JPH0260704B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0260704B2 JPH0260704B2 JP63027749A JP2774988A JPH0260704B2 JP H0260704 B2 JPH0260704 B2 JP H0260704B2 JP 63027749 A JP63027749 A JP 63027749A JP 2774988 A JP2774988 A JP 2774988A JP H0260704 B2 JPH0260704 B2 JP H0260704B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zns
- activator
- added
- mol
- firing
- Prior art date
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は螢光体の製造方法に関し、特にエレク
トロルミネツセンス（EL）用の螢光体の製造方
法に関する。 ［従来の技術］ 螢光体として硫化亜鉛（ZnS）は古くから広く
用いられている。螢光体として用いる場合付活剤
を添加している。 付活剤として銅（Cu）を添加する場合、硫化
亜鉛（ZnS）に発光中心を有効に形成するため、
付活剤としてのCuを0.1―1.0mol％添加し、さら
に共付活剤として塩素（Cl）を適量添加し、硫化
水素（H2S）雰囲気中で900―1100℃の焼成をす
る。 次にZnSに固溶しなかつたCuをシアンエツチ
ングで除去し、乾燥して、EL用螢光体を得てい
た。 ［発明が解決しようとする問題点］ ZnSにCuを多く添加すると、寿命は比較的長
くなるが輝度が低下する。これは、多量に添加し
たCuがZnSに入りきれず表面にCuxＳとして析出
し、シアンエツチングしても十分に除去できない
ためである。 本発明の目的は、ZnSに付活剤としてCuを十
分量添加し、かつ表面にCuxSを多く折出し、輝
度を低く、寿命を短くすることを防ぐことのでき
るEL用螢光体の製造方法を提供することである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明のEL用螢光体の製造方法は、硫化亜鉛
に付活剤として銅、共付活剤としてハロゲンを添
加、焼成する方法を、硫化水素中900―1100℃の
高温焼成と不活性ガス中500―800℃の低温焼成の
２段階で行い、前記高温焼成では0.01〜0.20mol
％の銅と、共付活剤としてのハロゲンを添加し、
前記低温焼成では0.01〜0.30mol％の銅と、共付
活剤としてのハロゲンを添加したことを特徴とす
る。 ［作用］ 高温焼成で螢光体として適当な粒径にすると共
に硫化亜鉛を付活し、低温焼成で硫化水素を雰囲
気とすることでＳの欠陥発生を防止し、さらに銅
を添加して付活することで長寿命と高輝度とが実
現されると考えられる。 ［実施例］ まず、硫化亜鉛（ZnS）に付活剤として銅
（Cu）を0.01―0.20mol％添加し、硫化水素雰囲
気中、900―1100℃で高温焼成（１回目の焼成）
をする。 次にCu等を既に添加したZnSに再度Cuを0.01
―0.30mol％添加し、不活性雰囲気中500―800℃
で低温焼成（２回目の焼成）をする。 なお、１回目および２回目の焼成するとき、共
付活剤としてアルミニウム、塩素、臭素、よう
素、のうち１種類以上をCuと同時に添加してお
くのがよい。 以下、より具体的に述べる。 ZnSに付活剤であるCuを多く添加しすぎると
輝度が低下するので、EL発光させるのに必要な
量、すなわちCuを0.01―0.20mol％、共付活剤と
してBrを10.0mol％添加した後、硫化水素雰囲気
中で900―1100℃の高温焼成をする。 次にCu，Brを既に添加したZnSに、再度Cuを
0.01―0.30mol％、Brを2.0mol％添加した後、不
活性雰囲気（N2.Ar等）中、500―800℃で低温焼
成をする。 ２回目の焼成が低温で行えるのは、１回目の高
温焼成でZnSを螢光体として十分な粒径にしてお
くので、２回目の焼成はZnSへCuおよびBrの導
入を行えばよいため500―800℃の低温で焼成を行
えるのであると考えられる。 この方法によりZnS表面に析出するCuxＳの量
が低下し、シアンエツチングによつてCuの除去
が行なわれ、輝度を下げないで寿命を長くするこ
とができる。 例を上げて説明する。 例 １ 高純度硫化亜鉛（ZnS）粉末に付活剤として銅
（Cu）を硝酸銅（Cu（NO3）2）の形で0.05mol％、
共付活剤として臭素（Br）を臭化アンモニウム
（NH4Br）の形で10.0mol％、さらに螢光体の粒
径を揃えるためバリウム（Ba）を硝酸バリウム
（Ba（NO3）2）の形で0.5mol％添加し、湿式混合
を行つた。次にこれを乾燥し、硫化水素雰囲気中
で1000℃で４時間高温焼成した。ここで、湿式混
合は付活剤、共付活剤等を純水に溶解させ、この
溶液にZnS粉末を分散、撹拌した後、水分を蒸発
除去することで行つた。 Cu，Br，Baを含むZnSに再びCu（NO3）2を
0.05mol％NH4Brを2.0mol％添加し湿式混合し
た。次にこれを乾燥し、窒素雰囲気中で750℃で
１時間低温焼成した。その後10％のシアン化ナト
リウム水溶液でZnSに固溶しなかつたCuをエツ
チングし、乾燥し、ふるいにかけて、平均粒径
25μmのZnS：Cu，Br螢光体を得た。 以上のように作製された螢光体をシアノエチル
セルロースに分散し、アルミウム電極上の発光層
としてスクリーン印刷し、さらにその上に透明電
極を形成して厚膜EL素子を作製した。発光層に
400Hzの交流電界を印加し、電界強度を1.5×
103V／cmとし輝度をフオトメータ（テクトロニ
クス社製）で測定した。寿命は400Hzの交流電界
を印加し、初期輝度を60cd／m2に調整し、
30cd／m2に半減するまでに要する時間とした。 例２―例11 例１と同様の方法でZnS：Cu，Br螢光体を作
製した。ただし、Cu（NO3）2の添加量と高温焼成
時の温度および低温焼成時の温度、雰囲気を変え
た。素子作製方法と輝度、寿命の測定方法は例１
と同様である。 比較例 １ ZnSにCu（NO3）2を0.3mol％NH4Brを10.0mol
％とBa（NO3）2を0.5mol％添加し、湿式混合し
た。次にこれを乾燥し、硫化水素雰囲気中で1000
℃で４時間焼成した。その後10％のシアン化ナト
リウム水溶液でZnSに固溶しなかつたCuをエツ
チングし、乾燥し、ふるいにかけて平均粒径
27μmのZnS：Cu，Br螢光体を得た。素子作製方
法と輝度、寿命の測定方法は例１と同様である。 比較例 ２ 比較例１と同様の方法でZnS：Cu，Br螢光体
を作製した。ただし、Cu（NO3）2の添加量を
0.5mol％とした。素子作製方法と輝度、寿命の
測定方法は比較例１と同様である。 結果を次頁の表に示した。 比較例１，２から明らかなようにCu（NO3）2の
添加量が多くなると輝度は低下するが寿命は長く
なつている。それに対して本発明による例では、
輝度も高く、寿命も長くなり、特に例５では比較
例１に対して輝度で1.4倍、寿命で1.5倍の優れた
特性が得られた。 以上ZnS：Cu，Br螢光体で説明を行つたがBr
に変えてAl，Cl，Ｉを用いることができ
トロルミネツセンス（EL）用の螢光体の製造方
法に関する。 ［従来の技術］ 螢光体として硫化亜鉛（ZnS）は古くから広く
用いられている。螢光体として用いる場合付活剤
を添加している。 付活剤として銅（Cu）を添加する場合、硫化
亜鉛（ZnS）に発光中心を有効に形成するため、
付活剤としてのCuを0.1―1.0mol％添加し、さら
に共付活剤として塩素（Cl）を適量添加し、硫化
水素（H2S）雰囲気中で900―1100℃の焼成をす
る。 次にZnSに固溶しなかつたCuをシアンエツチ
ングで除去し、乾燥して、EL用螢光体を得てい
た。 ［発明が解決しようとする問題点］ ZnSにCuを多く添加すると、寿命は比較的長
くなるが輝度が低下する。これは、多量に添加し
たCuがZnSに入りきれず表面にCuxＳとして析出
し、シアンエツチングしても十分に除去できない
ためである。 本発明の目的は、ZnSに付活剤としてCuを十
分量添加し、かつ表面にCuxSを多く折出し、輝
度を低く、寿命を短くすることを防ぐことのでき
るEL用螢光体の製造方法を提供することである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明のEL用螢光体の製造方法は、硫化亜鉛
に付活剤として銅、共付活剤としてハロゲンを添
加、焼成する方法を、硫化水素中900―1100℃の
高温焼成と不活性ガス中500―800℃の低温焼成の
２段階で行い、前記高温焼成では0.01〜0.20mol
％の銅と、共付活剤としてのハロゲンを添加し、
前記低温焼成では0.01〜0.30mol％の銅と、共付
活剤としてのハロゲンを添加したことを特徴とす
る。 ［作用］ 高温焼成で螢光体として適当な粒径にすると共
に硫化亜鉛を付活し、低温焼成で硫化水素を雰囲
気とすることでＳの欠陥発生を防止し、さらに銅
を添加して付活することで長寿命と高輝度とが実
現されると考えられる。 ［実施例］ まず、硫化亜鉛（ZnS）に付活剤として銅
（Cu）を0.01―0.20mol％添加し、硫化水素雰囲
気中、900―1100℃で高温焼成（１回目の焼成）
をする。 次にCu等を既に添加したZnSに再度Cuを0.01
―0.30mol％添加し、不活性雰囲気中500―800℃
で低温焼成（２回目の焼成）をする。 なお、１回目および２回目の焼成するとき、共
付活剤としてアルミニウム、塩素、臭素、よう
素、のうち１種類以上をCuと同時に添加してお
くのがよい。 以下、より具体的に述べる。 ZnSに付活剤であるCuを多く添加しすぎると
輝度が低下するので、EL発光させるのに必要な
量、すなわちCuを0.01―0.20mol％、共付活剤と
してBrを10.0mol％添加した後、硫化水素雰囲気
中で900―1100℃の高温焼成をする。 次にCu，Brを既に添加したZnSに、再度Cuを
0.01―0.30mol％、Brを2.0mol％添加した後、不
活性雰囲気（N2.Ar等）中、500―800℃で低温焼
成をする。 ２回目の焼成が低温で行えるのは、１回目の高
温焼成でZnSを螢光体として十分な粒径にしてお
くので、２回目の焼成はZnSへCuおよびBrの導
入を行えばよいため500―800℃の低温で焼成を行
えるのであると考えられる。 この方法によりZnS表面に析出するCuxＳの量
が低下し、シアンエツチングによつてCuの除去
が行なわれ、輝度を下げないで寿命を長くするこ
とができる。 例を上げて説明する。 例 １ 高純度硫化亜鉛（ZnS）粉末に付活剤として銅
（Cu）を硝酸銅（Cu（NO3）2）の形で0.05mol％、
共付活剤として臭素（Br）を臭化アンモニウム
（NH4Br）の形で10.0mol％、さらに螢光体の粒
径を揃えるためバリウム（Ba）を硝酸バリウム
（Ba（NO3）2）の形で0.5mol％添加し、湿式混合
を行つた。次にこれを乾燥し、硫化水素雰囲気中
で1000℃で４時間高温焼成した。ここで、湿式混
合は付活剤、共付活剤等を純水に溶解させ、この
溶液にZnS粉末を分散、撹拌した後、水分を蒸発
除去することで行つた。 Cu，Br，Baを含むZnSに再びCu（NO3）2を
0.05mol％NH4Brを2.0mol％添加し湿式混合し
た。次にこれを乾燥し、窒素雰囲気中で750℃で
１時間低温焼成した。その後10％のシアン化ナト
リウム水溶液でZnSに固溶しなかつたCuをエツ
チングし、乾燥し、ふるいにかけて、平均粒径
25μmのZnS：Cu，Br螢光体を得た。 以上のように作製された螢光体をシアノエチル
セルロースに分散し、アルミウム電極上の発光層
としてスクリーン印刷し、さらにその上に透明電
極を形成して厚膜EL素子を作製した。発光層に
400Hzの交流電界を印加し、電界強度を1.5×
103V／cmとし輝度をフオトメータ（テクトロニ
クス社製）で測定した。寿命は400Hzの交流電界
を印加し、初期輝度を60cd／m2に調整し、
30cd／m2に半減するまでに要する時間とした。 例２―例11 例１と同様の方法でZnS：Cu，Br螢光体を作
製した。ただし、Cu（NO3）2の添加量と高温焼成
時の温度および低温焼成時の温度、雰囲気を変え
た。素子作製方法と輝度、寿命の測定方法は例１
と同様である。 比較例 １ ZnSにCu（NO3）2を0.3mol％NH4Brを10.0mol
％とBa（NO3）2を0.5mol％添加し、湿式混合し
た。次にこれを乾燥し、硫化水素雰囲気中で1000
℃で４時間焼成した。その後10％のシアン化ナト
リウム水溶液でZnSに固溶しなかつたCuをエツ
チングし、乾燥し、ふるいにかけて平均粒径
27μmのZnS：Cu，Br螢光体を得た。素子作製方
法と輝度、寿命の測定方法は例１と同様である。 比較例 ２ 比較例１と同様の方法でZnS：Cu，Br螢光体
を作製した。ただし、Cu（NO3）2の添加量を
0.5mol％とした。素子作製方法と輝度、寿命の
測定方法は比較例１と同様である。 結果を次頁の表に示した。 比較例１，２から明らかなようにCu（NO3）2の
添加量が多くなると輝度は低下するが寿命は長く
なつている。それに対して本発明による例では、
輝度も高く、寿命も長くなり、特に例５では比較
例１に対して輝度で1.4倍、寿命で1.5倍の優れた
特性が得られた。 以上ZnS：Cu，Br螢光体で説明を行つたがBr
に変えてAl，Cl，Ｉを用いることができ
【表】
る。また高温焼成と低温焼成の際、共付活剤の種
類を変えても同様の効果が得られる。 ［発明の効果］ 本発明は一度にCuを多量添加するとZnS表面
にCuxＳが多く析出し、輝度が低下するのでCu添
加を２段階で行い、、高温焼成時にCuxＳを多く
析出させないところに特徴がある。 すなわち、１回目の焼成（高温焼成）でEL発
光に必要な分だけCuを添加し、螢光体として十
分な粒径を得た後、２回目の焼成（低温焼成）で
は再度適量のCuをZnSに導入する。処理温度が
低いのでCuxＳが多く析出しない。これにより、
輝度を高く、寿命を長くすることができる。
類を変えても同様の効果が得られる。 ［発明の効果］ 本発明は一度にCuを多量添加するとZnS表面
にCuxＳが多く析出し、輝度が低下するのでCu添
加を２段階で行い、、高温焼成時にCuxＳを多く
析出させないところに特徴がある。 すなわち、１回目の焼成（高温焼成）でEL発
光に必要な分だけCuを添加し、螢光体として十
分な粒径を得た後、２回目の焼成（低温焼成）で
は再度適量のCuをZnSに導入する。処理温度が
低いのでCuxＳが多く析出しない。これにより、
輝度を高く、寿命を長くすることができる。
Claims (1)
- １ 硫化亜鉛に付活剤として銅、共付活剤として
ハロゲンを添加、焼成する方法を、硫化水素中
900―1100℃の高温焼成と不活性ガス中500―800
℃の低温焼成の２段階で行い、前記高温焼成では
0.01〜0.20mol％の銅と、共付活剤としてのハロ
ゲンを添加し、前記低温焼成では0.01〜0.30mol
％の銅と、共付活剤としてのハロゲンを添加した
ことを特徴とするEL用螢光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63027749A JPH01204991A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | Ｅｌ用螢光体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63027749A JPH01204991A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | Ｅｌ用螢光体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01204991A JPH01204991A (ja) | 1989-08-17 |
| JPH0260704B2 true JPH0260704B2 (ja) | 1990-12-18 |
Family
ID=12229679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63027749A Granted JPH01204991A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | Ｅｌ用螢光体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01204991A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5339683B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2013-11-13 | キヤノン株式会社 | 蛍光体膜の多元真空蒸着法を用いた製造方法 |
| US20090212686A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Inorganic el blue-light emitting body, method for manufacturing the same, and light emitting device |
| JP5352304B2 (ja) | 2008-04-02 | 2013-11-27 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | アントラセン誘導体、発光材料、発光素子用材料、塗布用組成物、発光素子、及び発光装置 |
| JP5501656B2 (ja) | 2008-05-16 | 2014-05-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 組成物、薄膜の作製方法、及び発光素子の作製方法 |
| JP2010244686A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-28 | Fujifilm Corp | 分散型エレクトロルミネッセンス素子 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3082344A (en) * | 1960-09-28 | 1963-03-19 | Westinghouse Electric Corp | Method for improving electroluminescent phosphor and electroluminescent lamp |
-
1988
- 1988-02-10 JP JP63027749A patent/JPH01204991A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01204991A (ja) | 1989-08-17 |
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