JPH0260949A - ゴム用加硫促進剤の安定化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ゴム用のベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進
剤の安定化組成物に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） ベンゾチアゾリルスルフェンアミド系加硫促進剤（以下
、ｒＢｓＡＪと略す。）は、ゴム工業で広く使用されて
いるゴム用加硫促進剤である。この化合物は周知の方法
により純度の高い状態で容易に製造されるが、高温及び
／又は高湿状態に暴露されるとジベンゾチアジルジスル
フィド（ＭＢＴＳ）と遊離アミンが徐々に生成し、劣化
することが知られている。このＢＳＡの劣化に関しては
、具体的にはＪ、Ｊ、ＬＵＥＣＫＥＮ　　ａｎｄ　　Ａ
。

Ｂ、５ＵＬＬＩＶＡＮ　：ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣ８，
ＡＵＧｔＪｓＴ　（１９８１）３４ページに下記の反応
式（１）を含め詳細に記載されている。

スルフェンアミド ジベンゾチアジルジスル フィト　（ＭＢＴＳ） ”　ＭＢＴスルホン酸 遊離アミン ”　ＭＢＴ：　２−メルカプトベンゾチアゾール一方、
高温と湿潤状態は、夏期及び世界の温帯地方では常のこ
とであるので、このＢＳＡの劣化を阻止又は遅延し、率
いては遊離アミンの生成を抑制する手段を見出すことが
望ましい。この劣化の阻止又は遅延の方法としては、オ
キシラン化合物を安定剤として用いる方法が特開昭５４
−１９９７５号公報に提案されている。しかし、この方
法では、ＢＳＡの劣化に際して発生する″ｆｉ離アミン
類から生ずるアミン臭の発生を充分に阻止又は遅延する
ことができないため、このものを未加硫ゴムへ混練りす
る時、作業環境を著しく害するばかりでなく、このもの
を混練りした未加硫ゴムの加工安定性の確保が充分に満
足されるものではない。

しかしながら、ｔｉ離アミンの発生を伴うＢＳＡの劣化
を工業的な保管及び使用条件下で充分に阻止又は遅延す
ることが可能なりＳＡの安定化組成物は未だ見出されて
おらず、かかる安定化組成物を見出すことは、産業上極
めて有意義でおることは言うまでもない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような現状を克服するため鋭意研究
した結果、−能代［Ｉ］のＢＳＡに、−能代［ＩＩ］か
ら［Ｖ］で表される化合物、ジブチル錫カルボキシレー
ト化合物及びイソシアネート化合物の群から選択された
１種又は２種以上を添加すると、高温高湿下の苛酷な条
件下で長期間保管しても、遊離アミンを伴うＢＳＡの劣
化を阻止又は遅延させることができることを見出し、先
に述へた現状の産業上障害となっている問題を解決する
ことができ、本発明を完成させるに至った。

（式中、Ｒ＋　、Ｒ２は水素原子、炭素原子１〜８個の
アルキル基、炭素原子５〜６個の環状アルキル基、ある
いはＲ＋　、Ｒ２か窒素原子と共に結合して複素環を形
成するアルキレン基、オキシアルキレン基を示す。ｎは
１又は２の整数を示す。ただし、Ｒ１およびＲ２が同時
に水素原子であることはない。） （ＣＨ２）ｍ−ＣＨＲ３ （式中、Ｒ３は水素原子、炭素原子１〜９個のアルキル
基を、ｍは２〜１３の整数を示す。）（式中、Ｒ４は水
素原子、炭素原子１〜６個のアルキル基、環状アルキル
基、及びアミン基、アルコキシ基、ハロゲンで置換され
てもよいアリール基を、ｙは３〜７の整数を示す。） （式中、Ｒ５は水素原子、メチル基を、Ｒ６は水素原子
、炭素原子１〜８個のアルキル基、アラルキル基、フェ
ニル基、アミノ基を、Ｘは一〇−又は−ＮＨ−を示す。

） （Ｒ７）ａ　−３ｉ　−（ＯＲ８）４−ａ　　　［Ｖ］
（式中、Ｒ７はメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−
メタクリロキシプロピル基、β−（３，４エポキシシク
ロヘキシル）エチル基、γ−グリシドキシプロピル基、
Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−
アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−Ｔ−アミノプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル基
を、Ｒ８はメチル基、エチル基、β−メトキシエチル基
を、ａは１又は２の整数を示す。） 以下、本発明の実施の態様を説明する。

本発明に係る一能代Ｕｍ］のラクトン誘導体は、γ−ブ
ヂロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘ
プタラクトン、γ−ノナラクトン、δ−ノナラクトン、
δ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカ
ラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−テトラデカラクト
ン、１５−ペンタデカラクトン等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

本発明に係る一般式［１］のラクタム誘導体は、２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−
２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−４ピペリドン、ε−カプロラク
タム、ω−へブタラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、ωオクタラクタム、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへ
キシル−２−ピロリドン、Ｎ−０〜トリル−２ピロリド
ン、Ｎ−ｍ−１へりルー２−ピロリドン、Ｎ−ｐ−トリ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−トリル−２−ピロリドン、Ｎ
−２−３−一ジメチルフェニルー２−ピロリドン、Ｎ−
２′、４”−ジメチルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−
２＝　　５−ジメチルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−
２′６′−ジメチルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−３
＝、４−−ジメチルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−３
”　　５−−ジメチルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−
キシリル−２−ピロリドン、Ｎ−ｏ−エチルフェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ｍ−エチルフェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｐ−エチルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−
Ｄ−ｎ−プロピルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｐ−
ｎ−ブチルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｏ−ｎ−ペ
ンチルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｐ−ｎ−ヘキシ
ルフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｄ−ｎ−へブチルフ
ェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｐ−ｎ−オクチルフェニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ｐＮ−、Ｎ’″−ジメチルア
ミノフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｄ−Ｎ−Ｎ　”−
ジエチルアミノフ工二ルー２−ピロリドン、Ｎ−ｐ−Ｎ
　”−メチルアミノフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｐ
−Ｎ−シクロへキシルアミノフェニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ｐ−７ニリノフエニルー２−ピロリドン、Ｎ−ｐ
−Ｎ”−トリルアミノフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｏ−クロロフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｍ−クロロ
フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−０−ブロモフェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｍ−ブロモフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ｐ−ブロモフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｄ−メトキ
シフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｐ−エトキシフ工二
ルー２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明に係る一般式［１ｖ］のスルホン化合物は、ベン
ゼンスルホン酸アミド、ベンゼンスルホン酸アニリド、
ベンゼンスルホン酸ヒドラジド、ベンゼンスルホン酸メ
チル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸
ブチル、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド、Ｎ
−メチルベンゼンスルホン酸アミド、０−トルエンスル
ホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−ト
ルエンスルホン酸アニリド、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸エヂル、ｐ−トルエンス
ルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ
−トルエンスルホン酸ヘキシル、Ｄ−トルエンスルホン
酸ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸
フェニル、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、Ｎ−エ
チル−ｐ−トルエンスルホン酸アミド、Ｎ−ブチルーｐ
−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸
ヒドラジド等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明に係る一般式［Ｖ］のシリル化合物は、トリメト
キシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメト
キシメタクリロオキシプロピルシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、Ｎβ−（
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−７ミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−７ミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係るブチル錫カルボキシレート化合物は、ジ−
ｎ−ブチル錫ジアセテート、シーｎ−ブチル錫ジラウレ
ート、ジ−ｎ−ブチル錫マリエート、ジ−ｎ−ブチル錫
マリエートポリマー、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係るイソシアネート化合物は、トルイレンジイ
ソシアナート、フェニルイソシアナート、２．４−トル
イレンジイソシアナートの二足体、ナフタレン−１，５
−ジイソシアナート、〇−トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタ
ントリイソシアナート、トリス（ｐ−イソシアナートフ
ェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルへキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る、−能代［ＩＩ］のラクトン誘導体、−能
代［Ｉｎ］のラクタム誘導体、−能代［■ｖ］のスルホ
ン化合物、−能代［Ｖ］のシリル化合物、ジブチル錫カ
ルボキシレート化合物及びイソシアネート化合物の群か
ら選択された１種又は２種以上のＢＳＡへの添加量は、
ＢＳＡの重量を基として０．１〜２．０重量％の範囲で
あり、好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲である。

その添加間が０．１重量％以下では安定化効果が劣り、
２゜０重足％を超える但ではＢＳＡの物性値である融点
等に影響が大きくなり好ましくない。

また、その添加方法は本発明と矛盾しないあらゆる一般
的な方法で混合することを意味する。その添加方法の一
例として、ＢＳへの吃扮と本発明に係る、−能代［ＩＩ
］のラクトン誘導体、−能代［Ｉ１１］のラクタム誘導
体、−能代［ＩＶ］のスルホン化合物、−能代［Ｖ］の
シリル化合物、ジブチル錫カルボキシレート化合物及び
イソシアネート化合物の群から選択された１種又は２種
以上を直接混合する方法を挙げることができる。

本発明に係る、−能代［ＩＩ］のラクトン誘導体、−能
代［Ｉ１１］のラクタム誘導体、−能代［１ｖ］のスル
ホン化合物、−能代［Ｖ］のシリル化合物、ジブチル錫
カルボキシレート化合物及びイソシアネート化合物の混
合対象物であるＢＳＡを列挙すると次のとおりでおるが
、これらに限定されるものではない。

すなわち、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイ
ソプロピル２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ
、　Ｎジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド、２−（４”−モルホリノジチオ）ベンゾチ
アゾール、Ｎ−ｔ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド等である。

本発明の目的として規定される如く安定化は、常温又は
それよりも高い温度で長時間保管した後のＢＳＡの安定
性におけるどのようなめざましい改良をも意味する。

（発明の効果） 以上、詳述したように本発明に係る一般式［ＩＩ］のラ
クトン誘導体、−能代［Ｉ１１］のラクタム誘導体、−
能代［ＩＶ］のスルホン化合物、−能代［Ｖ］のシリル
化合物、ジブチル錫カルボキシレート化合物及びイソシ
アネート化合物の群から選択された１種又は２種以上を
ＢＳＡへ少ｆｆｉ［０，１〜２゜０重量％］添加すると
、高温高湿の苛酷な条件下でＢＳＡを暴露した場合劣化
に伴う遊離アミンの著しい発生を阻止又は遅延すること
及びＢＳＡの加硫性能への影響がほとんどなく、ＢＳＡ
の安定化を可能ならしめた。

以下、本発明の効果を実施例に説明するが、この発明の
範囲は実施例の記載の態様に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１゜ 表−１に記載したツクセラーＮＳ　（Ｎ−ｔ−ブチル−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの大内新興化学
工業株式会社商品名）の乾粉３０？Ｊと表−１に記載し
た安定剤の所定量をそれぞれ乳汁に採り、乳棒で充分に
混合してコック付き密閉式３００Ｉｒｄｌ三角フラスコ
に入れ、６５％相対湿度下で５０℃×１４日間の強制劣
化試験を行った。

各混合物それぞれについてその強制劣化試験前後の融点
、ＭＢＴＳ含有宿及び遊離アミン濃度を下記の測定法で
測定した。その結果を表−１に示す。

Ａ、融点の測定法　　Ｊ　ｌ５Ｋ６２２０−１９７７（
ゴム用配合剤の試験方法）の６．４に準随して行った。

Ｂ、ＭＢＴＳ含有量の測定法　　試Ｎ１Ｎ１０Ｏを、ク
ロロホルムで１０−メスフラスコを用いて溶解し、薄層
クロマトグラフィー（２点検量線法外部標準法）による
クロマトスキャナー法で測定を行った。

クロマトスキャナー条件 クロマトスキャナー：ｖｆＪ島津製作所製クロマトスキ
ャナーＣ３９３０型。測定波長＝２波長法［１波長（八
３）：２８０ｎｍ、２波長（入Ｒ）：３６０ｎｍ］。な
お、測定はプログラム走査法を採用した。

Ｃ，ｒ１離アミン濃度の測定法　　試料の入ったコック
付き密閉式３００ｄ三角フラスコにゴム管を使って、ア
ンモニア検知器（売可理化学工業（ｔ１％北川式用ンモ
ニア検知器）の検知管（売可理化学工業観製北用式アン
モニア検知管）を直結し、遊離アミン濃度を測定した。

表−１から、実施例は比較例に対比して強制劣化試験後
の遊離アミン濃度が低く、ＢＳＡの安定化効果が認めら
れる。

実施例２（ゴム配合試験） 実施例１で実施した強制劣化試験前後の混合物（表−３
、に示す「試料」）を表−２の配合表に基づき慣用のゴ
ム加工方法に従って練りロール機を用いて混練りし、各
試料それぞれの未加硫ゴムについて、Ｊ　ｌ５Ｋ６３０
０−１９７４　（未加硫ゴム物理試験方法）に準随して
ムーニースコーチ試験を行った。その結果を表−３、ム
ーニースコーチ試験結果に示す。

表−３、から、実施例は比較例に対比して強制劣化試験
後のムーニースコーチ時間［ｔｓ　］　　（加工安定性
）が速くならず、ＢＳへの加工安定性が保持され、ＢＳ
Ａの安定化効果が認められる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］のベンゾチアゾリルスルフエンア
   ミド系加硫促進剤に、一般式［II］から［Ｖ］で表され
   る化合物、ジブチル錫カルボキシレート化合物及びイソ
   シアネート化合物の群から選択された１種又は２種以上
   を添加することを特徴とするゴム用加硫促進剤安定化組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素原子１〜８個
   のアルキル基、炭素原子５〜６個の環状アルキル基、あ
   るいはＲ＿１、Ｒ＿２が窒素原子と共に結合して複素環
   を形成するアルキレン基、オキシジアルキレン基を示す
   。ｎは１又は２の整数を示す。ただし、Ｒ＿１およびＲ
   ＿２が同時に水素原子とであることはない。）▲数式、
   化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＿３は水素原子、炭素原子１〜９個のアルキ
   ル基を、ｍは２〜１３の整数を示す。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＿４は水素原子、炭素原子１〜６個のアルキ
   ル基、環状アルキル基、及びアミノ基、アルコキシ基、
   ハロゲンで置換されてもよいアリール基を、ｙは３〜７
   の整数を示す。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、Ｒ＿５は水素原子、メチル基を、Ｒ＿６は水素
   原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、アラルキル基、
   フェニル基、アミノ基を、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示
   す。） （Ｒ＿７）＿ａ−Ｓｉ−（ＯＲ＿８）＿４＿−＿ａ［Ｖ
   ］（式中、Ｒ＿７はメチル基、フェニル基、ビニル基、
   γ−メタクリロキシプロピル基、β−（３，４−エポキ
   シシクロヘキシル）エチル基、γ−グリシドキシプロピ
   ル基、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
   基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
   プロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプ
   ロピル基を、Ｒ＿８はメチル基、エチル基、β−メトキ
   シエチル基を、ａは１又は２の整数を示す。）
2. （２）一般式［ I ］で表されるベンゾチアゾリルスル
   フエンアミド系加硫促進剤がＮ−シクロヘキシル−２−
   ベンゾチアゾリルスルフエンアミド又はＮ−ｔ−ブチル
   −２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミド又はＮ−オキ
   シジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミド
   である特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
3. （３）一般式［II］で表されるラクトン誘導体がγ−ブ
   チロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
   ンである特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
4. （４）一般式［III］で表されるラクタム誘導体が２−
   ピロリドン、Ｎ−フエニル−２−ピロリドン、ε−カプ
   ロラクタムである特許請求の範囲第（１）項記載の組成
   物。
5. （５）一般式［IV］で表されるスルホン酸化合物がＰ−
   トルエンスルホン酸メチル、Ｐ−トルエンスルホン酸エ
   チル、ベンゼンスルホン酸メチルである特許請求の範囲
   第（１）項記載の組成物。
6. （６）ジブチル錫カルボキシレート化合物がジ−ｎ−ブ
   チル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、
   ジ−ｎ−ブチル錫マリエート、ジ−ｎ−ブチル錫マリエ
   ートポリマー、ジ−ｎ−ブチル錫オキシドである特許請
   求の範囲第（１）項記載の組成物。
7. （７）イソシアネート化合物がトルイレンジイソシアナ
   ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ジフェ
   ニルメタンジイソシアナートである特許請求の範囲第（
   １）項記載の組成物。