JPH0260909A

JPH0260909A - 熱硬化型水溶性樹脂及びその硬化物

Info

Publication number: JPH0260909A
Application number: JP21066488A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Koinuma; 康美鯉沼; Toshiaki Takaoka; 利明高岡; Yukinori Haruta; 幸典春田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1990-03-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は熱硬化型水溶性樹脂及びその硬化物に関し、更
に詳細には熱処理による自己架橋性を有する熱硬化型水
溶性樹脂及びその硬化物に関する。

〈従来の技術〉スチレン−無水マレイン酸コポリマー及びその誘導体で
ある金属塩あるいはエステル化物は、接着剤、コーティ
ング剤１分散剤、紙及び樹脂の改質剤、増粘剤等の分野
に用いられている。

しかしながら、水溶性樹脂が用いられる接着剤、コーテ
ィング剤などの分野において、スチレン−無水マレイン
酸コポリマー自身は水溶性ではなく、水溶性にするには
無水物の一部または全部を合流塩とする必要がある。ま
た硬化方法においては、ＳＭＡの金属塩を含む溶液の溶
媒を除去して、硬化させる方法か、または二価以上の金
属塩をイオン架橋剤として用いる方法が行なわれている
。ところが前者の場合、硬化物の耐水性、耐溶剤性、耐
熱性に問題があり、後者の場合、前者よりも耐水性、耐
用削性、耐熱性が若干良いものの、二価の金属塩を用い
るために、硬化プロセスの条件設定が極めて難しいとい
う欠点がある。

ポリビニルアルコールは、水溶性樹脂の中でも最も一般
的に用いられる樹脂の一つである。このポリビニルアル
コールは、ポリ酢酸ビニルの一部あるいは全部を鹸化し
た水溶性樹脂であり、この鹸化の程度によって水溶性あ
るいは親水性を制御することができる。しかしながら、
ポリビニルアルコールは、熱処理による着色、接着性、
寸法安定性及び強度等の熱安定性に問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、水溶性であり、加熱処理することによ
り、自己硬化し、且つ耐熱性、耐溶剤性に優れた熱硬化
型水溶性樹脂及びその硬化物を提供することにある。

本発明の別の目的は、耐溶剤性及び耐熱性に優れ、接着
剤、コーテイング材、繊維処理剤、化粧品等の分野に利
用可能な硬化物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、無水マレイン酸とスチレンとを主成分
として得られるコポリマーに、少なくとも１個のアミノ
基及び／又はＮ−置換アミノ基とアルコール性水酸基と
を有するアルコールアミンを反応させて得られる。熱硬
化型水溶性樹脂が提供される。

また本発明によれば、前記熱硬化型水溶性樹脂を、５０
〜２００℃で加熱処理してなる硬化物が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の熱硬化型水溶性樹脂は、特定のコポリマーに、
特定のアルコールアミンを反応させることにより得られ
る。

本発明に用いる前記コポリマーは、無水マレイン酸とス
チレンとを主成分とし、好ましくは数平均分子１ｆｔ１
０００〜１５０００のコポリマーを用いる。前記無水マ
レイン酸とスチレンとの含有割合は、無水マレイン酸１
０〜６０モル％、スチレン９０〜４０モル％の範囲であ
ることが好ましい。

前記スチレンの含有割合が９０モル％を超える場合には
１本発明のポリマーが水溶性に適さなくなり、また無水
マレイン酸が６０モル％を超える場合には、単量体反応
性比から共重合体が製造しにくくなるので好ましくない
。前記スチレン及び無水マレイン酸の他に、コモノマー
成分として、更に例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、インブチレン、メ
チルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、アリルアルコール等から成る群の１種又は２種
以上から選択されるモノマーを、スチレンと無水マレイ
ン酸との全モル数に対して、４０モル％未満の範囲で使
用することもできる。

本発明に用いる前記コポリマーの製造方法としては、公
知のラジカル塊状重合、ラジカル溶液重合、懸濁重合等
を用いることができるのが、コモノマーとして無水マレ
イン酸を使用するので、水を用いる系は避けることが望
ましい。即ち、溶液重合又は非水懸濁重合を用いること
が好ましく、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、
ジオキサン等の存在下、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロビルペルオキレジカーボーネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾ
イルペルオキシド、ジエチルヘキシルペルオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル、過硫酸塩及び過硫酸塩−亜硫酸水素
塩系等の等のラジカル重合開始剤を総七ツマー１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０
．１〜７重量部の範囲で添加し、重合温度３０〜１００
℃、重合時間１〜７２時間程度で合成する方法等により
コポリマーを製造することができる。

本発明に用いる前記アルコールアミンは、少なくとも１
個の７ミノ基及び／又はＮ−置換アミノ基とアルコール
性水酸基とを有する。前記アルコールアミンとしては１
例えばエタノールアミン、２−アミノエタノール、２−
（２〜アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパツール、１−アミノ−２−プロパツ
ール、ジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、２−ジメチルアミ
ノエタノール及び１ヘリエタノールアミン等から成る群
の１種又は２種以上より選択される化合物又は混合物を
好ましく挙げることができる。

本発明の熱硬化型水溶性樹脂を調製するには。

例えば前記コポリマーと前記アルコール性アミンとを水
又は有機溶剤の存在下若しくは不存在下において、好ま
しくは反応温度１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜
５０℃の温度範囲で混合する方法等により調製すること
ができる。この際、前記コポリマーと前記アルコール性
アミンとの配合割合は、コポリマー１００重量部に対し
て、アルコール性ア゛ミン５〜１００重量部の範囲であ
ることが好ましい。また、前記有機溶剤としては、例え
ばアルコール、ケトン、エステル、エーテル。

芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン系炭化水素
等、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン及びジメチルホルムア
ルデヒド等から成る群の１種又は２種以上より選択され
る極性の高い溶剤を好ましく用いることができる。

本発明において、前記熱硬化性樹脂を硬化物とする場合
には、粉末状態、スラリー状態、前記有機溶媒等への分
散状態、溶液状態等において、前記熱硬化性樹脂を対象
物に塗布若しくは添加し。

空気中又は不活性ガス雰囲気下、５０〜２００　’Ｃ１
好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で加熱処理するこ
とにより製造することができる。この際、前記熱硬化型
水溶性樹脂の成分であるアルコール性アミンの含有割合
を調整することによって、架橋反応を操作することがで
きるので、所望の耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化物を
任意に製造することも可能である。前記加熱処理する際
の温度が５０℃未満の場合には、硬化が不充分となり、
また、２００℃を超える場合には、硬化物が分解を起こ
す恐れがあるので５０〜２００℃の範囲とする必要があ
る。

〈発明の効果〉本発明の熱硬化型水溶性樹脂は、有機溶剤にはもちろん
水にも溶解するので、取扱が容易であり、しかも加熱処
理することにより硬化させることができる。また、その
硬化物は耐熱性及び耐溶剤性に優れているので、接着剤
、コーテイング材、繊維処理剤、化粧品等の分野に利用
することができる。

〈実施例〉以下参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

実施例１電磁撹拌機、コンデンサー、窒素導入管、温度計を備え
た１リツトルの四つ目フラスコに、無水マレイン酸４９
ｇ、スチレン５２ｇ、トルエン４０〇−及びベンゾイル
ペルオキシド１ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら７０
℃にて６時間反応させた。反応終了後析出したポリマー
をろ別し、洗浄、乾燥を行なった。収率は９８％であっ
た。

ＩＲ，ＮＭＲより、得られたポリマーには二重結合がな
く、スチレンを５２ｍｏＱ％含むポリマーであることが
判った。次に、前記の方法によって得られたポリマーＬ
ｏｇを水１００ｇと混合分散させ、更にエタノールアミ
ン３．１ｇ加え、常温にて３時間撹拌したところ１分散
していたポリマーが水に溶けて一液となった。次に得ら
れた溶液をガラス板上に一定の厚みとなるように延伸し
、乾燥オーブン中８０℃、２時間加熱硬化反応を行った
後、６０℃、４８時間の乾燥を行った。次いでＩＲの測
定を行ったところ、得られたフィルムは無水環を含まず
、アミド結合が存在する事が判明した。また得られたフ
ィルムの密着性試験、耐水性試験、耐溶剤性試験、耐熱
性試験を下記のとおり行った。その結果を表１に示す。

密着性試験ニガラス板上に一定の厚みとなるように延伸
させ、＠燥オーブン中８０℃、２時間加熱硬化反応、次
いで６０℃、４８時間の乾燥を行なったフィルムの大き
さを２０ａＩｌ×５０■とした後、剃刀で一辺１ａｎの
正方形のフィルム片１００枚となるようにフィルムを基
盤目状に切った。次に該フィルム全体に粘着テープを張
り付け、引きはがしてガラス板上に残った１０角のフィ
ルム数を調べた。

耐水性試験：前記フィルムを水中にて２時間浸漬し表面
剥離の有無を調べた。

耐熱性試験：前記フィルムを１５０℃の恒温槽中に２時
間放置し、フィルムの着色及び劣化を調べた。

ス】１」魚エタノールアミン３．１ｇをジェタノールアミン３．５
ｇとした以外は、実施例１と同様に行いフィルムを得た
。得られたフィルムはＩＲの８１１１定結果より、無水
環を含まず、アミド結合が存在する事が判明した。次に
実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す
。

失胤桝ユエタノールアミン３．１ｇをトリエタノールアミン７．
６ｇとした以外は、実施例１と同様に行いフィルムを得
た。得られたフィルムはＩＲの測定結果より、無水環を
含まず、アミド結合が存在する事が判明した０次に実施
例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。

尖胤■± 電磁撹拌機、コンデンサー、窒素導入管、温度計を備え
た１リツトルの四つロフラスコに、無水マレイン酸４９
ｇ、酢酸ビニル２１．５ｇ、スチレン２６ｇ、ｌ−ルエ
ン４００ｍＱ及びベンゾイルペルオキシド１ｇを仕込み
、窒素を吹き込みながら７０℃にて６時間反応させた。

反応終了後析出したポリマーをろ別し、洗浄、乾燥を行
った。収率は９６％であった。ＩＲ，ＮＭＲより、得ら
れたポリマーには二重結合がなく、酢酸ビニルを２３ｍ
ｏＱ％、スチレンを２４ｍｏＱ％含むポリマーであるこ
とが判った。次に、前記の方法によって得られたポリマ
ー１０ｇを水１００ｇと混合分散させ、更にエタノール
アミン３．１ｇを加え。

常温にて３時間撹拌したところ、分散していたポリマー
が水に溶けて一液となった。次に得られた溶液をガラス
板上に延伸させ、乾燥オーブン中８０℃、２時間加熱硬
化反応を行った後、６０°Ｃ１４８時間の乾燥を行った
。得られたフィルムはＩＲの測定結果より、無水環を含
まず、アミド結合が存在する事が判明した。フィルムの
密着性試験、耐水性試験、耐溶剤性試験、耐熱性試験を
、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

失庭叢旦エタノールアミン３．１ｇをジェタノールアミン３．５
ｇとした以外は、実施例４と同様に行ってフィルムを得
た。得られたフィルムはＩＲの測定結果より、無水環を
含まず、アミド結合が存在する事が判明した。次に実施
例１と同様に各試験を行った。その結果を表１に示す。

大五桝且エタノールアミン３．１ｇをトリエタノールアミン７．
６ｇとした以外は、実施例４と同様に行ってフィルムを
得た。得られたフィルムはＩＲの測定結果より、無水環
を含まず、アミド結合が存在する事が判明した。次に実
施例１と同様に各試験を行った。その結果を表１に示す
。

よ敗剪よ実施例１と同様な方法により得られたポリマーＬｏｇを
２％カセイソーダ水溶液１００ｇに溶解し、加熱硬化反
応を行わなかった以外は、実施例１と同様にフィルムを
得た。得られたフィルムは、ＩＲの測定結果より、無水
環を含まないことが判明した。次に得られたフィルムの
各試験を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示
す。

よ漱漕１重合度１ｏｏｏのポリビニルアルコールＬｏｇを水１０
０ｇに溶解した。次に得られた溶液をガラス板上に一定
の厚みとなるように延伸させ、６０°Ｃで４８時間の乾
燥を行った。

次いで実施例１と同様に得られたフィルムの各試験を行
った。その結果を表１に示す。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１）無水マレイン酸とスチレンとを主成分として得られ
るコポリマーに、少なくとも１個のアミノ基及び／又は
Ｎ−置換アミノ基とアルコール性水酸基とを有するアル
コールアミンを反応させて得られる熱硬化型水溶性樹脂
。２）無水マレイン酸とスチレンとを主成分として得られ
るコポリマーに、少なくとも１個のアミノ基及び／又は
Ｎ−置換アミノ基とアルコール性水酸基とを有するアル
コールアミンを反応させて得られる熱硬化型水溶性樹脂
を、５０〜２００℃で加熱処理してなる硬化物。