JPH0259031A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気体分離膜に関する。さらに詳しくは、置換
ポリアセチレンを成膜して得られる気体分離膜に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、置換ポリアセチレンを成膜して得られる気体分離
膜としては、ポリ（１−）リメチルシリルプロビン）［
ＰＭＳＰ］からなるものが知られている（特開昭５９−
１５４１０Ｇ号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来のＰＭＳＰは、酸素の透過係数（１
）ｏｚ）は１０−’ａＩＩ＋３（ＳＴＰ）・ｃｍ／　ｃ
ｍ’　・ｓｅｃ−ｃｍｌｌｇと極めて高いが、酸素と窒
素の分離係数（α）は２程度しかなく実用１１３０％以
上の酸素富化空気を得に（いなどの問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 木発明者らは、」１記問題点に鑑みて、高いＩ）０２、
をＸＩＦ持しつつ高αの気体分離膜を得るべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はニ一般式（１）および（２）Ｈ２Ｘ 一＋Ｃ＝Ｃ＋。

　Ｈ３ −（−Ｃ＝Ｃ）、　　　　　　　　　　　　　　　　（
２）口式中、Ｉは０以上、ｎは１以上の整数。ＡはＣト
２．のアルキルＬ　　Ｃ１−２＋＋の置換アルキル基、
シラアルキル基、フェニル基、または置換フェニル基を
示す。Ｘは一般式 ％式％ （但し、式中Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアルキレンオキシド重合体の残基、Ｙは酸素原子
または２価の有機基を示す。）、ＡおよびＸは繰り返し
単位ごとに任意に異なっていてもよい。コで示され、１
／ｎの比がＯ／＋００から　９５７５の範囲にあり、分
子量が少なくとも１万以上である二置換アセチレン重合
体から形成される気体分離膜である。

一般式（１）および（２）中、ＡのＣｌ−２１１のアル
キル基としては直鎖状のアルキル基たとえばメチル、エ
チル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
、ヘキサデシル基、および分岐状アルキル基たとえばタ
ーシャリ−ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルブ
チル、ネオペンチル、２−メチルペンチル、２−エチル
ヘキシル基があげられる。これらのうち好ましいのはタ
ーシャリ−ブチル基である。

Ｃト２＠の置換アルキル基としては、前記Ｃト２ｇのア
ルキル基の水素原子が他の原子たとえば塩素、フッ素等
のハロゲン原子、あるいは前記のＣＩ〜２、のアルキル
基等で置換されたものがあげられる。

シラアルキル基としては、トリメチルシリル基、２．２
−ジメチル−２−シラプロピル基、１，１゜３．３−テ
トラメチル−１，３−′）シラブチル基等があげられる
。

置換フェニル基としては、フェニル基の水素原子が少な
くとも１個塩素、フッ素等のハロゲン原子、あるいは前
記のＣｌ−２１のアルキル基、Ｃｌ−２１の置換アルキ
ル基等でｒｌｌｌｌされた基があげられる。

Ａのうち好ましいのはトリメチルシリル基である。

一般式（３）、　（４）においてＲｆで表されるパーフ
ルオロアルキル基としてはパーフルオロヘキシル基、パ
ーフルオロオクチルエチル基等があげられ、パーフルオ
ロアルキレンオキシド重合体の残基としてはパーフルオ
ロエチレンオキシドやパーフルオロプロピレンオキシド
等の重合体の残基があげられる。

一般式（１）および（２）で示される２置換アセチレン
重合体において、その反応率［一般式（１）および（２
）におけるｍ／ｎの比コはパーフルオロアルキル化合物
の添加量によって変えることができる。

ｍ／ｎの比は通常０／＋００から　９５７５である。９
５１５より大きいとパーフルオロアルキル基導入の効果
が不十分である。また、分子量は膜強度の点から大きい
ほうが好ましく、通常１万以上、さらに好ましくは１０
万以上である。

一般式（１）および（２）で示される２＠換アセチレン
重合体は、一般式（２）で示されるポリ２置換アセチレ
ンから例えば以下の方法で製造することができる。

即ち、該ポリ２置換アセチレンを溶媒に溶解しｎ−ブチ
ルリチウム等の強塩基と反応させた後、臭化バーフルオ
ロオクチルエチル等のハロゲン化パーフルオロアルキル
、あるいはパーフルオロアルキルアルコールをエピクロ
ルヒドリン等ト反応させて得られるパーフルオロアルキ
ルグリシジルエーテル等を反応させることによって得る
ことができる。本反応に用いる溶媒としては該ポリ２置
換アセチレンおよびパーフルオロ化合物を溶解し、反応
に関与しない溶媒であればいずれのものでもよ＜、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素が好ましい
。また、反応は０℃〜−３０°Ｃの温度範囲で１時ｆｌ
ｔ＋以上行うこ七が好ましい。さらにＮ、　　Ｎ、　　
Ｎ’、　　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を存
在させても良い。

あるいは同様に該ポリ２置換アセチレンを溶媒に溶解し
、過酸化ベンゾイル等を触媒にＮ−プロモフハク酸イミ
ド等で臭素化し、ナトリウムパーフルオロアルコキシド
、無水パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロ
アルキルリチウム等を反応させることによって得ること
もできる。本反応に用いる溶媒としては四塩化炭素等が
好ましい。

また反応は窒素雰囲気下６０°Ｃ〜７０°Ｃで４時間以
上行うことが好ましい。

以上のように得られた一般式（１）および（２）で示さ
れる２（ｉｆ換アセチレン重合体は、特に限定される事
なく公知の手段で成膜することができる。

たとえばクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、酢酸エチル等の溶媒に溶解した溶液を、ガラス板等の
平板上に流延し溶媒を蒸発させて製膜する方法および同
様に作成した溶液を、例えば特開昭５０−４１９５８号
公報、特開昭５１−８！１５８４号公報等に記載されて
いるように水面上に延展させ水面上に超薄膜を作成する
水上延展法等があるが、均一で欠陥のない超薄膜を製膜
できるという点から好ましいのは水上延展法である。

本発明の膜の厚さは通常０．０１〜１００μ、好ましく
は０．０１〜５０μである。膜厚が１００　μより厚い
と充分な気体透過ユが得られず、０．０１μより薄いと
膜強度が不足し性能を長時間安定に持続することができ
ない。

本発明の膜は、通常多孔性支持体上に積層して用い、好
ましくは、たとえば特開昭８１−１９２３２２号公報等
に記載されているようにシロキサン化合物と積層して用
いる。

多孔性支持体としては、従来から分離膜の製造に通常用
いられている多孔性支持体であればその揮類を問わず使
用できる。たとえばアリールアセチレン系重合体、ポリ
スルホン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、セルロースまたはその誘導体（セルロース、再生セ
ルロース、セルロースエステルたとえばアセチルセルロ
ース、ニトロセルロース）、ポリカーボネート、ボリイ
ミｒ１　　ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリウレタンなどの重合体から形成される
多孔性支持体が挙げられる。

多孔性支持体の形杖は平膜、筒状膜、中空糸膜等何れで
もよく、また、不織布等の支持体上に多孔性支持体を製
膜したものでもよい。

多孔性支持体の空気透過速度は通常１〜２゜Ｏ／　ＩＩ
ＩＩ−ｈｒ−０，１気圧（２５°Ｃ）、好ましくは５〜
１００　／♂・ｈｒ−０，１気圧（２５μンである。空
気透過速度が１　／♂・ｈｒ・０．１気圧（２５°Ｃ）
未満ではそれを使って得られる複合膜の気体透過性が低
くなりすぎ、２００　　／　Ｉ　・ｈｒ・０．１気圧（
２５°Ｃ）を越えるとそれを使って得られる腹合膜の耐
久性が低下する。

多孔性支持体層の厚さは、通常０．００１〜１０ａｎ、
好ましくは０．０１−１＋ｎである。多孔性支持体層の
厚さがｏ、ｏｏｉ■謹未清では支持体の耐久性が不充分
になり、１０１−を越えると空気透過・率が不充分とな
る。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

なお、透過係数（ｐ）はｃｍ”　（ＳＴＰ）　・ｃｒｒ
ｒ／ｃｔａ２−ｓｅａ　−ｃｎｌｌｌｇという単位であ
られし、分離係数はαであられす。

実施例１〜３ 通常の方法で合成したＰＭＳＰ（重量平均分子量約１０
０万　）　Ｉ　　ｇ　（０，０１壬バ一１ニフトモル）
を脱水したＴＨＦｌｏｏｍｌに溶解し、窒素雰囲気下−
３０℃に冷却した。

ｎ−ブチルリチウムｏ、ｏｕ＊、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’
　　Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）
０．０１５モルを滴下し、ＰＭＳＰをリチウム化した後
、表−１に示スパーフルオロアルキル化合物のＴＨＦ溶
液を０．０Ｉｔル滴下し、４時間撹拌した。

上記反応液を、３倍量のメタノールに滴下し得られた黄
白色糊４１Ａ状ポリマーを大量のメタノールで洗った後
５０°Ｃで８時間威圧乾燥した。

上記方法で得られたパーフルオロアルキル化ＰＭＳＰは
、ＩＲｌ　ＮＭＲで（ｊり造確認し、元素分析でパーフ
ルオロアルキル基の導入率を確認した。

表−１ 使用したパーフルオロアルキル化合物 得られた重合体を１％酢酸エチル溶液にし、ガラス板上
に流延し、窒素雰囲気下、酢酸エチルを蒸発除去し膜厚
１００μの透明均質膜を得た。この膜を気体透過装置に
装着し、酸素、窒素の気体透過係数を測定した。結果を
表−２に示す。

比較例Ｉ ＰＭＳＰを１％トルエン溶液にし、実施例と同様に膜厚
１００μの透明均質膜を得た。この膜を気体透過装置に
装着し、酸素、窒素の気体透過係数を測定した。結果を
表−２に示す。

［発明の効果コ 本発明の気体分離膜は良好な気体透過性［たとえば酸素
の透過係数（Ｐｏ２）が１　ｘ　１０−７ｃｍ３（ＳＴ
Ｐ）・Ｃｌｌ１／ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇコと、良好
な気体分離性［たとえば酸素と窒素の分離係数（α）が
４．８コを有するものである。

本発明は側鎖にパーフルオロアルキル基を有する２置換
のポリアセチレンを成膜することによって上記のすぐれ
た効果が発揮できるものである。

上記効果を奏することから本発明の気体分離膜は、酸素
富化膜として好ましく使用できるが、水−有機液体の混
合物のパーベーパレーション用としても優れた性能を示
し、充分実用化しうるちのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）および（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、ｍは０以上、ｎは１以上の整数。ＡはＣ＿１＿
   −＿２＿０のアルキル基、Ｃ＿１＿−＿２＿０の置換ア
   ルキル基、シラアルキル基、フェニル基、または置換フ
   ェニル基を示す。Ｘは一般式 −Ｒｆ（３） または −Ｙ−Ｒｆ（４） （但し、式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパー
   フルオロアルキレンオキシドの重合体の残基、Ｙは酸素
   原子または２価の有機基を示す。）、ＡおよびＸは繰り
   返し単位ごとに任意に異なっていてもよい。］で示され
   、ｍ／ｎの比が０／１００から９５／５の範囲にあり、
   分子量が少なくとも１万以上である二置換アセチレン重
   合体から形成される気体分離膜。 ２、一般式（１）中のＡがトリメチルシリル基である請
   求項１記載の分離膜。