JPH0259099A - 第四級アンモニウム／無水マレイン酸系重合体を使用する水系統のスケール沈積抑制法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許筒３，９１２，６９３号は、ジアリル第四級ア
ンモニウム／マレイン酸共重合体の光重合性を開示して
いる。

米国特許筒４，６４０，７９３号は、カルボン酸／スル
ホン酸重合体とホスホナートとを含む混合物の、スケー
ルおよび腐食抑制剤としての使用について開示している
。

欧州特許出願筒８４１０２８９０．５号は、マレイン酸
およびオキシアルキレンとアリルアルコールとの付加物
の共重合体と、この共重合体をスケール抑制に使用する
こととを開示している。

日本の第５７−０８４，７９４号には、アクリル酸とア
リルポリエチレングリコールとの共重合体をスケール抑
制剤として使用することを開示している。

米国特許筒４，２９７，２３７号は、ポリ無水マレイン
酸およびポリホスホナートを腐食抑制に使用することを
開示し、米国特許筒３．８１０．８３４号、第３，９６
３，３６３号および第４．０８９．７９６号は、スケー
ル形成を抑制するために加水分解ポリ無水マレイン酸に
よる水系統の水を処理する方法を開示している。

米国特許第２，７２３，９５６号、第 ３．２８９，７３４号、第３，２９２，１５２号、第３
，５７８，５８９号および第３．７１５，３０７号は、
ポリ無水マレイン酸とその共重合体をスケール抑制剤と
して使用することに関するものである。

米国特許第３．９６５，０２７号は、ポリ無水マレイン
酸のある種のアミン付加物を、スケールおよび腐食抑制
剤として使用することを開示している。

欧州特許出願８４３０１４５０．７号は、カルボン酸／
スルホン酸共セ合体をスケール抑制剤として有機ホスホ
ナートと併用することを開示している。

米国特許第４．１７６．０５９号、第 ４．２１７，２１６号および第４．２４６．０３０号は
、腐食抽剤に対してモリブデン酸塩を使用することを開
示している。

しかしながら、前記の先行技術として引用した文献は□
、本発明の重合体をスケール抑制剤とじて使用すること
については何等示唆していない。

工業用水の多くは、カルシウム、バリウム、マグネシウ
ムなどのようなアルカリ土類金属陽イオン、ならびに炭
酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩および／またはリン酸塩のよ
うな陰イオンを含有している。このような陽イオンや陰
イオンの濃度が十分高い場合には１反応生成物は溶解限
界を超えなくなるまで、不溶の沈殿物を形成することに
なる。

このような沈殿物がアルカリ土類金属スケールである。

例えば、カルシウムイオンや前記のいずれかの陰イオン
の濃度が、カルシウム−陰イオン反応生成物の溶解限界
を十分超えるようになると、カルシウムスケールの固相
が沈殿としてＪ［ａ成することになる。

溶解面積濃度は、水相の蒸発、ｐ［−１、圧力または温
度の変化、さらには溶液中にすでに存在しているイオン
と不溶性の化合物を形成するようなイオンの追加導入な
どの種々の理由のために超えることになる。このような
反応生成物が水性の流れを接触している・熱伝達面上に
沈殿すると、スケールが形成されることになる。このよ
うなスケールは、効果的な熱伝達を妨害し、流体の流れ
を阻害し、腐食作用を促進し、バクテリアのすみかとな
る。スケールは、きれいにしたり除去したりするため、
生産を遅延させ、操業を停止させることになり多くの工
業的な水系統にとってコスト高の原因になる。水性溶液
や懸濁液を熱処理するために用いる装置の金属面上にア
ルカリ土類金属スケールが通常形成する。アルカリ土類
金属スケールとは、通常、炭酸カルシウム、シュウ酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸
カルシウムおよび硫酸バリウムを含むスケールのことを
いうが、これらに限定されるものではない。これらスケ
ールは熱交換器の管やその他の熱交換面上にしばしば形
成する。

かってアルカリ土類金属のスケール抑制には、ポリアク
リレート、ポリ無水マレイン酸、アクリレートとスルホ
ナートとの共重合体、およびスルホン化スチレンの重合
体のような陰イオン性高分子電解質が使用されていた。

しかしここ２，３年は、高ｐ　Ｉ−１および／または非
クロム酸塩腐食防止法力督「要件を増すようになって来
ている。亜鉛塩および／またはリン酸塩のような腐食抑
制剤を使用する場合には、添加する抑制剤と水に存在す
るイオンとが結合した時に生ずる反応生成物の沈殿を防
ぐため、効果的なスケール抑制剤を使用しなければなら
ない。また効果的な抑制剤は、腐食抑制剤の溶解度を高
め、このため腐食に対する保護性を向上するようになる
。

表面上に酸化鉄が沈殿すると、工業的冷却水系統にとっ
て重大な問題をひき起すことになる。例えば原子力発電
所にとって酸化鉄沈殿防止は不可欠である。

製紙工業において、金属表面上に硫酸バリウムやシュウ
酸カルシウムのようなスケールが形成すると加工上の問
題をひき起す、このようなスケールは、凸凹で硬く除去
が困難な沈積物を形成し。

繊維のねじれや、生体堆積物の脱離が発生するため、素
材の流れの減少、地合い問題および機械の休止をひき起
すことになる。沈積物の下の腐食もまた硫酸還元菌の活
動により重大な問題となる。

従って、スケールの形成の抑制および／またはスケール
形成化合物の分散による、水と接触する金属面上への沈
積物形成を防止するための安価で効果的な方法と組成物
が要求されている。

本発明Ｍ等は、マレイン酸／第四級アンモニウム系用合
体を使用することにより、水系統におけるスケール沈積
を抑制および／またはスケール形成化合物を分散する方
法を見出した。かかる重合体はｉＢ独でも有効であるが
、ある種の条件化においては、他の一般的なスケール抑
制剤および／または腐食抑制剤との併用によりその効果
を高めることができる。

本発明の重合体は、カルシウムスケール、とくにシュウ
酸カルシウムの抑制に対しとくに有効な薬剤である。

本発明は、（ａ）エチレン性不飽和二塩基カルボン酸ま
たはその無水物、好ましくはマレイン酸またはその無水
物（ＭＡ）、と（ｂ）少なくともｌ　ｆｆｆｌ類の第四
級ジアルキルジアリルアンモニウムメ貼博、好ましくは
ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤｕＤＡＡＣ
ｌまたはその同族体とを。

（ａ）：　　（ｂ）のモル比が約Ｉ：５０ないし約５＝
１、好ましくは約１：１０ないし約３：１．最も好まし
くは約１：２ないし約３二ｌになるような範囲で含んで
いる水溶性重合体の有効量を、処理すべき水系統に添加
することを含む水系統でのスケール沈積抑制法である。

前記重合体の水溶性塩もまた使用することができる。

単量体（ａ）としては、すべてのエチレン性不飽和二塩
基カルボン酸またはその無水物を使用することができる
。例えば、マレイン酸またはイタコン酸あるいはそれら
の無水物を使用することができる。マレイン酸および無
水マレイン酸が好ましい。

本発明の無水マレイン酸／第四級アンモニウム系重合体
は、光重合法または溶液重合法、好ましくは過硫酸塩系
開始剤を使用する溶液重合法で製造することができる。

無水マレイン酸基は、例えば水とともに加熱するか、ア
ルカリにより中和することにより、極めて容易に加水分
解し、いくらか残留している無水物基とともに遊離のカ
ルボン酸基および／またはカルボン酸塩を形成するため
、本特許明細書で使用する「無水マレイン酸」なる語は
、無水マレイン酸基の加水分解により形成する基をも含
むものである。この理由から、「マレイン酸」および「
無水マレイン酸」は互換性をもって使用されている。

本発明の重合体は、少なくともｔ　＋！！類のエチレン
性不飽和二塩基カルボン酸またはその無水物と、少なく
とも１種類の第四級ジアルキルジアリルアンモニウム単
量体〔単量体（ｂ）１とを組合わせて重合することによ
り製造される。すべての水溶性ジアルキルジアリルアン
モニウム単量体を使用することができる。好ましい単量
体は、炭素数が１ないし１０であるアルキル基からなる
群がら選ばれた同一種または異種のアルキル基を有する
ものである。最も好ましい第四級アンモニウムジアルキ
ルジアリルアンモニウム単量体は、ジメチルジアリルア
ンモニウムクロリド（ＤＭＯＡＡＣＩ、ジエチルジアリ
ルアンモニウムクロリドｆＤＥＤＡＡｃｌ、ジメチルジ
アリルアンモニウムプロミド（ＤＭＤＡＡＢＩおよびジ
エチルジアリルアンモニウムプロミドｆＤＥＤＡＡＢｌ
である。これらに対応するヨウ素塩も使用することがで
きる。

本発明の単量体としては、米国特許筒 ３．９１２．６９３号に開示されているものを含むがこ
れに限定されるものではないその他のシアノルアミン誘
導体の第四級アンモニウム塩も使用することができる。

好ましい単量体はジアリルメチルアミンである。ジアリ
ルアミン誘導体の第四級アンモニウム塩を開示している
米国特許筒３．９１２．６９３号を、本特許明細書に参
考のため組み入れる。

前記の単量体混合物における酸または無水物対第四級ジ
アルキルジアリルアンモニウム単量体のモル比は、約１
：５０ないし約５：１、好ましくは約１：１０ないし約
３＝１、最も好ましくは約１＝２ないし約３＝１である
。単量体混合物は、単量体と水とを含む水溶液またはス
ラリーである。　本発明の重合体は、その有効量を処理
すべき水系統に添加する必要がある。本特許明細書で使
用する「有効量１なる語は、処理すべき水系統において
スケール沈積を抑制するに必要な重量体の量を意味する
。一般にこの有効量は、処理すべき水系統の全重量に対
して活性成分として約０．１ないし約２００ｐｐｍ、好
ましくは約１ないし約２００ｐｐｍの範囲にある。

本特許明細書で使用する「スケール沈積抑制」なる語は
、スケール抑制、限界沈殿抑制（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　１ｎｈｉｂｉｔｉｏｎｌ
、安定化、分散化、可溶化および／またはスケール、と
くにアルカリ土類金属スケール、鉄スケールおよび亜鉛
スケールの粒度微小化を含めて意味するものである。本
発明の添加剤は明らかに限界沈殿抑制剤であるが、同時
に酸化鉄のようなスケール形成化合物を安定化し、分散
化し可溶化するものである。

従って本発明者等は、本発明の重合体を単独で、もしく
は他のスケール抑制剤および／または腐食抑制剤と併用
して、苛酷な操業条件下にあってもスケール発生を抑制
し、最小限としまたは防止することを見出したのであり
、また本特許明細書は、スケール沈積が防止または抑制
される特定の機構を記載することなくこの知見を記載す
るものである。

本特許明細書で使用する「水系統」なる語は、冷却水系
統、ボイラー水系統、淡水化水系統、気体スクラバー水
系統、溶鉱炉水系統、逆浸透系統、蒸発器系統、製紙系
統、採鉱系統などを含むが、これらに限定されず、水を
含有するすべての系統を含めて意味するものである。

本発明において無水マレイン酸／第四級アンモニウム系
重合体の使用は不可欠なものである。このような重合体
は苛酷な飽和条件および／または温度条件下にあっても
スケール沈積を抑制および／または防止するものであり
、例外はあるものの一般に、ｐＨは約９．０まで、好ま
しくは約８．５まで有効である。

さらに前記の単量体混合物に他の単量体を添加し、酸／
無水物および第四級アンモニウム単量体とともに重合さ
せて、他の分子部分を有する高分子を生成させることも
できる。このようなｌｉ体の例としては、アクリル酸、
アクリルアミド、アノルスルホン酸ナトリウム、アリル
アミン、ジアリルアミンおよび同様の不飽和ビニル／ア
リル化合物が含まれる。

前記の単量体混合物に連鎖移動剤を添加して低分子量重
合体を生成させることもできる。このような連鎖移動剤
の例としては、２−プロパツール、ギ酸およびチオグリ
コール酸が含まれる。

本発明の重合体は、通常の方法で処理すべき水系統に添
加することができる。好ましい添加方法は、補給水流を
経由して添加する方法である。

さらに、亜鉛塩、オルトリン酸塩源およびトリアゾール
のような腐食抑制剤（これに限定されない）その他の通
常の水処理剤を１本発明の重合体とともに使用すること
ができる。

無水マレイン酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリ
ドとを第１表に揚げた比率で脱イオン水中で混合して、
実施例の重合体を製造した。単量体混合物は、表に示し
たように炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを用い
てｐｏを６に調節した。単量体合計量に対して６．３〜
６．５モル％の比率で過硫酸ナトリウムを開始剤として
使用した。この開始剤溶液を、温度ｌＯＯ℃で４時間か
けて単量体混合物に添加した。得られた結果を第１表に
示す。

試験法 水系統におけるＣａ／Ｉ’０＜、ＣａＣＯ３，Ｃ；ｉｓ
Ｏ＜、１ｌａＳＯ４ＣａＣｚ０４．Ｆｐ、Ｏｙ、Ｚｎ（
Ｏｆｆ）ｚおよびＺｎ／ＰＯ４スケール形成ならびに沈
積に対する本発明重合体の防止力を評価するために採用
した試験法を下；：己に記・戒する。

試験結果を第２表および第３表に示す。

試験法ｌニリン酸カルシウムスケール抑制試験ノン酸カ
ルシウムスケール抑制は、Ｉ）０４−Ｊを９ｐｐｍ　、
　Ｃｈｉ°２を２００　ｐｐｍ含む共栓フラスコを使用
し、ｐＨ８，５で２水準の抑制剤で処理（炭酸水素塩／
炭酸塩により緩衝）して試験した。フラスコは６０°Ｃ
で２４時間定温放置した。溶液の一部をフラスコから採
取し、ｐｏ、　−１濃度を測定した。

抑制率を下記の式により計算した。

試験法２：炭酸カルシウムスケール抑制試験炭酸カルシ
ウムスケール抑制は、Ｃａ　＋　′を２００１］ｆｌｌ
ｌｌ　、　ｌｌＣＤ、−を６００　ｐｐｍ含む共栓フラ
スコを用いｐｉ（８，０で試験した。蒸留水の入ったフ
ラスコにｌｌＣＯ３−、抑制剤および６％をこの順序で
添加した。撹拌混合後、溶液のｐ　）Ｉを測定し、必要
であればｐ　Ｈを８．０に調節した。フラスコに栓をし
て、６０℃で２４時間定温放置した。溶液の一部をフラ
スコから採取し、濾過し、カルシウム含有量を滴定して
抑制率（％）を決定した。

基脹汰ユニ硫酸カルシウムスケール抑制試験硫酸カルシ
ウムスケール抑制を、ＳＯ，”−４，８００ｐｐｍとＣ
ａ”２０００　ｐｐｍとをこの順序で添加した共栓フラ
スコを用いｐＨ７，０で試験した。撹拌混合後、溶液の
ｐＨを測定し、必要であればｐＨを７０に調節した。フ
ラスコに栓をして、６０°Ｃで２４時間定温放置した。

フラスコから溶液の一部を採取し、濾過してカルシウム
含有量を滴定して抑制率（％）を決定した。

試験法４：シュウ酸カルシウムスケール抑制試験シュウ
酸カルシウムスケール抑制を、Ｃａ”を２Ｑｐｐｍ、シ
ュウ酸塩を１１０ｐｐｍ　、Ｎａ″″を２、−０００　
ｐｐｍ　、　ＳＯ４”−を２．０００ｐｐｍ含む共栓フ
ラスコを使用しｐＨ６，０で試験した。

蒸留水を含むフラスコに、　Ｎａ″″、　ｓｏ４”−、
抑制剤およびシュウ酸塩をこの順序で添加した。撹拌混
合後、溶液のｐＨを測定し、必要であればｐＨ６に調節
した。ついでカルシウム溶液をフラスコに添加した。フ
ラスコに栓をして、６５℃で２４時間定温放置した。溶
液の一部をフラスコから採取し、濾過し、カルシウム含
有量を滴定して抑制率を決定した。

慕脹抹１：硫酸バリウムスケール抑制試験硫酸バリウム
スケール抑制は、Ｂａゝ２を６９　ｐｐｍ、３０４′−
を４８ｐｐｍ　、　Ｎａ″″を２３ｐｐｍ　、Ｃ，ｅ−
を３６ｐｐｍ、Ａβ３４をｌ　ｐｐｍ含有する共栓フラ
スコを用いｐｉ−１６で試験した。蒸留水の入ったフラ
スコに、ｓｏ４”　、抑制剤および八β３゛をこの順序
で添加した。撹拌混合後、溶液のｐＨを測定し、必要で
あればｐＨ６に調節した。つぎにフラスコにバリウム５
潜液を添加した。フラスコに栓をして室温で２４時間定
温放置した。フラスコから溶液の一部を採取し、濾過し
、バリウム含Ｎ　ｆｆｌを滴定して抑制率を決定した。

試験法６：水酸化亜鉛スケール抑制試験水酸化亜鉛スケ
ール抑制は、　Ｃａ４２を１６０　ｐｐｍ、８０４″−
を２０４　ｐｐｍ　、　Ｚｎ”を５　ｐｐｍ含んだ共栓
フラスコを用いてｐＨ８，５で試験した。蒸留水の入っ
たフラスコに、抑制剤、５０４２−１Ｚｎ”″およびＣ
ａ”をこの順序に添加した。溶液のｐＨを測定し、必要
であれば希Ｎａ１ｌ（でｐＨ１８，５に調節した。フラ
スコに栓をし−Ｃ６０℃で２４時Ｔｔｉｌ定温放置した
。ついでこの溶液の一部を採取し、濾過し、濃１１ｃε
で酸性にして、原子吸光分光法を用いて亜鉛含有量を分
析した。

試験法７：リン酸亜鉛スケール抑制試験すン酸亜鉛スケ
ール曲制は、蒸留水と、Ｃａ″″２を６８　ｐｐＨｌ　
、　Ｍｇ”を２６　ｐｐｍ　、　Ｓ０４’−をｌ　Ｏ６
ｐｐｍ、５ｉ０３”−を８　ｐｐｍ　、Ｚｎ２＋を５　
ｐｐｍ　、　ＰＯ４’−を１０ｐｐｍ含有している共栓
フラスコを使用してｐ　Ｈ８，０で試験した。蒸留水の
入ったフラスコに最初に５１０３”−を添加した。濃１
１６２により溶液のｐＨをｐＨ６に調節した。つぎにＣ
ａ”　”、１４ｇ”（ＭｇＳ０４・７■２０として）、
抑制剤、　ｐｏ、”−および２ｎ２°を撹拌しながらこ
の順序で添加した。溶液のｐＨを測定し、必要であれば
希ＩｌｌによりＰＨ８，０に調節した。フラスコに栓を
して５０℃で２４時間定温放置した。つぎにこの溶液の
一部を採取し、濾過し、＆ＩＨ１で酸性にして原子吸光
分光法を用いて亜鉛含有量を分析した。

墓脹抹に酸化鉄分散試験 （非品性酸化鉄の調製） ロＨ：Ｆｅ比が４：ｌになるようにＦｅＣｌ２３にＮａ
ＯＨを添加して、新鮮な非品性酸化鉄を調製した。この
溶液を４０℃で約１９時間貯蔵した。得られた酸化鉄の
粒度は約１０ｎｏ＋であった。このようにして形成した
非品性酸化鉄を所要濃度、通常は５ｍｇ／Ｉ２になるよ
う希釈した。

（分散試験） 酸化鉄の分散は、Ｆｅ１を５　ｍｇ／　Ｑ　、ＣＯａ”
−を６３ｍｇ／　１２およびＣａ”を５０ｍｇ／ｆｆ含
有している共栓フラスコを使用してｐｔ＋ｓ、ｏ〜９．
０で試験した。４６ｍＱの蒸留水と分散剤を含有してい
るフラスコに、　ｃｏ、”−溶液を２ｍＱ、非晶性酸化
鉄１０ｍｇ／ｆｆ原液を５０ｍｆｆ、およびＣａ”溶液
を２１１１！添加した。フラスコに栓をして５５℃で２
４時間定温放置した。内容物を乱さないように注意して
この溶液の一部を採取し、分光光度計を用いて４１５０
ｍにおける透過率を測定した。酸化鉄分散率は下記の式
で算出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン性不飽和二塩基カルボン酸またはそ
   の無水物と、 （ｂ）少なくとも１種類の第四級ジアルキルジアリルア
   ンモニウム単量体とを、 （ａ）：（ｂ）のモル比が約１：５０ないし約５：１に
   なるような範囲で含んでいる重合体の有効量を、水系統
   に添加することを含む水系統でのスケール沈積抑制 法。 ２、前記重合体を、約０．１ないし約２００ｐｐｍの投
   与量で添加する請求項１記載の抑制法。 ３、前記重合体が約５００ないし約１０，０００の分子
   量を有する請求項１記載の抑制法。 ４、前記重合体が約５００ないし約１０，０００の分子
   量を有する請求項２記載の抑制法。