JPH0258314B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素転化法に関する。もつと更に
詳しくは、本発明はオレフイン性及び芳香族化合
物の水素化の改良法に関する。なお一層詳細に述
べると、本発明はジエツト燃料及びホワイト油製
造の改良法に関し、その改良は、ハイドロクラツ
キング触媒を、その触媒のクラツキング活性抑制
に十分な時間窒素含有有機化合物で前処理し、次
にその処理済触媒を約232.2〜約382.2℃（約450
〜約720〓）の範囲内の温度でジエツト燃料及び
ホワイト油蒸留物の水素化に使用することからな
る。 既に、接触水素化による種々の石油をベースと
した生成物の品質の改良はこの業界で公知であ
る。代表的には、公知技術の触媒系はアルミナの
ような無定形耐火性金属酸化物及び水素化成分か
らなり、その水素化成分は周期表の第−Ｂ及び
（又は）族から選ばれる金属（又はその酸化物
或は硫化物）であろう。主として使用される金属
はニツケル、コバルト、モリブデン及びタングス
テンの酸化物である。しかしながら、これらの公
知技術の方法は、一般に温度及び圧力の苛酷な条
件を使用し、そして（又は）多数の工程を必要と
する。 公知技術として周知の別の型の水素化触媒は、
アルミナのような多孔性担体上に沈着された白金
のような族貴金属の一種であろう。この型の触
媒は屡々、水素化活性の高いこと、供給物の著し
く低い沸点生成物への損失の比較的少いこと、及
び比較的操作条件が温和なことのために好んで使
用されていた。しかしながら、この型の触媒は供
給物中に含まれる少量のイオウによつて容易に失
活した。 ホワイト油及びホワイト油ベースの製造、或は
ジエツト燃料の特性の改良のような種々の目的に
対し、もつと経済的に魅力のある水素化法を持つ
ことが望まれるであろう。従つて本発明の主要な
目的は、ジエツト燃料及びホワイト油中のオレフ
イン及び芳香族化合物を水素化する方法を開発す
ることであるが、その方法は比較的温和な条件下
で操作し、また比較的高水準の水素化活性を持
ち、即ち、その供給物を著しく低い沸点生成物に
転化する能力が低く、イオウ有含供給物によつて
被毒しないものである。 本発明の一局面は、炭化水素供給原料中に存在
するオレフイン及び芳香族化合物を水素化する方
法であり、それは、その供給物原料を約204.4〜
382.2℃（約400〜720〓）間の温度を含む水素化
条件下に(1)無定形基礎成分、(2)全触媒の５〜70重
量％を構成し、少くとも2.5のシリカ／アルミナ
モル比と、全アルミノケイ酸塩成分当りアルカリ
酸化物として約2.0重量％以下のアルカリ金属含
量をもつ結晶性アルミノケイ酸塩成分及び(3)水素
化成分の混合物からなる触媒の存在下に水素と接
触させることからなるが、その触媒はそれが供給
物原料の水素化に使用される前にその触媒のクラ
ツキング活性を抑制するに十分な時間、即ち５〜
200時間窒素含有有機化合物として少くとも
100ppmの窒素を含む炭化水素流で前処理される。 本発明の方法はオレフイン及び芳香族化合物を
含み（大気圧下で）約93.3℃（約200〓）以上の
初期沸点を持つ炭化水素流を水素化し、その供給
物がガソリンのような著しく低い沸点の生成物に
ハイドロクラツク転化するのを最小化（即ち、20
重量％以下）するのに有用である。それはホワイ
ト油及びホワイト油ベースの製造及びジエツト燃
料の特性の改良に特に有用であることがわかつ
た。本発明の好適な態様において、その供給物は
実質上窒素を含まない（即ち、実質上100ppm以
下）であろう。 本発明の重要な局面は、その触媒を供給物原料
の水素化に使用する前にその触媒のクラツキング
活性を抑制するに十分な時間窒素含有有機化合物
又はアンモニア前駆体を比較的高濃度に含む炭化
水素流で、その触媒を前処理することである。こ
の型の触媒は基本的にはクラツキング触媒である
が、その触媒を窒素含有有機化合物として比較的
高い量の窒素で処理するとそのハイドロクラツキ
ング活性を抑制し、イオウと窒素とに耐性があ
り、比較的高い水素化活性をもつ触媒の得られる
ことが見出された。従つてこのような処理を受け
た触媒は、通常かゝるゼオライト含有触媒の使用
に関連し、オイル又はジエツト燃料の収率がより
低い沸点生成物（例えばガソリン）になつて許容
し難いほどに減少することなく、ホワイト油やジ
エツト燃料を製造するのに有用な、イオウ及び窒
素に耐性な水素化触媒である。 有機窒素化合物を含む全ての石油蒸留物炭化水
素流がこの触媒の処理に使用されうるが、好適に
はその流は少くとも100ppmの窒素と5ppm以下の
金属とを含有する。 有機窒素化合物又は窒素含有有機化合物という
用語で、例えば、それに限定するつもりはない
が、ピリジン類、ピロール類及びその随伴化合物
のような天然に石油蒸留物流中に生じる窒素化合
物の群を意味する。触媒はそれを供給物原料と同
時、又は触媒−供給物原料の接触に先んじて、有
機窒素含有炭化水素と接触させて処理されうる。
触媒は好適にはそれの供給物原料との接触に先ん
じて処理され、その場合触媒は前処理されるとい
われる。 触媒を処理又は前処理するには３つの異なる方
法がある。１つの方法はその触媒を水素化される
供給物原料以外の石油蒸留物のような、高窒素含
有炭化水素流で前処理することによる。もう一つ
の方法は、もし供給物が通常100ppm以下の窒素
しか含まない場合にはその触媒のクラツキング活
性を抑制するに十分な時間、その供給物に有機含
窒素化合物を添加することである。勿論、その触
媒のクラツキング活性が抑制された後にはその触
媒はその供給物を水素化する機能を果し、もはや
供給物に窒素化合物を添加する必要はないであろ
う。更にもう一つの方法は、その触媒をそのまま
の形で窒素含有有機化合物として比較的高濃度
（即ち＞100ppm）に窒素を含む水素化されるべき
供給物と接触させることによつて、そのクラツキ
ング活性を抑制することである。この場合、その
供給物原料との初期の接触によつてその触媒のハ
イドロクラツキング活性は著しく抑制されること
になるが、その後その触媒はその供給物を水素化
する作用を示し、その後の水素化の間、供給物の
低沸点生成物へのハイドロクラツキング転化は最
小（即ち20重量％以下）に保たれる。 本発明のもう一つの重要な局面は、その供給物
の著しく低沸点生成物へのハイドロクラツキング
を約20重量％以下に抑えるためにその水素化塩度
は約382.2℃（約720〓）を越えてはならないとい
うことを見出したことに関連している。これらの
要件に合致する最高水素化温度は触媒の結晶性ア
ルミノケイ酸塩含量の関数で、触媒中約５重量％
の結晶性アルミノケイ酸塩には最高温度382.2℃
（720〓）が対応することがわかつた。 低沸点生成物という用語はその供給物のほゞ初
期沸点以下で沸騰する生成物を意味する。もし、
触媒の結晶性アルミノケイ酸塩含量の５及び30重
量％に対応してその水素化温度がそれぞれ約
382.2℃（約720〓）及び371.1℃（700〓）を越え
ると、高窒素含有供給物の存在下においてすら相
当な量（substantial amounts）の供給物が低沸
点生成物にハイドロクラツクされることがわかつ
た。この現象は添付の図によつて例示される。図
は高窒素含有供給物の、その供給物の初期沸点以
下の沸点の生成物への転化量を、それぞれ５及び
30重量％のフアウジヤサイト（faujasite）を含
み実施例５においてもつと詳細に説明される本発
明で有用な２種の触媒上での水素化温度の関数と
して、プロツトしたものである。 触媒は処理又は前処理され、固定床、流動床、
又は沸騰床（ebulating、bed）として使用されう
る。 以下の条件は触媒を、有機窒素化合物含有供給
物で処理又は前処理するのに適正であることが見
出された。

【表】 の濃度
本発明の方法はオレフイン及び芳香族化合物を
含む全ての炭化水素流の水素化に応用されうる。
工業用ホワイト油及びホワイト油ベースの製造及
びジエツト燃料の特性の改良には特に有用であ
る。 以下は本発明の方法に操作可能及び好適な水素
化条件である。

【表】 触媒活性は連続使用60日又はそれ以上で減少し
うる。しかしながら、この触媒は例えば制御燃焼
を含む慣用法によつてその触媒表面から不活化沈
着物を除去すると再生されうる。 本発明の方法での使用に適した供給物原料には
炭化水素、炭化水素の混合物、特に炭化水素フラ
クシヨン（その主要部分は約93.3℃〔約200〓〕
以下の初期沸点を示す）が含まれる。特に断らな
い限り、沸点は大気圧下のものである。有用なこ
の方法の供給物原料の非限定的な例としてはパラ
フイン系及びナフテン系原油から粗製油蒸留物、
脱アスフアルト残留油、接触クラツキングサイク
ル油のフラクシヨン、コーカー（coker）蒸留
物、熱分解オイル、ハイドロクラツク油、及び
（又は）溶剤精製物などが含まれる。これらのフ
ラクシヨンは石油原油、シエール油、タールサン
ド油、石炭水素化生成物などから誘導されうる。
ジエツト燃料製造に好適な供給物原料は93.3〜
204.4℃（200〜400〓）の範囲内の初期沸点と260
〜315.6℃（500〜600〓）の範囲の最終沸点を示
す。工業用ホワイト油及びホワイト油ベースに好
適な供給物原料はナフテン系又はパラフイン系原
油からの粗製及び（又は）半精製蒸留物を包含す
る。ホワイト油製造には生成物の粘度と比重とが
主要な仕様であり、これで供給物原料が決まる。 本発明の方法は慣用又はその他の便利な方法を
用いて上述の反応条件下で、以下にもつと詳細に
述べられる触媒と接触させることにより行われう
る。例えば、供給物原料は予熱されハイドロ処理
装置として使用される高圧容器に負荷されうる。
この供給物原料をそのハイドロ処理装置に負荷さ
れる前に水素と混合しうるが、あるいは、その供
給物原料と水素とを個々の別々な流としてハイド
ロ処理装置に負荷することもできる。好適には、
触媒はそのハイドロ処理装置の反応帯内で１つま
たはそれ以上の固定床に配置され供給物原料と水
素とはそれらと接触して上方流及び（又は）下方
流として負荷される。ハイドロ処理装置からの流
出物は冷却され、常温で液状の水素化生成物と常
温でガス状の流とに分離される。常温でガス状の
流は主として水素からなり、所望によつては水素
負荷物の一部としてハイドロ処理装置に再循環さ
れうる。或は、ガス流の一部はハイドロ処理装置
内の水素純度を維持するために排出されうる。或
種の応用において、その生成物を引火点及び（又
は）粘性の仕様に合致させるために常温で液状の
水素化生成物から大気圧又は真空ストリツピング
によつて低沸点成分を除去する必要がある。 本発明によつて処理されるべき触媒は(1)無定形
成分、(2)５〜70重量％（全触媒当り）の結晶性ア
ルミノケイ酸塩成分及び(3)水素化成分の混合物か
らなる。 この型の触媒は米国特許第3547807号及び第
3304254号明細書に例示され、もつと完全に記載
されている。 好適には、触媒は(1)その上にニツケル及び／又
はモリブデンの酸化物の形をしたものを沈着され
た無定形担体からなる主要成分、(2)約2.5以上の
シリカ／アルミナモル比と最終アルミノケイ酸塩
組成物当り（アルカリ金属酸化物として）2.0重
量％以下のアルカリ金属含量とを持ち、その上に
沈着された、或は交換された１種又はそれ以上の
遷移金属水素化成分、すなわちニツケル及び／又
はモリブデンの酸化物を含む結晶性アルミノケイ
酸塩ゼオライトからなる微量成分の混合物からな
る。 触媒の無定形成分（担体）は、高い多孔性をも
つ多数の無機非結晶性物質の一種又はそれ以上か
らなりうる。使用されうる代表的な多孔性物質に
は、金属及び金属合金；焼結ガラス；レンガ；ケ
ア藻土；無機耐火性酸化物；金属リン酸塩、例え
ばリン酸ホウ素、リン酸カルシウム及びリン酸ジ
ルコニウム；金属硫化物、例えば硫化鉄及び硫化
ニツケル；無機の酸化物ゲルなどが含まれる。好
適な無機酸化物担体物質には周期表の−Ａ、
−Ａ及び族から選ばれる金属の酸化物の一種又
はそれ以上が含まれる。こうした酸化物の非限定
的な例として酸化アルミニウム、チタニア、ジル
コニア、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チ
タン、シリカで安定化されたアルミナなどが含ま
れる。 この多孔性担体に添加されうる適正な水素化成
分は遷移金属の酸化物であり、その金属はニツケ
ル及びモリブデンである。この金属酸化物は担体
に単独でも、組合せてでも添加されうる。この水
素化成分は、触媒の全無定形成分当り約１〜25重
量％の範囲の少量比で担体に添加される。 好適には最初の触媒組成物は三酸化モリブデン
及び酸化ニツケルの水素化成分を含むシリカ／ア
ルミナ担体からなる。無定形担体内でのシリカ／
アルミナ重量比は20：１〜１：20、好適には１：
４〜１：６の範囲をとりうる。無定形担体中の三
酸化モリブデン／酸化ニツケル重量比は、１：25
〜25：１、好適には６：１〜４：１の範囲をとり
うる。最後に担体の水素化成分に対する重量比は
約20：１〜１：20、好適には４：１〜８：１をと
りうる。 触媒の無定形成分は全ての適正な方法で製造さ
れうる。即ち、例えばシリカ／アルミナを使用す
る場合、シリカとアルミナとは機械的に混合され
ても或は共ゲル化（co−geletion）によるように
金属酸化物と化学的に混成してもよい。シリカ又
はアルミナは他と混合される前にその上に一種又
はそれ以上の金属酸化物を沈着されてもよい。或
はシリカとアルミナとは最初に混合され、次に金
属酸化物で含浸されてもよい。 触媒の結晶性成分の製造に使用される結晶性ア
ルミノケイ酸塩（フルイ成分）は一種又はそれ以
上の天然又は合成のゼオライトからなる。特に好
適なゼオライトの代例はゼオライトＸ、ゼオライ
トＹ、ゼオライトＬ、フアウジヤサイト及びモル
デナイト（mordenite）である。合成ゼオライト
は一般に米国特許第2882244号、第3130007号及び
第3216789号明細書に記載されている。 有用なアルミノケイ酸塩のシリカ／アルミナモ
ル比は、2.5以上であり、好適には約2.5〜10の範
囲である。最も好適にはこの比は約３〜６の間の
範囲にする。これらの物質は本質的には種々の量
のアルカリ金属及びアルミニウムを他の金属と共
に、或はそれらを伴わずに含む結晶性水和ケイ酸
性ゼオライトの脱水型である。ゼオライト中のア
ルカリ金属原子、ケイ素、アルミニウム及び酸素
は一定の、適合した結晶性構造のアルミノケイ酸
塩の形に配列される。この構造は多数の一そう小
さな孔や通路で相互連絡された多数の小さな空隙
を含む。これらの空隙及び通路は大きさが均一で
ある。結晶性アルミノケイ酸塩の孔直径の範囲は
５〜15Å、好適には５〜10Åでありうる。 アルミノケイ酸塩成分は１つの特定な孔直径の
フルイ、或は種々な孔直径のフルイの混合物を包
含しうる。即ち、例えば５Åと13Åとのフルイの
混合物がアルミノケイ酸塩成分として使用されう
る。Ｙ型フアウジヤサイトのような合成ゼオライ
トが好適で、米国特許第3130007号明細書に記載
されたような周知の方法で製造される。 アルミノケイ酸塩は水素型、多価金属型、或は
水素−多価金属混合型でありうる。アルミノケイ
酸塩成分の多価金属又は水素型は文献に記載の全
ての周知の方法で製造されうる。そうした方法の
代表的なものはアルミノケイ酸塩中に含されるア
ルカリ金属カチオンのアルミニウムイオン又はそ
の他の容易に分解しうるカチオン、例えばメチル
置換第４級アンモニウムイオンとのイオン交換で
ある。この交換されたアルミノケイ酸塩はそこで
アンモニアを駆逐するために約300〜600℃の昇温
で加熱され、それによつて水素型の物質が生じ
る。多価金属又は水素交換の程度は理論的に可能
な最高値の最低約20％、好適には最低約40％であ
らねばならない。何れの場合にも、結晶性アルミ
ノケイ酸塩組成物は最終アルミノケイ酸塩組成物
当り約6.0重量％以下、好適には2.0重量％以下、
即ち約0.3〜0.5重量％又はそれ以下のアルカリ金
属酸化物を含まねばななぬ。 得られる水素−アルミノケイ酸塩はそのまま使
用されうるが、或は昇温即ち、例えば427〜704℃
において水蒸気処理にかけ、それらの水熱劣化に
対する安定化を行わせることもできる。多くの場
合、水蒸気処理は結晶構造の好ましい変更を達成
し、その結果選択性が改善されることになるもの
である。 水素−多価金属混合型のアルミノケイ酸塩も本
発明に包含される。一つの態様において、金属型
のアルミノケイ酸塩はアンモニウムカチオンでイ
オン交換され、そこで所望の交換度が達成される
まで所望の金属塩の溶液で部分的に逆交換され
る。残留するアンモニウムイオンは後で熱活性化
中に分解されて水素イオンになる。ここでも、最
低40％の一価金属カチオンが水素及び多価金属イ
オンで置換されることが好適である。 適正には、交換された多価金属は遷移金属であ
り、好適には周期表の−Ｂ及び族から選ばれ
る。好適な金属にはニツケル、モリブデン、タン
グステンなどが含まれる。最も好適な金属はニツ
ケルである。アルミノケイ酸塩中に（イオン交換
された金属として）存在するニツケル（又はその
他の金属）の量は最終のアルミノケイ酸塩組成物
当り0.1〜20重量％の範囲となりうる。 イオン交換された多価金属に加えて、アルミノ
ケイ酸塩は非交換成分として、ニツケル及び／又
はモリブデンの酸化物である水素化成分を含有し
うる。こうした水素化成分は、適正に緊密な混合
物を与える、例えば含浸のような全ての方法によ
つてアルミノケイ酸塩と結合されうる。特に好適
な金属は酸化物の形のニツケルである。最終のア
ルミノケイ酸塩組成物中に存在する水素化成分の
全量は最終のアルミノケイ酸塩組成物当り約１〜
50重量％、好適には10〜25重量％の範囲をとりう
る。全触媒の結晶性成分の最終重量％組成は全触
媒当り約５〜70重量％、好適には約５〜30重量％
の範囲、例えば20重量％となろう。 触媒の無定形成分及び結晶性アルミノケイ酸塩
成分は全ての適正な方法、例えば粒子の機械的混
合のような方法で混和され、それによつて粒状複
合体が作られ、次にそれが乾燥され、〓焼されう
る。触媒は粉末化成分の湿潤可塑性混合物を圧出
し、続いて乾燥し、〓焼しても製造されうる。好
適には、完成触媒は金属交換されたゼオライト成
分をアルミナ又はシリカで安定されたアルミナと
混合し、その混合物を圧出して触媒ペレツトに成
型することで製造される。このペレツトはその
後、ニツケル及び／又はモリブデン物質の水溶液
で含浸され最終触媒が生成される。 特に好ましい触媒組成物は、次のような組成か
らなる： NiO ３重量％ MoO₃ 16重量％ Ni−フアウジヤサイト 20重量％ Ａ₂O₃ 残 部 この触媒は好ましくは使用前に硫化水素又は二硫
化炭素処理のような慣用法によつて予備硫化され
る。水素化操作の過程中、担体上に存在する水素
化成分の正確な化学組成は知られていない。しか
しながら、水素化成分はおそらく、混合単体金
属／金属酸化物／金属硫化物型で存在するであろ
う。硫化後触媒は上記の条件下で窒素含有有機化
合物として少くとも100ppmの窒素を含む炭化水
素流で処理される。窒素化合物が触媒のクラツキ
ング活性を抑制し、一方で水素化活性を実質上未
変化のままにしておくメカニズムは知られていな
い。しかしながら炭化水素流中の窒素はアンモニ
アに転化し、クラツキング活性を抑制する原因と
なるのは実質上アンモニアの窒素であると考えら
れている。 以下の諸実施例は本発明の触媒を窒素含有炭化
水素流で前処理することによつて主として水素化
活性が達成される有効性を例示するものである。 実施例 １ コースタルクルード（Coastal Crude、ナフテ
ン系原油）からのフエノール精製油（raffinate）
を、本発明の方法によつて予め有機窒素含有炭化
水素流で前処理されていない硫化触媒を用いてハ
イドロ処理した。次に同じ触媒を上述のように有
機窒素含有炭化水素流で処理し、再び同じコース
タルクルードのフエノール精製油の別の試料をハ
イドロ処理するために使用した。触媒の前処理に
使用した。触媒の前処理に使用した窒素含有炭化
水素流はチアジユアナ（Tia Juana、ナフテン系
原油）の粗蒸留物（raw distillate）であり、そ
のチアジユアナ粗蒸留物とコースタルクルードフ
エノール精製油は表に示される。触媒の組成も
表に示されるが、触媒の処理に使用された条件
は表に示される。 これらの試験の結果は表に示される。表の
データは明らかに触媒のハイドロクラツキング活
性が触媒を有機窒素含有チアジユアナ粗蒸留物で
前処理することによつて著しく抑制されたことを
示している。表に示された未処理の精製油の供
給物の性状を表の処理及び未処理触媒上に通じ
た後の同じ供給物（全液状生成物）の性状と比較
すると、屈折率の著しい減少及びAP1重量の増加
と共に未処理触媒上に通過した供給物の粘度が一
桁以上減少しているこてがわかる。これは、未処
理触媒が供給物を実質上ハイドロクラツクしたこ
とを示している。他方、処理触媒上に通過した精
製油供給物の同じ性状を比べると、ほとんど、或
は全くハイドロクラツキングが生じなかつたこと
を示している。これはPA1重量が全く増加しない
ことと共に、粘度と屈折率とが微細に減少してい
ることから示される。 このチアジユアナ粗蒸留物はナフテン系のもの
であり表の58／60LCTという名称はその粘度
範囲が37.8℃（100〓）において58〜60SUS間で
あること、及びそれが低温冷却試験（low cold、
test）又は低注加点蒸留物（low pour point
distillate）であることを示している。表に示
されるようにその窒素含量は約500ppmであつた。

【表】

【表】 フアウジヤサイト／残部アルミナ

【表】 その触媒組成は３％／NiO／16％MoO₃／20％
Ni−フアウジヤサイト／残部アルミナであり、
以下の操作法及び条件下で製造された。 市販のナトリウム−フアウジヤサイドの試料を
48時間硝酸アンモニウム溶液と触媒させてアンモ
ニウム型に転化した。水洗後、その物質を更に硝
酸ニツケル溶液と触媒させ、アンモニウムイオン
の一部をニツケルイオンと交換した。約537.8℃
（約1000〓）で〓焼してアンモニアを駆逐し、残
留アンモニウムイオンを水素イオンに転化した
後、そのフアウジヤサイトベースは約10重量％の
ニツケル（NiOとして算出）と１重量％以下のナ
トリウム（Na₂Oとして算出）を含有した。 この交換フアウジヤサイトベース（20重量部）
と無定形アルミナ（80重量部）を水でねり、回分
式ピストン圧出機で圧出されうる混合物を製造し
た。圧出後、その物質を一晩トラフト内で148.9
℃（300〓）で乾燥した。約1/16インチ（0.159
cm）の直径をもつ圧出物を適正な長さに切断し、
微細部を除くため篩別し537.8℃（1000〓）で２
時間〓焼した。その触媒をモリブデン酸アンモニ
ウム溶液で湿らせ、約148.9℃（約300〓）で一晩
乾燥してモリブデンを加えた。同様に硝酸ニツケ
ル溶液を用いてニツケルを加えた。最後にその触
媒を537.8℃（1000〓）で３時間〓焼した。 実施例 ２ 本例は実施例１の前処理された触媒を用いた供
給物の潤滑油（lube oil）生成物への比較的高い
転化比を、この型の触媒の使用に通常付随する有
用なルーブ油への比較的低い（約50％以下）の転
化比と比較して例示する。表に示されるように
本例の供給物はハイドロクラツクされた高真空ガ
スオイルと脱アスフアルト油との50／50配合物の
潤滑油留分（沸点376.7℃〔710〓〕以上）であつ
た。本供給物の一部を例１の前処理された触媒上
に通じ、同じ供給物の他の一部を高窒素含有炭化
水素流で前処理されなかつた同じ触媒の試料上に
通じた。各実験の生成物の分析で得られた結果を
表で比較する。 本発明の方法で前処理されなかつた触媒は
287.8℃（550〓）でかなり高い水素化活性を持
ち、工業的ホワイト油の仕様に合致又は近似する
生成物を与えた。しかしながら、高いハイドロク
ラツキング活性のために、全部の376.7℃（710
〓）＋ワツクス潤滑油（waxy lube）収率は僅か
32.9重量％で67.1重量％の低沸点生成物への転化
に対応していた。しかしながら、前処理された触
媒ははるかに低い低沸点生成物への転化率、
287.8℃（550〓）で1.8重量％、315.6℃（600〓）
で6.3重量％を与えた。これらの操作は芳香族化
合物の極めて広い飽和化を与え、この水素化ルー
ブフラクシヨンは工業用ホワイト油としての使用
に好適と考えられる。 以下の諸例は工業用ホワイト油の製造において
本発明の方法の有利さを例示する。

【表】

【表】

【表】 量％^（２）

【表】 (3) シリカゲルクロマトグラフイによる。
実施例 ３ チアジユアナ102原油（ナフテン系原油）から
の脱ワツクスフエノール精製油を２種の触媒、即
ち実施例１による組成と前処理とをもつ触媒Ａ、
慣用のアルミナ上のモリブデン酸コバルトである
触媒Ｂを用いてハイドロ処理した。両触媒につい
て、同じ圧力、ガス速度及び供給物速度の条件を
用いた。それぞれの場合ハイドロ処理の厳しさは
温度で制御され、トツピング後にハイドロ処理さ
れた生成物の最小許容比重（0.868）と矛盾しな
い範囲で可能な最高水準になるように調整され
た。（本発明の）触媒Ａを用いると、315.6℃
（600〓）の温度で比重0.868の生成物を与えた。
触媒Ｂ（先行技術）を用いると354.4℃（670〓）
の温度がほゞ同じ比重値0.868に対して必要であ
つた。 上記触媒Ｂは市販名スペンス（Spence）５／
25コモツクス（Comox）の触媒であり、以下の
公称組成をもつていた：5.2％酸化コバルト／
25.3％酸化モリブデン／残部アルミナ。両触媒Ａ
及びＢは使用前に慣用法、例えば水素で希釈され
たH₂Sによる処理で予め硫化された。予め硫化さ
れる以外に触媒Ａは例１に述べたように有機窒素
含有供給物で前処理もされた。 ２種の触媒を使用した結果得られた水素化生成
物は同じような粘度を持ち、トツピング温度を調
節することにより、比重、イオウ含量及び芳香族
化合物含量などのような他の性状に著しい影響を
与えることなく正確に同じ粘度水準にすることが
可能であつた。両者のイオン含量は10ppm以下で
あつた。 比較データを以下の表に示す。

【表】 この２種の触媒を使用して得られた生成物間の
差異は主にその芳香族化合物含量にある。触媒Ａ
は触媒Ｂよりも著しく少い芳香族化合物、即ち、
赤外スペクトル法で測定して2.6％芳香族炭素原
子に対して1.6％、またシリカゲルクロマトグラ
フイで測定して6.3重量％に対して2.0重量％をも
つ生成物を与えた。触媒Ａの使用により得られる
生成物は工業用ホワイト油の仕様に合致する。こ
れに対し、触媒Ｂの使用により得られるより高い
芳香族化合物含有の生成物は工業用ホワイト油と
して許容されないであろう。更に触媒Ａの使用に
より得られる生成物金属触媒上での水素化又は酸
処理によつて、触媒Ｂの使用により得られる生成
物よりも容易に医用ホワイト油に転化されるであ
ろう。触媒Ｂを用いて、触媒Ａによる生成物と同
じ低い芳香族化合物含量の生成物を製造するため
には、ハイドロ処理圧を上昇させ、そして（又
は）供給物速度を減少させる必要があろう。従つ
て触媒Ａの使用により苛酷でない、従つてより費
用の安いハイドロ処理操作の使用を可能にするこ
とが明らかである。 本発明の方法は芳香族化合物分離によつて発煙
点、ルミノメータ数（luminometer numbers）
などを減少させるためのジエツト燃料の水素化に
も有用である。更にコーキングのような熱転化法
から得たジエツト燃料は、やはり水素化によつて
減少されうる好ましからぬオレフイン系化合物を
含有する。ここで使用された触媒は慣用の、無定
形耐火性金属酸化物に支持されたニツケル、白金
又はパラジウムのような−Ｂ及び（又は）族
の金属よりも高い水素化活性を持つ。即ち、ジエ
ツト燃料はより低い圧力及び（又は）高い空間速
度を用いて水素化されうる。更に、本発明の方法
で使用される触媒は硫化物の形で金属を持つてい
るので、これらはジエツト燃料流中に存在する瘍
跡量のイオウ及び窒素化合物によつて容易には失
活されない。 ジエツト燃料の性状の改良において本発明の方
法を使用することは次の例によつて例示される。 実施例 ４ 沸点範囲205.6〜298.9℃（402〜570〓）をもつ
コースタルクルードからの蒸留物
（ASTMD2887−70TのG.C.蒸留により５及び95
％を除去）を、２種の触媒、本発明の方法による
触媒Ａ及び慣用のアルミナ上モリブデン酸コバル
トの触媒Ｂの使用によつてハイドロ処理した。こ
れらの触媒の組成は既に実施例１及び３に記載さ
れている。それぞれの場合のハイドロ処理の厳し
さは反応温度と圧力、及び液体流入量で制御され
た。以下の表から見られるように、本発明の触
媒Ａは触媒Ｂと比較してより低温、低圧におい
て、又、２倍の流入量においてFIA分析によつて
20容量％という最大のジエツト燃料仕様より十分
に低い水準にまで供給物原料の芳香族化合物含量
を減少させた。

【表】 触媒Ａ及びＢの両者から得たハイドロ処理生成
物は実質上等しい発煙点、ルミノメータ数、氷結
点、注加点、色及び引火点を示し、それぞれジエ
ツト燃料の仕様の範囲内にある。或種のジエツト
燃料の仕様に対し、供給物原料の最終沸点は僅か
に減少されねばならぬこともありうる（例えば約
287.8℃〔約550〓〕にまで）。 上記のデータから、触媒用品目及び装置要件に
おいて著しい節約が、規格外（例えば高芳香族化
合物含量）のジエツト燃料の品質向上に触媒Ｂよ
りも触媒Ａを使用することによつて得られること
が容易に理解されうる。 実施例 ５ 本例は結晶性アルミノケイ酸塩含量の増大に伴
う最高温度の減少に関して、供給物が低沸点生成
物にハイドロクラツクするのを最小にしておくた
めに、触媒の５重量％結晶性アルミノケイ酸塩含
量で水素化温度が約382.2℃（約720〓）を越えて
はならないということを例示する。 本例の供給物は約352.8〜595℃（約667〜1103
〓）の沸点範囲をもつウエストテキサスサワー原
油（West Texas、Sour Crude oil）から誘導さ
れる高真空ガスオイルで、ゲルクロマトグラフイ
で測定すると1100ppmの窒素含量と2.23重量％の
イオウ含有量をもつていた。この供給物を水素の
存在下に２種の異なる触媒Ａ及びＢ（Ni−フアウ
ジヤサイト及びアルミナの混合物上のタングステ
ン酸ニツケルからなる）上に通した。Ａは５重量
％の、Ｂは30重量％のフアウジヤサイトを含有し
ていた。両触媒はフアウジヤサイト含量以外は実
質上同一であつた。この反応条件には175Kg／cm²
（2500pgig）の水素圧、0.5V／Ｖ／hr.の空間速度
を包含していた。供給部の約371.1℃〔約700〓〕
以下の沸点生成物への転化程度を水素化温度の関
数として図にプロツトする。即ち、この図は30％
フアウジヤサイト含量に対して約371.1℃〔約700
〓〕以上の温度で著量（20％以上）の供給物がよ
り低い沸点の生成物に転化され、その転化率は指
数的に約398.9℃〔約750〓〕の温度での100％転
化率にまで増大することを示す。５％フアウジヤ
サイトに対する最高温度は約382.2℃〔約720〓〕
であつた。

【図面の簡単な説明】

添付図は、互いにフアウジヤサイト含量を異に
し、本発明に有用な２種の触媒上での水素化温度
の関数として、比較的高い窒素含量の供給物の低
沸点生成物への転化量を例示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒素含有有機化合物として100ppm以下の窒
   素を含有する炭化水素供給原料中に存在するオレ
   フイン及び芳香族化合物を、触媒の存在下に
   382.2℃（720〓）を越えない温度を含む水素添加
   条件下で水素と接触させることからなる水素添加
   法において、 前記触媒が(1)周期律表の−Ａ，−Ａ及び
   族からなる群から選ばれる１種又はそれ以上の合
   属の酸化物からなる高多孔性無機非結晶物質の１
   種又はそれ以上からなる無定形基礎成分、(2)全触
   媒の５〜70重量％を構成し、少なくとも2.5のシ
   リカ／アルミナモル比と、全アルミノケイ酸塩成
   分当り（アルカリ酸化物として）2.0重量％以下
   のアルカリ金属成分とを含有する結晶性アルミノ
   ケイ酸塩成分、及び(3)ニツケル及び／又はモリブ
   デンの酸化物からなる水素化成分、の混合物から
   なり、 前記触媒がその低窒素化合物含量の供給原料を
   水素化するために使用される前に、前記触媒のク
   ラツキング活性を抑制するために５〜200時間、
   窒素含有有機化合物として少なくとも100ppmの
   窒素を含む炭化水素流で前処理することからなる
   上記の方法。 ２ 触媒処理条件が204.4〜398.9℃（400〜750
   〓）の範囲内の温度、35〜700Kg／cm²（500〜
   10000psig）の圧力、及び0.1〜10.0V／Ｖ／hrの
   液体空間速度である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 触媒の結晶性アルミノケイ酸塩成分が、全触
   媒の５〜30重量％である特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 ４ 触媒の無定形基礎成分がアルミナからなる、
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 無定形基礎成分がシリカで安定化されたアル
   ミナであり、そのシリカとアルミナとのモル比が
   １：４〜１：６である、特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６ 処理用炭化水素流が5ppm以上の金属を含有
   しない、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ 該炭化水素供給原料が粗又は半精製石油蒸留
   物である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 該炭化水素供給原料が石油蒸留物ジエツト燃
   料供給原料である、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。