JPH0258588A - フタロシアニンｌｂ膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、電子産業等の分野で利用される機能性有機
膜として有用なフタロシアニンＬＢ膜およびその製法に
関するものである。

従来の技術 フタロシアニンは、化学的、物理的に極めて安定な物質
であり、従来、塗料やインキ等に用いる有機色素として
利用されていたが、近年、種々の興味ある物性な発現す
ることが見出され、記録材料、導電性材料等への応用に
関する検討が活発になってきた。

このヨウな、フタロシアニンの優れた機能を利用するに
は、フタロシアニンの超薄膜を形成する必要がある。有
機物の超薄膜を製造する方法としては、真空系を利用す
る方法（蒸着、分子線エピタキシー、クラスターイオン
ビーム等）、ＬＢ法（ラングミーアー・プロジェット法
、および、これと同様の水平付着法も含む）、電解重合
法等がある。そのうち、ＬＢ法は、分子配列の制御が非
常に容易であり、有機物の超薄膜の製法として極めて有
効な手段である。

Ｌ　Ｂ法について説明すると、まず、これに用いられる
分子としては、一般に、疎水性で長鎖の脂肪鎖と親水基
とを持ち合わせているものが好ましい。このような分子
を水に難溶な揮発性の溶媒に溶かして水面上に展開する
と、疎水基が水相に向けて配列された単分子膜が形成さ
れる。この単分子膜を一定方向から圧縮することによっ
て固体状の単分子膜が得られ、これを基板上に累積する
ことによって、数オングストロームから数１ｏオングス
トロームの厚さ単位で、膜厚が制御された薄膜を得るこ
とができる。上記分子が機能性原子団を持つものであれ
ば、上述のＬＢ法によって、分子中の機能性原子団を一
定配列させろことができ、所望の機能を発揮させること
が可能になる。また、このときの水相のｐＨや温度等を
制御することによって、機能性原子団の配向状態を制御
し得ることも明らかになっている。

フタロシアニンの超薄膜を製造する場合にも、」−記の
ようなＬＢ法が採用されているが、フタロ／アニン自体
は有機溶媒に不溶であるため、種々の置換基を有する可
溶性フタロシアニンを合成し、この可溶性フタロシアニ
ンを用いて、フタロシアニンＬ　１３膜が製造されてい
る。

発明が解決しようとする課題 ところが、上記のような方法で製造された、従来のフタ
ロシアニンＬＢ膜は、その殆どが絶縁性膜になり、導電
性等の機能を要する電子産業用の機能性有機膜としては
、不適当であった。また、従来のフタロシアニンは、Ｌ
Ｂ腹膜中おける分子の配列を制御するのに適した構造で
はなく、種々の機能を発現させ難いという問題もあった
。

そこで、この発明の目的は、フタロシアニンＬＢ膜とし
て、分子の配列の制御が行い易く、導電性等の機能を容
易に発揮させることができるものを提供するとともに、
そのようなフタロ／アニンＬ　Ｂ膜を製造する方法を提
供することにある。

課題を解決するための手段 上記課題を解決する、この発明のうち、請求項１記載の
発明は、フタロシアニンに対して、有機分子を結合ない
し相互作用させるようにしている。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の実施に際
し、有機分子として両親媒性化合物を用いる。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記１依の発明
の実施に際し、フタロシアニンとして有機溶媒に可溶な
ものを用いる。

請求項４記載の発明は、請求項１カ）ら３までのいずれ
かに記載の発明の実施に際し、フタロシアニンの中心金
属を有機分子と結合ないし相互作用させている。

請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明の実施に際
し、フタロシアニンの中毛・金属と有機分子とを配位結
合によって結合させている。

請求項６記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記
載の発明の実施に際し、フタロシアニンの配位子を有機
分子と結合ないし相互作用させている。

請求項７〜９記載の発明は、上記のようなフタロシアニ
ンＬＢ膜を、分子の界面上への展開および、展開で得ら
れた単分子膜の基板上への累積によって製造するように
している。そのうち、請求項７記載の発明は、フタロシ
アニンと有機分子とを、界面上への展開前に、結合ない
し相互作用させ、請求項８記載の発明は、界面上への展
開後に、界面上で結合ないし相互作用させ、請求項９記
載の発明は、単分子膜の基板への累積後に、結合ないし
相互作用させるようにしている。請求項１０記載の発明
は、請求項７から９のいずれかに記載の発明を実施する
際に、フタロシアニンと有機分子とを配位結合によって
結合させるようにしている。

作用 請求項１記載の発明によれば、フタロシアニンと有機分
子を結合ないし相互作用させてなるフタロシアニンＬＢ
膜は、有機分子の種類や結合部位を変えることによって
、フタロシアニンの配向状態な簡単に制御することがで
きるので、電気物性や光物性等の諸機能に関して、所望
の機能を有するフタロシアニンＬＢ膜を提供することが
できる。

請求項２記載の発明によれば、有機分子が、親水基と疎
水基とを有する両親媒性化合物であるので、製造時に界
面上へ展開したときのフタロシアニンの配列状態が良好
になる。

請求項３記載の発明によれば、フタロシアニンが有機溶
媒に可溶であるので、製造時に界面上への展開が良好に
行える。

請求項４記載の発明によれば、フタロシアニンの機能性
に大きな影響を持つ中心金属と有機分子とが、結合ない
し相互作用を生じさせられているので、フタロシアニン
ＬＢ膜の機能制御に優れている。

請求項６記載の発明によれば、フタロシアニンの中心金
属はローンペアを有する分子と容易に配位結合を形成す
るので、フタロシアニンと有機分子との結合が容易であ
るとともに、有機分子中のローンペア分子の位置や種類
によって、フタロシアニンと有機分子との結合状態が変
わり、フタロシア二／の配向状態の制御が簡単に行える
。

請求項６記載の発明によれば、フタロシアニンの機能性
に大きな影響を持つ配位子と有機分子とが、結合ないし
相互作用を生じさせられているので、フタロシアニンＬ
Ｂ膜の機能制御に優れている。

請求項７〜９記載の発明によれば、フタロシアニンと有
機分子とが結合ないし相互作用させられたフタロシアニ
ンＬＢ膜を、良好に製造することができる。

特に、請求項７および８記載の発明によれば、固体状の
単分子膜が形成される前に、フタロシアニンと有機分子
とが結合ないし相互作用させられるので、フタロシアニ
ンの配列制御が行い易い。

請求項１ｏ記載の発明によれば、フタロシアニンと有機
分子とが配位結合によって結合されるので、結合が容易
に行える。

実施例 この発明における、フタロシアニンは、無水フタロシア
ニン、無水フタロシアニンの水素原子が金属で置換され
た、鉄フタロシアニ／、銅フタロシアニン等のフタロシ
アニン金属錯体、その他のフタロシアニン誘導体等を含
むものである。

有機分子としては、上記フタロシアニンと結合ないし相
互作用し得るものであれば、任意の有機化合物を用いる
ことができるが、特に、親水基と疎水基とを有する両親
媒性化合物が、ＬＢ法による製造上、好ましいものであ
る。

結合ないし相互作用としては、共有結合、イオン結合、
配位結合、あるいは電荷移動相互作用等が挙げられる。

フタロシアニン金属錯体の中心金属は、ローンペアを有
する分子と容易に配位結合な形成するので、配位結合に
よって有機分子と結合させるのが、製造が容易で好まし
い。

配位結合によって、フタロシアニンと有機分子とを結合
させる場合、有機分子の種類や分子中におけるローンペ
アの位置の違いによって、配位結合をする部位を変化さ
せて、フタロシアニンの配向状態を制御することが容易
になり、フタロシアニンＬＢ膜に所望の機能を持たせた
り、より優れた機能を発現させることができる。

フタロシアニンＬＢ膜の用途によって、必要とする機能
が異なるので、必要な機能に対応して、有機分子の種類
、あるいは結合および相互作用を。

適宜に選択して実施するものとする。有機分子は、１種
類のみを用いる場合と、複数種類を同時に用いる場合が
ある。

つぎに、上記のようなフタロシアニンＬＢ膜の製法につ
いて説明する。基本的な製造工程や製造条件は、前記し
た従来法と同様の、通常のＬＢ法が適用されるので、詳
細な説明は省略する。なお、フタロシアニンＬＢ膜の用
途や、発現させる機能によって、製造方法や製造条件は
適宜変更される。

フタロシアニンと有機分子とを結合ないし相互作用させ
るのは、フタロシアニンＬＢ膜製造工程の何れの段階で
あってもよい。例えば、フタロシアニンと有機分子との
結合ないし相互作用を生じさせてから、これを界面上に
展開して単分子膜を形成し、この単分子膜を累積するこ
とによって、目的とするフタロシアニンＬＢ膜を製造す
る方法、結合ないし相互作用を生じさせずに、フタロシ
アニンと有機分子とを同一界面上に展開し、界面上で結
合ないし相互作用を生じさせる方法、さらには、単分子
膜の累積を行ってから、フタロシアニンと有機分子との
結合ないし相互作用させる方法等の何れの方法でも実施
できる。

但し、フタロシアニンの配向状態を確実に制御するには
、固体状の単分子膜が形成されてしまうまでの段階、す
なわち界面上への展開前、あるいは界面上で、フタロシ
アニンと有機分子とを結合ないし相互作用させる方法が
最も好ましい。

〈実施例１〉 フタロシアニンとして鉄フタロシアニンを用い、有機分
子としてＮ−ドコシルジピリジニウムプロマイドおよび
ピリジンを用い、各有機分子と鉄フタロシアニンとを配
位結合させた配位錯体モノマーを合成した。これを、有
機溶媒であるベンゼンに０．０１〜０．０２　ｍｇ／ｃ
ｃの濃度で溶解させた後、ｐＨ＝　６．０の２回蒸留水
上に展開し、圧縮速度１．１〜２，２　ｘ　１０　ｎｍ
２／ｍｏｌｅｃｕｌｅ、ｓで圧縮して、単分子膜を形成
させた。この単分子膜を、累積速度６ｍｍ／ｍｉｎでガ
ラス、石英、ゲルマニウム基板上に累積させたところ、
良好なＺ型のフタロシアニンＬＢ膜を得られた。

このフタロシアニンＬ　Ｂ膜は、Ｘ線回折による測定結
果から面間隔は３７±２Ｘであり、これと偏向赤外分光
の測定結果およびπ−Ａ曲線の極限占有面積の値から、
フタロシアニンの頂面は、基板に対して約３５度の傾き
を持ち、しかも、隣接するフタロシアニンと互いに重な
り合うようにして配向されていることが判明した。この
フタロシアニンＬＢ膜の電気伝導度を測定したところ、
膜面内方向では１０　８７ｃｍ　Ｎ膜法線方向では１ｏ
−１２Ｓ／ｃｍ以下という値になり、その異方性は１０
５以上という非常に大きなものとなった。

従来の鉄フタロシアニン配位錯体モノマーの電気伝導度
は、粉末状態で１０”’Ｓ／ｃｍ程度であるから、この
発明にかかるフタロシアニンＬＢ膜は、良好な配向制御
がなされていることによって、電気伝導度を約４桁以上
も向上させることができたことになる。また、従来のフ
タロシアニンＬＢｉの電流−電圧特性は、大気圧下と減
圧下で異なることが知られているが、前記実施例のフタ
ロシアニンＬＢ膜は、大気圧下および１０　Ｔｏｒｒの
真空下で、はぼ同じ電流−電圧特性を示した。これは、
このフタロシアニンＬＢ膜の電気伝導が、環境ガスの濃
度によって変わることのない、極めて安定したものであ
ることを示している。

〈実施例２〉 フタロシアニンとして鉄フタロシアニンテトラカルボン
酸メチルエステルを用い、有機分子としてピラジンカル
ボン酸オクタデシルエステルを用いて、ベンゼンとメタ
ノールの混合溶媒（混合比４：１）に、それぞれの濃度
が０．２　ｍｇ／ｃｃ　、　０．９４ｍｇ／ｃｃとなる
ように溶解させた。これを、ｐＨ＝６．８〜６．０、温
度１９℃の２回蒸留水上に展開した後、ピラジンカルボ
ン酸オクタデシルエステル１分子当たりの圧縮速度３．
４１　Ｘ　１０　ｎｍ／１ｎｏｌｅｃｕｌｅ、ｓで圧縮
して単分子膜を形成させた。この単分子膜を、石英基板
上に累積速度５　ｍｍ／ｍｉｎで累積させて、Ｙ型のフ
タロシアニンＬＢ膜を得た。

このフタロシアニンＬＢ膜は、π−八へ線の測定結果よ
り約３０ｍＮ／ｍ以上であって固体膜の状態を呈し、そ
の極限占有面積はピラジンカルポル酸オクダンルエステ
ル１分子当たり０，２４ｎｍ／ｍｏｌｅｃｕｌｅであっ
た◎ フタロシアニン単分子膜の極限占有面積は、０．５〜１
．０　ｎｍ”／ｍｏｌｅｃｕｌｅ程度であり、上記実施
例フタロシアニンＬＢ膜において、鉄フタロシアニンテ
トラカルボン酸メチルエステルとピラジンカルボン酸オ
クタデシルエステルとが、それぞれのドメインを単分子
膜中で形成しているものとすれば、理論上、ピラジンカ
ルボン酸オクタデシルエステル１分子当たりの極限占有
面積は０．２７〜０．３２　ｎｍ２／／ｍｏｌｅｃｕｌ
ｅとなるはずであるが、前記した測定値はこれよりも、
かなり小さい。

これは、製造されたフタロシアニンＬＢ膜においては、
単分子膜中で、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸メチ
ルエステルとピラジンカルボン酸オクタデシルエステル
との間に、何らかの結合ないし相互作用が生じているた
めであると考えられる。なお、フタロシアニン単分膜中
のフタロシアニンの存在は、可視・紫外分光スペクトル
の測定によって確認できた。

発明の効果 以上に説明した、この発明のうち、請求項１記載の発明
は、フタロシアニ／と有機分子とが結合ないし相互作用
を生じていることによって、配向状態の制御が極めて容
易となり、配向性が良好で、導電性等の目的とする機能
が極めて高いフタロシアニンＬＢ膜となる。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の上記効果
に加え、有機分子が両親媒性化合物であることによって
、フタロシアニンの配向状態が一層良好になり、フタロ
シアニンＬＢ膜の機能を高めることができる。

請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の上記効果
に加え、フタロシアニンが有機溶媒に可溶であることに
よって、製造時に界面上への展開が良好に行え、生産性
およびフタロシアニンＬＢ膜の品質を高めることができ
る。

請求項４記載の発明は、請求項１から３までのいずれか
に記載の発明の上記効果に加え、フタロシアニンの中心
金属と有機分子とが、結合ないし相互作用させられてい
るので、フタロシアニンＬＢ膜の機能をより高めること
ができる。

請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明の上記効果
に加え、フタロシアニンの中心金属と有機分子とが配位
結合していることによって、フタロシアニンの配向状態
の制御が簡単に行え、フタロシアニンＬＢ膜の機能をよ
り高めることができる。

請求項６記載の発明は、請求項１記載の発明の上記効果
に加え、フタロシアニンの配位子と有機分子とが、結合
ないし相互作用させられているので、フタロシアニンＬ
Ｂ膜の機能制御に優れている。

請求項７〜９記載の発明は、何れの発明も、フタロシア
ニンと有機分子とが、結合ないし相互作用させられたフ
タロシアニンＬＢ膜を、良好に製造することができる。

特に、請求項７および８記載の発明は、単分子膜が形成
される前に、フタロシアニンと有機分子とが結合ないし
相互作用を生じさせられるので、フタロシアニンの配向
制御が行い易く、より機能の高いフタロシアニ／ＬＢ膜
を製造できる。

請求項１ｏ記載の発明は、請求項７〜９の何れかに記載
の発明の上記効果に加え、フタロシアニンと有機分子と
を、配位結合によって結合させるので、結合が容易に行
えるとともに、配位結合の位置の違いによって、フタロ
シアニ／の配向状態を容易に制御でき、より機能の高い
フタロシアニンＬＢ膜を製造できる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）フタロシアニンと、これと結合ないし相互作用し
   ている有機分子とからなるフタロシアニンＬＢ膜。
2. （２）フタロシアニンと結合ないし相互作用している有
   機分子が、両親媒性化合物である請求項１記載のフタロ
   シアニンＬＢ膜。
3. （３）フタロシアニンが有機溶媒に可溶なものである請
   求項１または２記載のフタロシアニンＬＢ膜。
4. （４）フタロシアニンと有機分子との結合ないし相互作
   用が、フタロシアニンの中心金属と有機分子との結合な
   いし相互作用によるものである請求項１から３までのい
   ずれかに記載のフタロシアニンＬＢ膜。
5. （５）フタロシアニンの中心金属と有機分子との結合な
   いし相互作用が、配位結合によるものである請求項４記
   載のフタロシアニンＬＢ膜。
6. （６）フタロシアニンと有機分子との結合ないし相互作
   用が、フタロシアニンの配位子と有機分子との結合ない
   し相互作用によるものである請求項１から３までのいず
   れかに記載のフタロシアニンＬＢ膜。
7. （７）フタロシアニンと、これと結合ないし相互作用し
   うる有機分子とを、結合ないし相互作用させた後、界面
   上に展開し、得られた単分子膜を基板上に累積するフタ
   ロシアニンＬＢ膜の製法。
8. （８）フタロシアニンと、これと結合ないし相互作用し
   うる有機分子とを、同一界面上に展開し、界面上で結合
   ないし相互作用させた後、得られた単分子膜を基板上に
   累積するフタロシアニンＬＢ膜の製法。
9. （９）フタロシアニンと、これと結合ないし相互作用し
   うる有機分子とを、同一界面上に展開し、得られた単分
   子膜を基板上に累積させた後、前記結合ないし相互作用
   を生じさせるフタロシアニンＬＢ膜の製法。
10. （１０）フタロシアニンと有機分子との結合ないし相互
    作用を、配位結合によつて生じさせる請求項７から９ま
    でのいずれかに記載のフタロシアニンＬＢ膜の製法。