JPH0258260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族−および／または脂肪族イソ
シアネート基を含むNCO−プレアダクトにアル
カリ性加水分解を行い、得られたポリアミンに、
単純化された（simplified）仕上げ操作を行うこ
とにより、ウレタン基および／または尿素基およ
び／またはビウレツト基および／またはイソシア
ヌレート基、および好ましくはアルキレンエーテ
ル基、カーボネート基および／またはアセタール
基を含む脂肪族−および／または芳香族ポリアミ
ンを製造する方法の改良に関するものである。 前記方法により得られたポリアミンは、ポリウ
レタンの製造のために使用できる。 芳香族イソシアネートが、酸性加水分解操作に
より第１アミンに変換できることは公知である。
しかしながら、この反応は決して完全には進行し
ないものである。なぜならばこの加水分解操作の
実施中に生じたアミンがさらに未反応イソシアネ
ートと反応し、これに対応する尿素化合物が生成
するからである。この第２反応すなわち副反応
は、過剰量の強鉱酸を使用することによつてさえ
抑制できないものである。この反応の例は最近の
日本特許公報（JP−PS）第55007−827号に開示
されている。 独国特許公報(B)第1270046号には、芳香族ジイ
ソシアネートまたはトリイソシアネートとポリア
ルキレングリコールエーテルおよび／またはポリ
アルキレングリコールチオエーテル（好ましくは
分子量400−4000のもの）との反応生成物を、第
２または第３カルビノールと反応させ、そして其
後に不活性溶媒中で熱分解を行う（酸触媒の存在
下に行うのが好ましい）ことにより、ポリアルキ
レングリコールエーテル基（segments）を含む
第１芳香族アミンを製造する方法が開示されてい
る。この方法の欠点は、ウレタンの熱分解のとき
に易揮発性かつ可燃性のアルケンが生じ、このア
ルケンは空気との混合物の形で爆発することがあ
り、そのために、充分な事故防止手段を設ける必
要があることである。 独国特許公報(B)第1694152号には、ヒドラジン、
アミノフエニルエチルアミンまたは他のジアミン
と、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシア
ネートのNCO−プレポリマーとを反応させるこ
と（NCO：NH比＝１：1.5ないし１：５）によ
り、少なくとも２個の末端アミノ基を有する画定
された（defined）プレポリマーを製造する方法
が開示されている。この方法では、別個の工程に
おいて未反応アミンを注意深く除去しなければな
らない。なぜならば、未反応アミンはポリイソシ
アネートの反応を促進してこれをかなりの程度ま
で進行させるために加工（処理）時間（プロセシ
ングタイム）が短かくなり、かつ、それ自身が実
際に反応体として存在することになるからであ
る。 ウレタン基含有ポリアミンの別の合成方法が仏
国特許第1415317号明細書に記載されている。こ
の方法は、ウレタン基含有NCO−プレポリマー
を蟻酸で処理することによりＮ−ホルミル誘導体
に変換させ、次いでこれを加水分解して末端型の
芳香族アミン（すなわち、末端アミノ基を有する
芳香族アミン）を生成させることからなるもので
ある。また、独国特許公報(B)第1755907号記載の
方法に従つてNCO−プレポリマーと硫酸とを反
応させた場合にも、末端アミノ基含有化合物が得
られる。さらに、脂肪族第２および第１アミノ基
を有する比較的高分子量のプレアダクトは、独国
特許公報(B)第1215373号に記載の方法に従つて比
較的高分子量のヒドロキシル化合物とアンモニア
とを触媒の存在下に高温加圧条件下に反応させる
ことにより製造でき、あるいは米国特許第
3044989号明細書の方法に従つて比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物とアクリロニトリルと
を反応させ、次いで接触水素添加操作を行うこと
により製造できる。独国特許公報(A)第2546536号
および米国特許第3865791号明細書に記載の方法
によれば、NCO−プレポリマーと、ヒドロキシ
ル基を含むケチミン、アルジミンまたはエナミン
とを反応させ、次いで加水分解操作を行うことに
より、末端アミノ基とウレタン基とを有する比較
的高分子量の化合物が製造できる。 NCO基含有化合物（好ましくはNCO−プレア
ダクト）と、或選ばれた塩基〔好ましくは塩基の
水溶液；使用量は当量（NCO基準）または過剰
量〕とを混合し、得られたカルバメート塩（すな
わち、出発物質に対応するカルバメート塩）を当
量（使用された塩基基準）の強酸好ましくは鉱酸
で処理することにより、ウレタン基および／また
は尿素基および／またはビウレツト基および／ま
たはイソシアヌレート基を含有し、かつ任意的に
アルキレンエーテル基および／またはカーボネー
ト基および／またはアセタール基をも含有する画
定された第１芳香族または脂肪族ポリアミンが製
造できるという意外な事実が発見された。 本出願人が以前に出願した独国特許出願第Ｐ
29 48 419.3号（未だ公開されていない）明細書
には、ウレタン基および／または尿素基を有する
ポリアミンの製造方法において、末端イソシアネ
ート基含有化合物を加水分解し、この加水分解は
アルカリの存在下に行つてカルバメートを生成さ
せ、これに過剰量の鉱酸を添加することによつて
これを塩に変換させ（この反応はCO₂の発生を伴
うものである）、余剰量の鉱酸を其後の工程にお
いて塩基の添加により中和し、かくして遊離され
たポリアミンを、それ自体公知の分離方法により
反応生成物から分離することを特徴とする製造方
法が記載されている。 本発明はこの方法の改良に関するものであつ
て、その利点は、仕上げ工程の費用を節減でき、
かつ塩量（salt load）を減少させることができ
ることである。この改良によつて、前記カルバメ
ートから二酸化炭素をずつと速やかに、かつ一層
完全に発生、脱去させることができるのである。 したがつて本発明は、脂肪族および／または芳
香族のNCO基を含み、かつウレタン基および／
または尿素基および／またはビウレツト基およ
び／またはイソシアヌレート基を含み、かつまた
任意的にアルキレンエーテル基および／またはカ
ーボネート基および／またはアセタール基を含む
化合物の加水分解により、ウレタン基および／ま
たは尿素基および／またはビウレツト基および／
またはイソシアヌレート基、ならびに任意的にア
ルキレンエーテル基および／またはカーボネート
基および／またはアセタール基を含む脂肪族およ
び／または芳香族第１ポリアミンを製造する方法
において、前記のNCO−基含有化合物を、水の
存在下に元素周期表第、第、第主族に属す
る元素を含む塩基および／または第４級アンモニ
ウムハイドロオキサイドと混合することにより該
化合物をカルバメートに変換させ、好ましくは、
この段階はアルカリ金属やアルカリ土類金属の水
酸化物の水溶液を用いて行い、そして、該ポリア
ミンを生成させるために、 (a) 前記カルバメートを、前記塩基の量と当量の
強酸と混合することにより遊離アミンに直接に
変換させ（この場合にはCO₂の発生、脱去が伴
う）、かつ同時に、余剰量の塩基を、それに対
応する酸塩に変換させ、そして (b) 該遊離アミンを、それ自体公知の単離方法に
よつて単離することを特徴とする方法 に関するものである。 前記カルバメート溶液は種々の方法によつて強
酸と混合できるが、その混合方法の例として方法
(A)および(B)がある〔これらの方法の詳細は後記実
施例の前の文節に記載されている〕。 方法(A)では、実質的に当量の強酸を反応器に最
初に導入し、次いでカルバメート反応混合物を、
酸性化工程実施中に添加するのである。 方法(B)では、酸性化工程実施中にカルバメート
反応混合物と前記の酸とを相互に混合し、しかし
てこの混合を、単位時間当り実質的に同量〔バル
当量（val−quantities）単位〕の酸と塩基とが
相互に反応するように行うのである。 本発明に従つて製造できるウレタン基および／
または尿素基および／またはビウレツト基およ
び／またはイソシアヌレート基を含み、そして好
ましくはアルキレンエーテル基をも含むポリアミ
ンは、細胞質または非細胞質ポリウレタンプラス
チツクおよびポリウレタンフオームの製造原料と
して使用できるものであつて、しかしてこれらの
ポリウレタンは、たとえば、 (A) ポリイソシアネート、および (B) ポリアミン、および任意的に、 (C) イソシアネート基反応性基（すなわちイソシ
アネートと反応し得る基）を有する他種の低分
子量および／または比較的高分子量の化合物 を、任意的に、 (D) それ自体公知の添加剤および助剤の存在下に
反応させることに製造できる。本発明方法に従
つて製造されたポリアミンは、前記の成分(B)と
して使用できるものである。NCO−プレポリ
マーから製造された(B)型の芳香族ポリアミンを
使用するのが好ましい。 本発明方法に使用される芳香族基および／また
は脂肪族基を含むイソシアネート化合物は、たと
えばビウレツトポリイソシアネート、尿素ポリイ
ソシアネートまたはシアヌレートポリイソシアネ
ートである。しかしながら、水、および／または
高分子量または低分子量の、ヒドロキシル基およ
び／またはアミノ基および／またはチオール基を
有する化合物（分子量：約60ないし12000）と過
剰量のポリイソシアネートとを公知方法に従つて
反応させることにより得られるNCO−プレアダ
クト（すなわちNCO−プレポリマー）を使用す
るのが好ましい。この目的のために、一般に、反
応条件下に加水分解され得る基（NCO基を除く）
を有しない任意の脂肪族、環式脂肪族、芳香族お
よび複素環式族ポリイソシアネートが使用でき
る。このポリイソシアネートはたとえばW.ジー
フケンの論文〔「ユスツス・リービツヒズ・アン
ナーレン・デル・ヘミー」第562巻第75頁−第136
頁〕に記載されており、しかしてこのポリイソシ
アネートの例には次式 Ｑ（NCO）_o （ここにｎ＝２ないし４、好ましくは２であり、
Ｑは炭素原子を２−18個、好ましくは６−10個有
する脂肪族炭化水素基、炭素原子を４−15個好ま
しくは５−６個有する環式脂肪族炭化水素基、炭
素原子を６−15個好ましくは６−13個有する芳香
族炭化水素基、または炭素原子を８−15個好まし
くは８−13個有する芳香−脂肪族炭化水素基を表
わす）を有するものがあげられ、そしてその具体
例として次の化合物があげられる：１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，12−ドデカンジイ
ソシアネート；位置異性体（position isomers）
および／または立体異性体の混合物の形の環式脂
肪族ジイソシアネートたとえばシクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１
−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−お
よび２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロ−１，３−および／または−
１，４−フエニレンジイソシアネート、パークロ
ロ−２，4′−および／または−４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート。しかしながら、特に
適当なポリイソシアネートは芳香族ジイソシアネ
ートであつて、その例には次のものがあげられ
る：１，３−および１，４−フエニレンジイソシ
アネート、２，４−および２，６−トリレンジイ
ソシアネートおよびその異性体混合物、ジフエニ
ルメタン−２，4′−および／または−４，4′−ジ
イソシアネート（そのアルキル−および塩素置換
誘導体も包含する）、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート。 さらに、次のものも使用できる：３−メチル−
または３，3′−ジメチル−または３，3′−ジプロ
ピル−または３，3′−ジイソプロピル−または３
−メチル−3′−イソプロピル−または３，3′，
５，5′−（C₁−C₄）−テトラアルキル−または３，
3′−ジメチル−５，5′−ジイソプロピルジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート。 NCO−プレアダクトの製造のために有利に使
用できる他のポリイソシアネートは、硫黄含有ジ
イソシアネートである。なぜならば、これを使用
すると特に融点の低い最終生成物が得られるから
である。このジイソシアネートの例には次のもの
があげられる：２，4′−ジイソシアナト−3′−エ
チル−ジフエニルサルフアイド、２，4′−ジイソ
シアナト−3′−エチルチオ−ジフエニルサルフア
イド、２，4′−ジイソシアナト−５−エチルジフ
エニルサルフアイド、２，4′−ジイソシアナト−
５−イソプロピルチオジフエニルサルフアイド、
２−（2′−イソシアナトエチルチオ）−フエニルイ
ソシアネート、２−（6′−イソシアナトヘキシル
チオ）−フエニルイソシアネート、２−（2′−イソ
シアナトヘキシルチオ）−４−フエニルイソシア
ネート。 また、次のものも使用できる：トリフエニルメ
タン−４，4′，4″−トリイソシアネート；たとえ
ば英国特許第874430号および第848671号明細書に
記載の方法に従つてアニリンとホルムアルデヒド
とを縮合させ、次いでホスゲン化反応を行うこと
により得られる型のポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネート；米国特許第3454606号明細書
に記載の型のｍ−およびｐ−イソシアナトフエニ
ルスルホニルイソシアネート；たとえば独国特許
公報(B)第1157601号（および米国特許第3277138号
明細書）に記載の型のパークロル化アリールポリ
イソシアネート；米国特許第3492330号明細書記
載のノルボルナンジイソシアネート；たとえば米
国特許第3001973号、独国特許第1022789号、第
1222067号、第1027394号、第1929034号および第
2004048号明細書に記載の型のイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネート；たとえばベルギー特
許第752261号、米国特許第3394164号および第
3644457号明細書に記載の型のウレタン基含有ポ
リイソシアネート；独国特許第1230778号明細書
に記載のアシル化尿素基含有ポリイソシアネー
ト；たとえば米国特許第3654196号明細書に記載
の型のテロメリゼーシヨン反応により製造された
ポリイソシアネート。アロフアネート基含有ポリ
イソシアネートも使用できるが、これはあまり好
ましいものではない。なぜならばこれはNCO／
カルバメート加水分解条件下にかなり著しく分解
するからである。一般に、たとえば下記の如き市
場で容易に入手できるポリイソシアネートを使用
するのが好ましい：２，４−および２，６−トリ
レンジイソシアネートおよびその異性体混合物
（“TDI”）；アニリンをホルムアルデヒドと縮合さ
せ、次いでホスゲン化反応を行うことにより製造
された型のポリフエニルポリメチレンポリイソシ
アネート；ウレタン基、イソシアヌレート基また
は尿素基を含むポリイソシアネート（“変性ポリ
イソシアネート”）、特に、２，４−および／また
は２，６−トリレンジイソシアネートや、４，
4′−および／または２，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートから導かれた型の変性ポリイソシ
アネート。トリレンジイソシアネート（TDI）が
特に好ましい。 NCO−プレアダクトの製造原料として好まし
い化合物は、400−12000の範囲内の分子量、特に
400−6000の範囲内の分子量を有し、かつ、少な
くとも２個、一層好ましくは２−４個、特に好ま
しくは２−３個のヒドロキシル基、アミノ基およ
び／またはチオール基（特に好ましくはヒドロキ
シル基）を有し、そして、“容易に加水分解し得
る基”（たとえばエステル基）を含まない化合物
である。この型の化合物の例にはポリアセター
ル、ポリチオエーテル、および特に、ポリウレタ
ン化学分野で普通に使用されているポリエーテル
（特に好ましくは、アルキレンエーテル基含有ポ
リエーテル）があげられる。適当なアルキレンエ
ーテル基は、−CH₂・CH₂・Ｏ−基、

【式】基および−（CH₂）₄・Ｏ−基で あり、しかして、もし所望ならば、これらの基を
“混合状態”で含む化合物も使用できる。 本発明に使用するに適した少なくとも２個、一
般に２−８個、好ましくは２−３個のヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルは、それ自体公知の化
合物であつて、これはたとえば次の製法により製
造でき、すなわち、BF₃の如きルイス触媒等の存
在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキサイドまたはエピクロロヒドリンの
如きエポキシドをそれ自体重合させること（同種
重合）により製造でき；あるいは、これらのエポ
キシド（好ましくはエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイド）を、任意的に混合物の形で
使用するかまたは順次添加して、これらのエポキ
シドの付加反応を行うことによつて製造でき、し
かしてこの場合には、反応性水素原子を含む開始
剤成分（starter components）が使用されるが、
その例には次のものがあげられる：水、アルコー
ル、アンモニア、アミン、たとえばエチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセロール、ソルビトール、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルプロパン、アニリン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン。たとえば独国特
許公報(B)第1176358号および第1064938号に記載の
型のサクローズポリエーテル、およびホルミトー
ルまたはホルモーズから出発して製造されたポリ
エーテル〔独国特許公報(A)第2639083号および第
2737951号〕もまた、本発明において使用できる。
多くの場合において、第１−OH基を多量含む型
のポリエーテル〔一層好ましくは、第１−OH基
を90重量％（ポリエーテル中に存在するOH基全
量基準）以下含むポリエーテル〕を使用するのが
好ましい。OH基含有ポリブタジエンもまた本発
明において使用できる。 ポリチオ−エーテルのうちでは、チオジグリコ
ール同志の縮合生成物および／またはチオジグリ
コールと他のグリコールとの縮合生成物もまた使
用できる。 ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリ
ヒドロキシル化合物も使用でき、また、非変性−
または変性天然ポリオールも使用できる。また、
本発明においては、アルキレンオキサイドとフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルム
アルデヒド樹脂との付加物（付加生成物）も使用
できる。 前記のポリヒドロキシル化合物はその使用前に
種々の方法により変性できる。たとえば独国特許
公報(A)第2210839号（または米国特許第3849515号
明細書）および独国特許公報(A)第2544195号に記
載の方法により、種々のポリヒドロキシル化合物
の混合物に、強酸の存在下にエーテル化反応（縮
合反応）を行うことにより縮合生成物が得られ、
すなわち、エーテル橋により相互に結合せしめら
れた種々のセグメントを有する比較的高分子量の
ポリオール（すなわち縮合生成物）が得られる。
また、たとえば独国特許公報(A)第2559372号に記
載の方法に従つてポリヒドロキシル化合物にアミ
ノ基を導入することもできる。 本発明において有利に使用できる前記化合物の
例は、たとえば次の刊行物に記載されている：
「ハイ・ポリマーズ、第巻、ポリウレタン
ズ・ケミストリ・アンド・テクノロジー」サウン
ダー−フリシユ編、インターサイエンス・パブリ
ツシヤー・ニユーヨーク・ロンドン、Vol.、
（1962年）第32頁−第42頁、第44頁−第54頁；
Vol.（1964年）第５頁−第６頁、第198頁−第
199頁；「クンストストツフ−ハンドブツフ」第
巻、ビーウエグ−ホヒトレン編、カール−ハンザ
ー−フエルラーグ・ムニヒ（1966年）のたとえば
第45頁−第71頁。少なくとも２個のイソシアネー
ト反応性水素原子を有する分子量400−12000の前
記化合物の混合物、たとえば種々の種類のポリエ
ーテルの混合物もまた勿論使用できる。 本発明方法に使用されるNCO−プレアダクト
の製造原料として、たとえば所定の使用割合での
み使用され得る原料成分もあるが、これは、少な
くとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含
む分子量18−399、好ましくは60−399の化合物で
ある。この化合物の例には次のものがあげられ
る：水および／またはヒドロキシル基含有化合物
および／またはアミノ基含有化合物および／また
はチオール基含有化合物。好ましい化合物は、ポ
リウレタン化学分野において連鎖伸長剤または架
橋剤として広く使用されているヒドロキシル基含
有化合物である。この化合物は、一般にイソシア
ネート反応性水素原子を２−８個好ましくは２−
４個含むものである。 この場合にもまた、少なくとも２個のイソシア
ネート反応性水素原子を含む分子量18−399の
種々の化合物の混合物も使用できる。 この化合物の例には次のものがあげられる：
水、エチレングリコール、１，２−および１，３
−プロピレングリコール、１，４−および２，３
−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブタ
ンジオール（米国特許第3723392号明細書）、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、１，２，６
−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトー
ル、ジアンヒドロマニトール、ジアンヒドロソル
ビトール、ヒマシ油、ジ−、トリ−およびテトラ
−エチレングリコール、ジ−、トリ−およびテト
ラ−プロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、およびそれより高級な分子量399以下のポリ
エチレン−、ポリプロピレン−およびポリブチレ
ングリコール、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
プロパン、ジヒドロキシメチルハイドロキノン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、３−アミノプロパノール、ジヒドロキシメチ
ルレゾルシノール。 他の適当な低分子量ポリオールの例として、次
のものがあげられる：触媒としての金属化合物の
存在下に、かつ、共触媒としての“エンジオール
生成能を有する化合物”の存在下に、ホルムアル
デヒドハイドレートの自動縮合により得られる型
のヒドロキシアルデヒドと、ヒドロキシケトンと
の混合物（ホルモーズ）や、その還元反応により
得られる多価アルコールの混合物（ホルミトー
ル）〔独国特許公報(A)第2639084号、第2714084号、
第2714104号、第2271186号、第2738154号および
第2738512号〕。 本発明において使用するのに適した脂肪族ジア
ミンの例には次のものがあげられる：エチレンジ
アミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，
６−ヘキサメチレンジアミン、１，12−ドデカメ
チレンジアミンおよびその混合物、１−アミノ−
３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシク
ロヘキサン（イソホロンジアミン）、２，４−お
よび２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミンおよ
びその混合物、パーヒドロ−２，4′−および４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチル
アミン、ジアミノパーヒドロ−アンスラセン〔独
国特許公報(A)第2638731号〕、独国特許公報(A)第
2614244号に記載の環式脂肪族トリアミン。ヒド
ラジンおよび置換ヒドラジンたとえばメチルヒド
ラジンもまた本発明において使用できる。 芳香族ジアミンの例には次のものがあげられ
る：独国特許公報(A)第1770525号および第1809172
号（または米国特許第3654364号および第3736295
号明細書）に記載のエーテル基含有ジアミン；非
置換または５−位置に置換基を有する２−ハロゲ
ン−１，３−フエニレンジアミン〔独国特許公報
(A)第2001772号、第2025896号および第2065869
号〕；３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、トリレンジアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルジサルフアイド〔独国特許公報(A)第2404976
号〕、ジアミノジフエニルジチオエーテル〔独国
特許公報(A)第2509404号〕；アルキルチオ基で置換
された芳香族ジアミン〔独国特許公報(A)第
2638760号〕；スルホネート基またはカルボキシレ
ート基を含む芳香族ジアミン〔独国特許公報(A)第
2720166号〕；独国特許公報(A)第2635400号に記載
の高融点ジアミン。脂肪−芳香族ジアミンの例に
は、独国特許公報(A)第2734574号に記載のアミノ
アルキルチオアニリンがあげられる。 遊離（free）イソシアネート基を含むNCO−
プレアダクトは、公知方法に従つて各反応体をメ
ルトまたは溶液中で反応させることにより製造で
きる。いずれの場合においても、NCO基対活性
水素原子（好ましくはOH基）の当量比は１より
大きく、一般に1.5：１および2.8：１の範囲内の
値であるべきである。ポリイソシアネートを大過
剰量（たとえば４：１）使用することも勿論可能
である。このプレアダクトの稠度は、使用された
原料成分の種類に左右されて種々変わるが、一般
に油ないしロウ程度の稠度である。NCO対OHの
比率が２より大きい場合には、一般に無伸長型の
（non−extended）プレアダクトが得られ、一方、
NCO／OHの比率を２より小さくすると、プレア
ダクトの平均分子量が増加する。既に説明したよ
うに、このプレポリマーの製造の場合には、比較
的高分子量の原料化合物に加えて、低分子ポリオ
ールを連鎖伸長剤として使用することも可能であ
る。この場合には、比較的高分子量のプレアダク
トも得られる。 本発明方法において有利に使用できるNCO−
プレアダクトは、次の製法により製造されたプレ
アダクトであり、すなわち、比較的高分子量のポ
リエーテルグリコール、ポリカーボネートおよ
び／またはポリアセタール（これらは、加水分解
反応に対して比較的安定であり、かつ比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物として使用され得
る）、および任意的に既述の型の連鎖伸長剤を使
用して、かつ脂肪族および／または芳香族ジイソ
シアネートも使用して、前記当量比を１：1.5な
いし１：2.8、好ましくは約１：1.9ないし約１：
2.1の値にして、かつ全原料成分の混合物の全官
能度が４を越えない値になるようにして製造され
たNCO−プレアダクトである。 本発明方法では、NCO基含有化合物（好まし
くはNCO−プレアダクト）と、塩基の水溶液ま
たは塩基の溶液（溶媒は水とNCO−不活性溶媒
との混合物）とを撹拌下に５分ないし６時間、好
ましくは30分ないし２時間混合するのがよい。こ
の場合の調質（tempering）は約０−70℃、好ま
しくは０−40℃、一層好ましくは10−25℃におい
て行い、塩基の濃度は、“水または水／NCO−不
活性溶媒混合物５−20重量部当り塩基１重量部”
という値にするのが好ましい。NCO−化合物お
よび塩基を連続的に混合する場合には、高性能混
合装置を用いて所定量のこれらを非常に速やかに
混合するのがよい。 NCO基含有化合物は純粋型形態のものを使用
するのが好ましい。しかしながら、NCO基含有
化合物を適当なNCO−不活性溶媒に溶かして使
用することもできる。この溶媒は、水と混和し得
るものであることが好ましい（たとえばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン）。
この場合には、NCO基含有化合物はその溶液の
形で、塩基溶液中に導入することができる。 NCO基含有化合物が液状物である場合および
10−90℃の範囲内の温度において液化し得るもの
である場合には、これは純粋な形で使用するのが
好ましい。 NCO基含有化合物が約10−90℃の温度におい
て固体である場合には、これは、溶解された形で
使用するのが好ましい。 NCO−プレアダクトを、NCO−不活性溶媒に
溶かしてなる溶液の形で使用する場合には、たと
えば溶媒100部当りNCO−プレアダクトが１−
400部使用できる。 NCO基含有化合物およびその溶液は、その反
応速度を増加させかつ塩基溶液中での微細分散度
を一層増すために、45−70℃の温度において調質
（テンパリング）を行うのが好ましい。NCO−プ
レアダクト溶液を使用する場合には、これを45−
70℃の温度に、ただし、せいぜい溶媒の沸騰温度
に相当する温度に加熱するのがよい。上記の範囲
内の温度においては不融不溶性であるNCO基含
有化合物は、非常に細かく分割された形、すなわ
ち微細粉末状固体の形で使用できる。 本発明方法において“塩基”として使用され得
るものは、元素周期表第、第および第主族
の元素の酸化物または水酸化物、および／または
第４級アンモニウムハイドロオキサイドである
（本明細書ではこれらの物質を“塩基”と略称す
る）。 これらの塩基の例にはアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属アルミネ
ート、アルカリ土類金属の酸化物（たとえば酸化
カルシウム）やテトラアルキルアンモニウムハイ
ドロオキサイドがあげられる。次のものを用いる
のが好ましい：ヒドロキシルイオン含有塩基たと
えばアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、
テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド
（たとえばテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド）。ただしこれらの塩基は、充分高い水
中溶解度を有して水溶液を形成し得るものである
べきである。ヒドロキシルイオン含有溶液とし
て、アルカリ金属水酸化物の溶液を用いるのが一
層好ましく、水酸化ナトリウムおよび−カリウム
の溶液が特に好ましい。 塩基の使用量は一般にNCO基１当量当り0.3−
2.0当量である。好ましくは塩基の使用量は、反
応完了後に若干量の遊離塩基が残存し得るような
量である。アルカリ金属水酸化物等の塩基を使用
する場合には、NCO／OH の比率が１：1.01な
いし１：２、好ましくは１：1.2ないし１：８、
一層好ましくは１：1.4ないし１：1.6になるよう
にするのがよい。 しかしながら、OH イオンを、化学量論的量
（NCO基の量を基準とする）よりも少ない量使用
することも可能である。この場合には、尿素基で
プレ伸長された生成物（pre−extended
products）が得られ、しかしてこの生成物は或種
の使用分野で有利に使用できるものである。この
ような場合には、たとえばOH ／NCO≧0.3：
１であつてよい。 反応混合物の均質度の改善のために、標準的な
市販乳化剤を0.05−１重量部、好ましくは約0.1
−0.5重量部（反応混合物100部当り）添加でき
る。 NCO−プレアダクトの添加後に、撹拌を10−
25℃において約15−180分間続けるのが好ましい。
このカルバメート反応混合物を其後に酸で処理す
る。この酸処理はたとえば下記の２つの方法(A)お
よび(B)のいずれかに従つて実施できる。 方法(A) 前記のカルバメート反応混合物を酸成分に滴下
するのである。 使用される酸は強酸であつて、たとえば鉱酸お
よびその水溶液が使用でき、その具体例には塩
酸、硫酸、希硝酸、燐酸があげられる。強有機酸
も使用でき、たとえばシユウ酸、蟻酸または酢酸
が使用でき、また、少なくとも酢酸と同程度の強
度を有する強有機酸も使用できる。塩酸や硫酸を
使用するのが好ましく、硫酸を使用するのが特に
好ましい。反応器に最初に導入される酸の温度
は、０−20℃であることが有利である。カルバメ
ート反応混合物は撹拌下に１分−６時間を要し
て、好ましくは30分−２時間を要して滴下するの
がよく、そしてこのときの反応混合物は外部冷却
手段により25℃より低い温度に保つのがよい。カ
ルバメート反応混合物の滴下所要時間は、滴下時
に直ちに始まるガス発生の強さに左右されて種々
変わるであろう。 酸対塩基の比率（当量比）は約１：１とし、換
言すればOH イオン１バル（val）当りプロト
ン１バルとするのがよい〔すなわち、実質的に同
量（当量値として）使用するのがよい〕。この操
作により反応混合物は中性ないし塩基性になる
が、この塩基性の強さは、当該アルカリ塩と芳香
族または脂肪族アミノ化合物との混合物のPH値に
相当する“強さ”である。其後に反応混合物を20
℃においてさらに５−30分間撹拌する。 液状アミノ化合物の場合には、仕上げ操作はた
とえば次の如く実施できる。蒸留操作（たとえば
圧力15−700トル、浴温40−150℃）により揮発性
留分を反応混合物全体から除去し、沈澱した塩類
フラクシヨンを別し、（この過はたとえば加
熱加圧フイルターを用いて行う）、得られたアミ
ン含有生成物に、其後に、たとえば圧力0.013−
20ミリバール、温度80−150℃において２時間蒸
留操作を行つて該アミン含有生成物から微量の揮
発性成分を除去することにより該生成物が精製で
きる。 アミノ化合物が固定の形で蓄積状態で得られた
場合には、これを別し、そして必要に応じて標
準的な精製方法に従つて精製し、たとえば再結
晶、溶解、再沈澱の如き精製操作を行うことがで
きる。 方法(B) 方法(B)は一般に方法(A)より好ましい方法であ
る。 方法(B)では、或共通の反応帯域にカルバメート
成分および酸成分を別々に導入する。この操作
は、同量（バル量として）のOH −イオン（ま
たは第３アミノ基）とプロトンとが前記反応器に
同時に到達するように行うのが好ましく、これに
よつて、反応成分間の量的アンバランスを避ける
ことができる。この添加操作は、目盛付
（graduated）滴下漏斗、ピストン型メータリン
グポンプまたは他の供給装置を用いて実施でき
る。 残留物の処理のときの温度範囲（測定値）や仕
上げ方法は、前記の方法(A)の場合と同様である。
反応時間は方法(A)の場合と同じであつてよいが、
適当な混合器の中で前記の両成分を非常に速やか
に混合して反応させることもでき（所要時間は、
秒単位またはそれ以下の単位の非常に短かい時間
である）、しかしてこれは好ましい実施態様であ
り、かつまた、連続操作方法の１態様でもある。 本発明に従つて得られるポリアミンは蒸気圧が
低いために、これは、ポリウレタンプラスチツク
（細胞状プラスチツクも包含する）の製造のとき
に、ポリイソシアネートと反応させるための反応
体として使用するのが好ましい。この目的のため
に、これは、イソシアネート反応性基を有する比
較的低分子量の化合物（分子量32−399）およ
び／または比較的高分子量の化合物（分子量約
400−12000）と混合できる。適当なポリウレタン
製造原料（原料成分ともいう）やプレポリマー製
造原料は既述の文献および次の文献に記載されて
いる：独国特許公報(A)第2302564号、第2432764号
（または米国特許第3963679号明細書）、独国特許
公報(A)第2639083号、第2512385号、第2513815号、
第2550796号、第2550797号、第2550833号、第
2550860号、第2550862号。ポリウレタンの製造の
ときに任意成分として使用される助剤や添加剤に
関する説明も、これらの文献に記載されている。
また、本発明に従つた改良方法で製造されたポリ
アミンを使用してポリウレタン尿素を製造するこ
とも可能である。 本発明に従つて製造されたポリアミンはまた、
たとえばジアゾ染料のカツプリング成分として使
用でき、また、エポキシド系またはフエノール系
樹脂の硬化剤としても使用でき、かつまた公知の
アミン関与反応（たとえばアミド形成反応やイミ
ド形成反応）のときにも使用できる。 本発明方法を一層具体的に例示するために、次
に実施例を示す。実施例中に記載の「部」および
「％」は、特に断わらない限りそれぞれ「重量部」
および「重量％」を表わす。 例 １ 1.1 カルバメートの製造 水1.1中に水酸化カリウム88ｇ（1.57モル）
およびメルソラート（Mersolat）（Ｒ）−Ｈ〔表
面活性剤（乳化剤）であるC₁₀−C₁₈長鎖アルキ
ルスルホネートの市販品の商品名〕1.1ｇを含
んでなる溶液を、反応器に最初に入れ、氷浴を
用いて外部から冷却した。２，４−トリレンジ
イソシアネートおよびポリプロピレングリコー
ルエーテル（平均分子量2000）から製造された
プレアダクト（NCO値４％）1.1Kgを、60分間
を要して滴下した。内部温度（反応器内の温
度）は18−23℃に保つた。20℃において45分間
撹拌した後に、メタノール１を添加して反応
混合物の粘度を低下させた。 1.2 アミンの製造〔方法(A)〕 濃塩酸155ｇ（HCl＝1.57モル）を水150mlに
て溶かしてなる溶液に、前記カルバメート反応
混合物を、60分間を要して滴下した。この滴下
は、烈しい撹拌下に内部温度を20−23℃に保ち
ながら行つた。二酸化炭素が22発生した（理
論量の93.6％）。蒸留操作を行う（最初は20ミ
リバール／100℃において、次いで0.13ミリバ
ール／100℃において行う）ことにより、当該
２相溶液から溶媒を除去した。沈澱した塩化カ
リウムを別した。油状液は硝酸銀溶液（溶
媒は硝酸）に対して全く反応しなかつた。 生成物のデーター NH価〔KOH（mg）／ｇ〕 41.8（理論値48.8） 酸価〔KOH（mg）／ｇ〕 0.9 分子量 2600（理論値2296） 含水量（％） 0.04 粘度η（mPa・ｓ；75℃） 418 収量（ｇ） 1043（理論値の93％） 例 ２ 2.1 カルバメートの製造 50％水酸化カリウム溶液204ｇ（1.82モル）、
水1.4およびメルソラート（Ｒ）H1.5ｇ（前
記の水に溶解して使用）からなる氷冷混合物
を、反応器に最初に導入した。トリレン−２，
４−ジイソシアネートとポリプロピレングリコ
ールエーテル（平均分子量2000）とから製造さ
れたNCO−プレアダクト（NCO値3.4％）1.5
Kgを、60分間を要して添加した（OH ：NCO
の比率＝1.5）。なお、このNCO−プレアダク
トは予め60℃に加熱してから使用した。NCO
−アダクト添加操作実施中は内部温度を18−22
℃に保つた。次いで反応混合物を20℃において
20分間撹拌した。 2.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物１Kgをメタノール１で希
釈して、適当な滴下漏斗(A)に入れた。 96％硫酸29.9ｇを水150mlで希釈して、適当
な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から、水100ml
（撹拌媒質として使用）が入つている反応器に
同時に滴下して、15分間で両方の漏斗を空にし
た。この滴下は、塩基および酸が単位時間当り
同量（バル当量として）滴下されるような滴下
速度で行つた。反応器は、内部温度が20−25℃
になるような程度に冷却した。二酸化炭素が自
然に烈しく発生し、しかして二酸化炭素の発生
量の測定値は8.8であつた（理論値の100％）。
この２相反応混合物に蒸留操作を最初に200ミ
リバール／100℃において行い、次いで0.13ミ
リバール／100℃において行つて水およびメタ
ノールを留去させ、其後に吸引過を行つて硫
酸ナトリウムを除去した。液は硫酸イオンを
含んでいなかつた（バライト試験）。 生成物の実験データー 収量（ｇ） 430（理論値の91％） NH価〔KOH（mg）／ｇ〕 44.3（理論値48.8） 酸価〔KOH（mg）／ｇ〕 0.1 分子量 2500（理論値2296） 粘度η（mPa・ｓ；75℃） 414 含水量（％） 0.01 例 ３ 3.1 カルバメートの製造 水酸化カリウム37.29ｇ（0.666モル）および
メルソラート（Ｒ）H0.2ｇを水850mlに溶かし
て作つた溶液を、反応器に最初に導入した。反
応器は氷浴で外部冷却した。４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルメタンと“プロピレン−グリ
コールから出発して作つた混合ポリエーテル”
（すなわち、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとの混合ポリエーテル（平均分子量
4000）とから製造されたNCO−プレポリマー
（NCO値1.86％）１Kgを、70分間を要して撹拌
下に滴下した（OH ：NCOの比率＝1.5）。こ
のNCO−プレポリマーは予め50℃に加熱して
から使用した。NCO−プレポリマー滴下操作
実施中は内部温度を15−20℃に保つた。反応混
合物を20℃において20分間撹拌した後に、これ
をエタノール600mlで希釈した。 3.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 濃塩酸65.7ｇ（塩化水素0.666モル）を水350
mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から、水150mlを
含む反応器に35分間を要して滴下を行い、両方
の漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸およ
び塩基が単位時間内に同量（バル当量として）
滴下されるような速度で行つた。反応器は、内
部温度が20−25℃になるように冷却した。二酸
化炭素が自然に烈しく発生し、このCO₂の発生
量の測定値は9.4であつた（理論値の94.5
％）。水およびエタノールを留去させ（この蒸
留は、最初は20ミリバール／100℃において行
い、次いで0.26ミリバール／100℃において行
つた）、次いで、この２相反応混合物から吸引
過により塩化カリウムを除去した。液には
塩酸イオンは含まれていなかつた（硝酸銀試
験）。 生成物のデーター 収量（ｇ） 950（理論値の96％） 酸値〔KOH（mg）／ｇ〕 0.4 粘度η（mPa・ｓ；75℃） 1350 NH価〔KOH（mg）／ｇ〕 24.0（理論値25.2） 分子量 4700（理論値4448） 含水量（％） 0.2 例 ４ 4.1 カルバメートの製造 水酸化カリウム38.63ｇ（0.69モル）および
メルソラート（Ｒ）H0.5ｇを水に溶かして作
つた溶液を、反応器に最初に導入し、氷浴で冷
却した。トリメチロールプロパンを原料として
用いて製造されたポリプロピレン／ポリエチレ
ン−ブロツク−コポリエーテル（copolyether）
トリオール（平均分子量6000）と、２，４−ト
リレンジイソシアネートとから作られた薄層化
（thin−layered）NCO−プレアダクト（NCO
値1.93％）１Kgを、撹拌下に40分間を要して滴
下した。このNCO−プレアダクトは予め65℃
に加熱してから使用した。滴下操作実施中は内
部温度を18−22℃に保つた。反応混合物を20℃
において60分間撹拌した後に、これを撹拌下に
イソプロパノール500mlで希釈した。 4.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96％硫酸35.22ｇ（H₂SO₄＝0.345モル）を水
300mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 両方の滴下漏斗(A)および(B)から反応器（水
100mlを含むもの）に90分間を要して滴下し、
これらの漏斗を同時に空にした。この滴下は、
酸および塩基を単位時間当り同量（バル当量と
して）滴下できるような滴下速度で行つた。反
応器は、内部温度が30℃を越えないように冷却
した。二酸化炭素の発生が自然に始まり、この
CO₂の発生量の測定値は25.8（理論値の99
％）。水およびイソプロパノールを留去させ
（この蒸留は、最初20ミリバール／100℃におい
て行い、次いで0.067ミリバール／100℃におい
て行う）、硫酸カリウムを吸引過により当該
２相反応混合物から除去し、液を0.27ミリバ
ール／100℃において蒸留してそこから微量の
揮発性成分を除去した。 生成物のデーター 収量（ｇ） 980（理論値の100％） 酸値〔KOH（mg）／ｇ〕 0.42 粘度η（mPa・ｓ；75℃） 952 NH価〔KOH（mg）／ｇ〕 23.5（理論値26.1） 分子量 7100（理論値6444） 含水量（％） 0.31 例 ５ 5.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム47.71ｇ（NaOH1.19モル）
およびメルソラート（Ｒ）H0.6ｇを水500mlに
溶かして作つた溶液を、反応器に最初に導入し
た。プロピレン−グリコール−原料から製造さ
れたポリプロピレングリコールエーテル（平均
分子量2000）と２，４−トリレンジイソシアネ
ートとから製造された薄層化NCO−プレポリ
マー（NCO値3.58％）１Kgを、撹拌下に165分
間を要して滴下した（OH ：NCOの比率＝
1.4：１）。このNCO−プレポリマーは、予め
55℃に加熱しておいてから使用した。前記滴下
操作実施中は内部温度を15−20℃に保つた。反
応混合物を20℃において45分度撹拌した後に、
これをジオキサン500mlで希釈した。 5.2 アミンの製造〔方法(A)〕 85％燐酸90.85ｇ（H₃PO₄0.595モル）を水
150mlで希釈して、反応器に最初に導入した。
前記のカルバメート反応混合物を撹拌下に120
分間を要して添加した。この添加操作実施中は
温度を25℃より高く上昇させないようにした。
二酸化炭素が18.6（理論値の97.5％）発生し
た。ジオキサンおよび水を当該２相反応混合物
から留去させた（この蒸留は20ミリバール／
100℃において行つた）。次いで0.13ミリバー
ル／100℃において蒸留を行つて残存揮発性成
分を除去し、そして吸引過により燐酸ジナト
リウム（Na₂HPO₄）を除去した。 生成物のデーター 収量（ｇ） 975（理論値の100％） NH価〔KOH（mg）／ｇ〕 47.1（理論値48.8） 酸価〔KOH（mg）／ｇ〕 0.7 分子量 2400（理論値2296） 含水量（％） 0.14 粘度η（mPa・ｓ；75℃） 389 例 ６ 6.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム71.23ｇ（NaOH1.78モル）
を水１に溶かしてなる水溶液を、反応器に最
初に導入した。２，４−トリレンジイソシアネ
ート（80％）と２，６−トリレンジイソシアネ
ート（20％）との混合物と、ポリプロピレング
リコールエーテル（平均分子量1000）とから製
造された薄層化NCO−プレポリマー（NCO値
6.23％）１Kgを、撹拌下に120分間を要して滴
下した（NCO：OH の比率＝１：1.2）。この
NCO−プレポリマーは、前もつて70℃に加熱
しておいてから使用した。滴下操作実施中は内
部温度を15−20℃に保つた。反応混合物を20℃
において30分間撹拌した後に、これをメタノー
ル１で希釈した。 6.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96％硫酸90.85ｇ（H₂SO₄0.88モル）を水500
mlで希釈して、適当な滴下漏斗(B)に入れた。 滴下漏斗(A)および(B)の両者から、水100mlを
含む反応器に同時に滴下し、90分間を要して両
方の漏斗を同時に空にした。この滴下は、酸と
塩基とが単位時間内に同量（バル当量として）
滴下できるような滴下速度で行つた。反応器
は、内部温度が30℃を越えないように冷却し
た。二酸化炭素の激列な発生が直ちに始まり、
CO₂が83.2（理論量の96.3％）捕集された。
ガス発生終了後に水およびメタノールを留去さ
せ（蒸留条件：100℃／20ミリバール）、硫酸ナ
トリウムをこの２相反応混合物から吸引過に
より除去し、そして液から残存揮発性成分を
留去させた（蒸留条件：0.33ミリバール／100
℃）。 生成物のデーター 収量（ｇ） 950（理論値の99％） NH価〔KOH（mg）／ｇ〕 71.3（理論値86.4） 酸価〔KOH（mg）／ｇ〕 0.4 分子量 1600（理論値1296） 粘度η（mPa・ｓ；75℃） 790 例 ７ 7.1 カルバメートの製造 水酸化ナトリウム180.8ｇ（NaOH4.52モル）
およびメルソラート（Ｒ）H0.8ｇを水１に
溶かして作つた溶液を、反応器に最初に入れ
た。NCO−プレポリマーをジオキサン1000ml
中に溶かして作つた溶液１Kgを30℃に加熱し、
次いでこれを撹拌下に120分間を要して添加し
た。このNCO−プレポリマーは、１，６−ジ
イソシアナトヘキサンとトリプロピレングリコ
ールとからなる薄層化NCO−プレポリマーで
あつた（NCO値14.6％）（OH ：NCOの比率
＝1.3：１）。添加操作実施中は内部温度を15−
20℃に保つた。次いで反応混合物を25℃におい
て45分間撹拌した。 7.2 アミンの製造〔方法(B)〕 前記の反応混合物を適当な滴下漏斗(A)に入れ
た。 96％硫酸233.1ｇ（H₂SO₄2.26モル）を希釈
して全量１として、適当な滴下漏斗(B)に入れ
た。 滴下漏斗(A)および(B)の両者から、水100mlを
含んでいる反応器に150分間を要して滴下を行
い、両方の漏斗を同時に空にした。この滴下
は、酸と塩基とが単位時間当り同量（バル当量
として）滴下されるような滴下速度で行つた。
反応器は、内部温度が25℃を越えないように冷
却した。激烈なガス放出があり、二酸化炭素が
190（理論値の98％）発生した。この２相反
応混合物からジオキサンおよび水を留去させた
が、この蒸留操作は最初は20ミリバール／100
℃において行ない、次いで0.13ミリバール／
100℃において行つた。其後に塩類をアミン生
成物から過により分離した。 生成物のデーター 収量（ｇ） 900（理論値の99％） NH価〔KOH（mg）／ｇ〕 189（理論値194） 分子量 600（理論値577） 粘度（mPa・ｓ；75℃） 260 含水量（％） 0.25 酸価〔KOH（mg）／ｇ〕 0.28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族および／または脂肪族NCO基含有化
   合物の加水分解により、ウレタン基および／また
   は尿素基および／またはビウレツト基および／ま
   たはイソシアヌレート基、ならびに任意的にアル
   キレンエーテル基および／またはカーボネート基
   および／またはアセタール基を含む脂肪族およ
   び／または芳香族第１ポリアミンを製造する方法
   において、前記のNCO基含有化合物を、水の存
   在下に元素周期表第、第、第主族に属する
   元素を含む塩基および／または第４級アンモニウ
   ムハイドロオキサイドと混合することにより該化
   合物をカルバメートに変換させ、そして、該ポリ
   アミンを生成させるために、 (a) 前記カルバメートを、前記塩基の量と当量の
   強酸と混合することにより遊離アミンに直接に
   変換させ、かつ同時に余剰量の塩基を、それに
   対応する酸塩に変換させ、そして (b) 該遊離アミンを、それ自体公知の単離方法に
   よつて単離することを特徴とする製造方法。 ２ 酸性化操作実施中にカルバメート反応混合物
   を、前もつて導入された当量の酸に添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルバメート反応混合物と酸とを、単位時間
   当り同量（バル当量として）の前記の酸と塩基と
   が相互に反応するように、相互に混合することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ カルバメート生成操作実施中における塩基と
   NCO基との当量比が0.3：１ないし２：１である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項−第３項
   のいずれかに記載の方法。 ５ カルバメート生成操作実施中に、水性塩基を
   ５−50重量％水溶液または水性混合物の形で使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第
   ４項のいずれかに記載の方法。 ６ カルバメート生成操作実施中に、少なくとも
   １種の乳化剤化合物を、0.05−１重量部（反応混
   合物100重量部当り）添加することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項−第５項のいずれかに記載
   の方法。 ７ 加水分解工程のための出発物質として使用さ
   れるNCO基含有化合物が、ヒドロキシル基を２
   −３個有する平均分子量400−6000のポリエーテ
   ルと、任意成分としての分子量62−399のポリオ
   ールと、ポリイソシアネートとのNCOプレアダ
   クトであり、そしてそのNCO：OH比は1.5：１
   ないし2.8：１であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項−第６項のいずれかに記載の方法。 ８ ポリイソシアネートとして、トリレンジイソ
   シアネートを使用するかまたはトリレンジイソシ
   アネートの異性体類の混合物を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項−第７項のいずれ
   かに記載の方法。