃ 36℃において活性化ベーカーズ酵母で接種し且
つ１／分の空気を通じた５のガラスメスシリ
ンダー中に入れた激しく通気した２の醗酵液組
成物に対してミクロピペツトを用いて疎水性物質
の増分を添加することによつて、親水性ペンダン
ト基22HA2000−OHの消泡性を測定した。醗酵
液組成物は下記の成分の水性分散物から成つてい
た： 栄養汁 ８ｇ／ じやがいもデキストラン ２ｇ／ グルコース 200ｇ／ 塩化ナトリウム １ｇ／ KH2PO4 １ｇ／ 試験は36℃の組成物を用いて行なつた。少なく
とも６時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで泡
立つ液に親水性物質22HA2000−OHの累積的な
添加を続けて、全体的な親水性物質の添加（100
万部当り部数）を記録した。36℃において100万
部当り600部の有機消泡剤の添加によつて泡立ち
が６時間抑制された。エタノール生産の証拠をガ
スクロマトグラフイー分析によつて測定した。親
水性物質22HA2000−OHのこの量（600ppm）
は、同様にして用いた場合に30ppm未満の活性共
重合体を必要とするのみの化合物又は化合物
と比較するときに過大と思われた。かくして、
この親水性物質は試験した有機珪素共重合体と同
程度の一般的な活性を有していないことが確かめ
られた。 実施例 Ｄ 分子量2025のポリプロピレングリコール（ユニ
オンカーバイドSAG5693）約97％から成る市販
の消泡剤の消泡効率を、37℃の大腸菌で接種し且
つ400回転／分の撹拌において５／分の空気を
通気した14のガラス計量NBSミクロフアーム
醗酵槽中に含有させた11の激しく通気した培養
液組成物にミクロピペツトを用いて消泡剤の増分
を添加することによつて、測定した。培養液組成
物は実施例２に挙げた成分の水分分散液から成つ
ていた。 試験は37℃の培養液中で行なつた。少なくとも
22時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで、発泡
する液体に対して通常の有機グリコール消泡剤の
累積的な添加を続けて、全添加量（100万部当り
の部数）を記録した。37℃において100万部当り
500部のグリコールに基づく消泡剤の添加によつ
て、泡立ちが22時間抑制された。収穫における生
存する細胞数は4.1×109細胞１mlであつた。 32℃において500ppmの濃度で泡立ち抑制剤と
して用いたグリコールに基づく消泡剤
（SAG5693）を含有する、生じた醗酵液の限外
過を評価した。最初に、消泡剤の有無に関係なし
に醗酵液組成物自体のために過速度が予想どお
り低下したが、速度がゼロに落ちた通常のシリコ
ーンエマルジヨン消泡剤とは異なつて、５分以内
に、流束が一定の高い速度で平坦化した。流束は
長時間にわたつて一定に保たれた。膜表面の“被
覆”のために部分的な流束の低下が認められた
が、500ppmにおいては過速度がゼロまで低下
する極端な点まで進むことはなかつた。これらの
過試験は30000公称分子量カツトオフ膜、すな
わち、ステンレス鋼ペリコン装置と５平方フイー
トPTTKカセツト（ミリポア コーポレーシヨ
ン）、を用いて行なつた。何れの場合も、実験は
過されない培地を醗酵槽にもどすような具合に
設計した。 過膜は約25℃の温度の純水で洗浄することに
よつて、ほとんど当初の状態まで再生又は回復で
きた。これは従来の消泡エマルジヨン又は高シリ
カ充填消泡剤を用いる場合にはほとんど不可能な
ことである。流束は冷水フラツシング後には、そ
の当初の純水流束の88％に回復した。有機グリコ
ールエーテルに基づく消泡剤は限外過膜を不可
逆的に汚染するとは思われないけれども、液内培
養醗酵における発泡の制御のために要する高い濃
度は25ppmのみの化合物と比較して不利であ
る。 実施例 Ｅ 従来のシリコーン消泡剤の一つであるセントリ
ーシメチコーンエマルジヨンLSの消泡効率を、
37℃において大腸菌104を接種し且つ400回転／分
の撹拌下に５／分の空気を通気した14のガラ
ス計量NBSミクロフアーム醗酵槽中に入れた11
の激しく通気した培養液組成物にミクロピペツ
トを用いて消泡剤の増分を添加することによつ
て、測定した。培養液組成物は実施例２に挙げた
成分の水性分散物から成つていた。 試験は37℃の培養液を用いて行なつた。少なく
とも22時間にわたつて泡立ちが抑制されるまで発
泡する液体に従来の消泡剤の累積的な添加を続
け、全添加量（100万部当りの部数として）を記
録した。37℃において100万部当り1650部の従来
のシリコーンエマルジヨン消泡剤の添加のよつ
て、泡立ちは22時間抑制されることが認められ
た。収穫における生存細胞数は7.2×108細胞／ml
であつた。 32℃において1650ppmの濃度で泡立ち抑制とし
て用いたシリコーンエマルジヨンを含有する生じ
た醗酵培養液の過を評価した。最初に、予想ど
おりに、消泡剤の有無に関係なしに培養液組成物
自体のために過速度が低下したが、しかしなが
ら、５分後に、流速は一定速度で平衡となるよう
にみえず、時間と共に低下を続け、１時間以内に
流束はその当初の純水流束の７％以下となり、な
お低下を続けた。流束は長時間にわたつて一定に
とどまることはなかつた。この流束の低下は膜表
面の有機乳化剤と無機シリカ充填剤の“被覆”と
“閉塞”のためと思われ、発泡の抑制に必要な濃
度の1650ppmにおいては、処理をしないままでは
流束が過速度がゼロまで低下する極端な点まで
進んだ。これらの過試験は30000公称分子量カ
セツトオフ膜、すなわちステンレス鋼ペリコン装
置と５平方フイートPTTKカセツト（ミリポア
コーポレーシヨン）を用いて行なつた。何れの
場合も、実験は過しない培養基を醗酵槽にもど
すような方式に設計した。 汚染した過膜は、純水又は１％漂白溶液によ
る過膜の繰返しの洗浄後に部分的に再生すなわ
ち回復させることができるのみであつた。標準的
な洗浄処理後に流束は、当初の純水流束の39％ま
で回復させることしかできなかつた。 実施例 ５〜７ 化合物、及びを室温で10ppmの濃度に水
中に溶解した。次いでそれらの水溶液を10000ド
ルトンの公称分子量過膜によつて過して90分
にわたつて流束を測定した。何れの場合も流速は
低下したが、直ちにそれは安定した。その後の冷
水によるフラツシングは、何れの場合も、最初の
流束の100％に流束を回復させた。その上、化合
物は公称過膜限界を遥かに超える約32000ド
ルトンの平均分子量を有しているにかかわらず、
汚染はそれよりも低い分子量の類似体よりも悪い
ことはなかつた。ヒドロキシ−及びメトキシ−末
端封鎖ポリエーテルペンダント鎖の間には識別で
きるような性能の差はほとんどなかつた。過中
の溶液の温度が曇点よりも高い約35℃に上つた場
合は、溶液が明らかに乳状となつたが、しかもな
お著るしい汚染は生じなかつた。予想外のこの結
果は、これらの物質によつて生じるごく僅かな汚
染は本質的に動的なものであつて、定常状態すな
わち平衡に到達し、それ以上は流束の低下がさら
に生じることはないということを実証している。 第Ｂ表 発酵条件 微生物：大腸菌 培養基組成物：酵母エキス 10ｇ／ カゼイン加水分解物 ５ｇ／ グルコース 10ｇ／ KH2PO4 ５ｇ／ MgSO4 １ｇ／ 発酵はNBSミクロフアーム発酵槽中で37℃の
温度で５／分の通気と400回転／分の撹拌を行
なう11のバツチとして行なつた。
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