JPH0260957A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温時の靭性が高く、かつ耐熱性および成形性
が均衡して優れた熱可塑性ポリエステル組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルはその優れた特
性から電気および電子機器部品、自動車部品などの広い
分野で使用されている。しかし、熱可塑性ポリエステル
は耐衝撃性が不良であり、特に低温雰囲気下では大幅に
耐衝撃性が劣るという欠点を有している。これらの欠点
を改良する方法としては、例えば、ポリエステルにポリ
ラクトンを含有せしめる方法（特開昭５８−１２９０４
５号公報）、ポリエステルにグリシジル基含有オレフィ
ン系共重合体およびエチレン系共重合体を配合せしめる
方法（特開昭５８−１７１．１８号公報、特開昭５８−
１７１５１号公報）、ポリアルキレンテレフタレートに
ブタジェン系エラストマのグラフト共重合体を含有せし
める方法（特開昭５９−１３８２５６号公報）、ポリア
ルキレンテレフタレートにポリカーボネートおよびエラ
ストマ状グラフトポリマーを含有せしめる方法（特開昭
５９−１３８２５８号公報）などのポリエステルに衝撃
改良成分としてエラストマを含有せしめる方法が提案さ
れている。

また、同様なエラストマであってもポリアミドエラスト
マを配合する技術は例えばポリエステルにポリエーテル
エステルアミドを配合する方法（米国特許筒４，３０９
．５１８号明細諸、特開昭６１−１８３３５２号公報）
、ポリエステルにポリエーテルアミドを配合する方法（
特開昭５７−５７４８号公報）などに開示されるように
ポリエステルの制電性を向上せしめる技術として提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のポリエステルに衝撃改良成分を含有せしめる方法
によって得られるポリエステル成形品は低温雰囲気下の
でノンチ付きのアイヅソト衝撃強度はある程度改善され
るものの成形品を落錘衝撃試験や落球衝撃試験などの実
用的な破壊方法において低温雰囲気下で破壊せしめた場
合、成形品が吸収するエネルギーが小さいため、脆性破
壊し、衝撃強度が低いばかりか、破壊片が鋭利な形状と
なって飛散するなど、低温雰囲気下の靭性に問題があっ
た。また、このような衝撃改良成分を添加したポリエス
テルは結晶化特性が阻害され成形性や成形品外観が不良
になり、さらに熱変形温度に代表される耐熱性が大幅に
低下するなどの問題も有しており、靭性とともに外観お
よび耐熱性も同時に必要とされる自動車部品などの機能
部品に使用することは不可能であった。また、後者のポ
リエステルにポリアミドエラストマを配合した成形品で
は、ポリアミドの制電性が改良されることは広く知られ
ているがポリエステルとポリアミドエラストマは親和性
が不十分であるため耐衝撃性が不良であった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記の低温雰囲気下での破壊時の
吸収エネルギーを高めて実用的な低温時の靭性を向上せ
しめるとともに、熱変形温度に代表される耐熱性および
成形性と外観を均衡して向上せしめる技術について鋭意
検討した結果、芳香族ポリエステルにポリアミドエラス
トマ、グリシジル基含有オレフィン系共重合体および有
機金属塩を含有せしめることにより、低温時の靭性が相
乗的に向上し、かつ成形性および外観が同時に著しく改
善できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）芳香族ポリエステル２０〜９７重量％、ＣＢ）ポ
リアミドエラストマ２〜５０重量％、および （Ｃ）グリシジル基含有オレフィン系共重合体１〜５０
重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して （Ｄ）有機金属塩０．０１〜７重量部を配合してなる熱
可塑性ポリエステル組成物 を提供するものである。

本発明で用いる（Ａ）芳香族ポリエステルとしては芳香
環を重合体の連鎖準位に有するポリエステルで芳香族ジ
カルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）と
ジオール（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共
重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸
、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、１．２−ビス（ｐ−カル
ボキシフェノキシ）エタンあるいはそのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

なお酸成分として３０モル％以下であれば、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイ
マー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１．３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１゜４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形
成誘導体などの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸
で置換してもよい。

またジオール成分としては炭素数２〜１０の脂肪族ジオ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、■、４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、デカメチ
レングリコールシクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタツールなどが挙げられ、少量であれば分子量４
００〜６，０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどを共重合せしめてもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートなどが挙げられるが、なかでも適度の機械的強度を
有するポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン
テレフタレートが最も好ましい。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは２５°Ｃ
のオルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が０．
３５〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ま
しくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７
〜１．７４！／Ｂの範囲にあることが望ましい。芳香族
ポリエステルの固有粘度が低すぎると、衝撃性が低下す
る傾向があり、一方、高すぎると成形性が不良となる傾
向があるので好ましくない。

本発明に用いる　（Ｂ）ポリアミドエラストマとしては
、例えば（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ　（ア
ルキレンオキシド）グリコールとの反応から得られるブ
ロックまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

（ａ）ポリアミド形成成分としては具体的には、ω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカ
プリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム
、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラ
クタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン−
アジピン酸塩、ヘキザメチレンジアミンセハシン酸塩お
よびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジ
アミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラク
タム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミ
ン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられる（ｂ）ポリ　（アルキレン
オキシド）グリコールの例としては、ポリ　（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド
）グリコール、ポリ　（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ　（ヘキサメチレンオキシド）グリコール
、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックま
たはランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラ
ヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが
用いられ、特にポリ（エチレンオキシド）グリコールが
好ましく用いられる。この場合ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量は２００〜５，０００　
、特に４００〜４，０００の範囲が好ましい。

更に、　（ｂ）ポリ　（アルキレンオキシド）グリコー
ルと組合せて次式（１）〜（［１１）で示されるジオー
ル化合物を用いることができる。

（ただし式中、ｐ＋、　Ｒ２は、エチレンオキシド基お
よびプロピレンオキシド基の少なくとも１を示し、Ｙは
共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキリデン
基、シクロアルキリデン基、アリールアルキリデン基、
０　、Ｓｏ、　Ｓ（ｈ　、ＣＯ。

Ｓ　、、ＣＦｚ　、Ｃ（ＣＦｉ）ｚまたはＮｉ＋を示す
。）具体的な例としてはビスフェノールへのエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド
付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、
ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、臭素化
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、臭素化ビ
スフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等のビスフ
ェノール類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシトイ」加物、４．４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンのエチレンオキシド付加物、４．４′−ジヒドロ
キシヘンシフエノンのプロピレンオキシド付加物、ハイ
ドロキノンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物およ
びそれらのブロック（共）重合体、４゜４′−（ヒドロ
キシ）ビフェニルのエチレンオキシド付加物、４，４′
−ビス　（ヒドロキシ）ビフェニルのプロピレンオキシ
ド付加物、ビス（４ヒドロキシフエニル）スルフィドの
エチレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドのプロピレンオキシド付加物、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのエチレンオキシ
ド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ドのプロピレンオキシド付加Ｓ、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタンのエチレンオキシド付加物、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンのプロピレンオキシド付
加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチ
レンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテルのプロピレンオキシド付／Ｊ［Ｉ　？＋　、ビ
ス（４−ヒドロキノフェニル）アミンのエチレンオキシ
ド付加物、ビス（４ヒドロキシフエニル）アミンのプロ
ピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタンのエチレンオキシド付加物、２，２ビ
ス　（４−ヒドロキシフェニル）エタンのプロピレンオ
キシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサンのエチレンオキシド付加物、■、１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンのプロピレン
オキシド付加物等のビスフェノール類を挙げることがで
きる。

好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールへのエチレンオ
キシド付加物、臭素化ビスフェノールへのエチレンオキ
シド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加
物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物
およびそのブロック重合体であり、特にビスフェノール
へのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合体
が好ましい。また、臭素化ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、臭素化ビスフェノールＳのエチレンオ
キシ１′イ」加物などを用いることにより、樹脂組成物
の難燃性を向上させることができる。

これらのポリ　（アルキレンオキシド）グリコールと一
般式（１）〜（ＩＩＩ）で示されるジオール化合物は１
種もしくは必要に応して２種以上用いることができる。

一般式（１）〜（ＩＩＩ）で示されるジオール化合物の
星について特に制限はないが、ジカルボン酸と共重合し
て得られたポリエーテルエステル単位で０〜６０重量％
範囲であるのが好ましい。

また本発明の効果を損なわない範囲内において、他のジ
オール化合物を共重合することができる。具体的には、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
ンジオールなどの脂肪族ジオール、ｐ−キシリレングリ
コール、ｍ−キシリレングリコールなどの芳香族ジオー
ル、■、２−シクロヘキサンジオール、■、３−シクロ
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロへキナンジメタノール、■。

３−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオール
化合物などを共重合することができる。

本発明のポリアミ・ドエラストマの反応の例としては、
（ａ）ポリアミド形成成分と（ｂ）ポリ　（アルキレン
オキシド）グリコールは（ｂ）ポリ　（アルキレンオキ
シド）グリコールの末端基に応じてエステル反応または
アミド反応が考えられる。

また、反応に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３
成分（Ｃ）を用いることもできる。

この場合、ジカルボン酸成分としては、炭素原子数４〜
２０のものが好ましく用いられ、具体的にはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，フージカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム
のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸お
よびジシクロへキシル−４，４−ジカルボン酸のごとき
脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピ
ン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸（デカンジカ
ルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ
、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸およびド
デカンジオン酸が重合性、色調および物性の点から好ま
しく用いられる。

ジアミン成分としては例えば芳香族、脂環族、脂肪族ジ
アミンが挙げられる。その中で脂肪族ジアミンのへキサ
メチレンジアミンが経済的な理由から好ましく用いられ
る。

ポリエーテルエステルまたはポリエーテル成分は、ポリ
アミドエラストマの構成単位で９０〜１０重量％範囲で
用いられ、９０重量％を越える場合は、ポリアミドエラ
ストマの機械的特性が劣り、１０重回置未満では芳香族
ポリエステルの概温雰囲気下での靭性改良効果がなく好
ましくない。

（Ａ）ポリアミドエラストマの製法に関しては特に限定
されず、例えば特開昭５６−６５０２６号公報、特開昭
６０−１７７０２２号公報などに開示されている方法を
利用することができる。

本発明で使用するポリアミドエラストマの好ましい例と
してはカプロラクタム／ポリ　（エチレンオキシド）グ
リコール共重合体、カプロラクタム／ポリ　（エチレン
オキシド）グリコール／テレフタル酸共重合体、カプロ
ラクタム／ポリ　（エチレンオキシド）グリコール／ア
ジピン酸共重合体、カプロラクタム／ポリ　（プロピレ
ン／オキシド）グリコール共重合体、カプロラクタム／
ポリ　（プロピレンオキシド）グリコール／テレフタル
酸共重合体、カプロラクタム／ポリ　（テトラメチレン
オキシド）グリコール共重合体、カプロラクタム／ポリ
　（テトラメチレンオキシド）グリコール／テレフタル
酸共重合体、１．２アミノドデカン酸／ポリ　（エチレ
ンオキシド）グリコール／テレフタル酸共重合体、ヘキ
サメチレンジアミン／アジピン酸／ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール共重合体などが挙げられる。

本発明における（Ｂ）ポリアミドエラストマの添加量は
（Ａ）芳香族ポリエステル、（Ｂ）ポリアミドエラスト
マ、（Ｃ）グリシジル基含有オレフィン系共重合体の合
計量の２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であ
る。添加量が２重量％未満では低温雰囲気下の靭性改良
効果がなく５０重量％を越えると耐熱性が大幅に低下し
好ましくない。

本発明に用いる（Ｃ）グリシジル基含有オレフィン共重
合体はα−オレフィンとグリシジル基含有不飽和単量体
とを用いて高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合
法などの公知の方法で製造することができる。

α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−■などであり、エチレンが好ましく使用できる。

また、グリシジル基含有不飽和単量体としてはアリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ルなどのグリシジルエーテル類および下記−能代のグリ
シジルエステル類が挙げられる。

（式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基あるいはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基である。

） グリシジルエステルの具体例としてはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、工タクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどである。好ましいグリシ
ジル基含有不飽和単量体としてはメタクリル酸グリシジ
ルおよびアクリル酸グリシジルが挙げられる。

グリシジル基含有オレフィン系共重合体におけるグリシ
ジル基含有不飽和単量体の共重合量は０．１〜３０重量
％、好ましくは１〜２０重景％重量囲が適当である。ま
た、さらに４０重項九以下であれば上記の共重合体と共
重合可能な不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、デシルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリル、スチレン、−酸化炭素など
を一種以上共重合せしめてもよい。

本発明におけるグリシジル基含有オレフィン系共重合体
の好ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン／グリシジルエーテル
共重合体などが挙げられ、なかでもエチレン／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体が最も好ましい。

本発明において使用するグリシジル基含有オレフィン共
重合体と共に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンよりなるエチレン系共重合体および／またはエチレン
、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンか
らなるジエン系共重合体を併用すれば、耐衝撃性をより
改良することができる。これらの共重合体の具体例とし
てはエチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン
−■共重合体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチ
レン／プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プ
ロピレン１５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体
、エチレン／プロピレン／Ｌ４−へキサジエン共重合体
、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合
体などであり、なかでもエチレン／プロピレン共重合体
およびエチレン／ブテン−１共重合体が好ましい。

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。こ
れらの化合物としては、トリフェニルアミン、２，４．
６−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど
の３級アミン、トリフェニルホスファイト、トリイソデ
シルホスファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニ
ルアリルホスホニルブロマイドなどのホスホニウム化合
物、トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン、ス
テアリン酸リチウムなどのカルボン酸金属塩、３，５−
ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの
スルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸
エステル塩などが挙げられ、熱可塑性樹脂組成物当り０
．００１〜５重量％添加するのが好ましい。

本発明におけるグリシジル基含有オレフィン系共重合体
のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）は、０．０
５〜２００の範囲にあることが好ましく、より好ましく
は０．１〜１００、さらに好ましくは０．５〜５０の範
囲である。ＭＦＲが小さすぎたり大きすぎたりした場合
には耐衝撃性の改良効果が小さくなる傾向がある。ここ
でＭＦＲはへＳＴＭ旧２３８（１９０℃で測定）に従っ
て求めた値であり、単位はｇ／１０分である。

本発明の（Ｃ）グリシジル基含有オレフィン系共重合体
の添加量は（Ａ）芳香族ポリエステル、（Ｂ）ポリアミ
ドエラストマ（Ｃ）グリシジル基含有オレフィン共重合
体の合計量の１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％である。添加量が１重量％未満では、耐衝撃性改良効
果が小さいばかりかポリアミドエラストマの芳香族ポリ
エステル中への分散性改良効果が小さくなり、ポリアミ
ドエラストマの分散が不良となるため低温雰囲気下での
靭性改良効果がきわめて劣る傾向があり、好ましくない
。

本発明に用いる　（Ｄ）有機金属塩としては（ａ）脂肪
族および芳香族カルボン酸の金属塩、（ｂ）芳香族スル
ホン酸金属塩、（Ｃ）フェノール類の金属塩、（ｄ）β
−ジケトン類の金属キレート、（ｅ）マロン酸エステル
あるいはβ−ケトエステル類の金属−１−レートなどで
ある。

有機金属塩の金属としてはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属が好ましく、特にリチウム、ナ１−リウム、カ
リウム、カルシウム、バリウムなどが好ましく使用でき
る。

これらの有機金属塩の好ましいものは（ａ）の脂肪族お
よび芳香族カルボン酸の金属塩としては、具体的には、
ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸など
の脂肪族モノカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、トチカンジオン酸、オクタデカンジカルボ
ン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸
、ｐ−クロル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸、０−クロ
ル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル安息香酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、２〜ビ
フェニルカルボン−ビフェニルカルボン酸、４−ビフェ
ニルカルボン酸、２−ジフェニルスルホンカルボン酸、
２−ジフェニルメタンカルボン酸などの芳香族モノカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デカヒドロ−α−
ナフトエ酸、デカヒドロ−βナフトエ酸などの脂環族モ
ノカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、４．４’−ビフェニルジカルボン酸、３．３′−ビフ
ェニルジカルボンＩＶ、１．１’−ビフェニルジカルボ
ン酸、４、４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４．
４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４４′−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、
ピリジンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリ
メリット酸、トリメシン酸などの芳香族トリカルボン酸
などの酸成分とリチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウムなどのアルカリ金属やカルシウム、バリウムなどの
アルカリ土類金属の塩であり、酸としてはステアリン酸
、モンタン酸、トチカシオン酸、安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸モノメチル、イソフタ
ル酸モノメチルまた金属としてはナトリウム、カリウム
、バリウムが好ましく使用できる。これらの有機カルボ
ン酸金属塩の好ましい具体例としては、ステアリン酸カ
リウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウ
ム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸バリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、テレまたはイソフ
タル酸ナトリウム、テレまたはイソフタル酸ナトリウム
モノメチルエステルなどが挙げられる。

（ｂ）の芳香族スルホン酸金属塩としては、具体的には
、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、芳香環
の水素原子の一部をアルキル基、ハロゲン基、カルボキ
シル基、水酸基などで置換した例えば、メチルベンゼン
スルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、フェニルベン
ゼンスルホン酸、アセチルヘンゼンスルホン酸、ペンゾ
イルヘンゼンスルホン酸、ヘキサノベンゼンスルホン酸
、ニトロベンゼンスルホン酸、フォルミルベンゼンスル
ホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、オキシベンゼンス
ルホン酸、カルボキシベンゼンスルホン酸、カルボキシ
オキシベンゼンスルホン酸、ニトロナフタレンスルホン
酸、フォルミルナフタレンスルホン酸、クロルナフタレ
ンスルホン酸、オキシナフタレンスルホン酸、カルボキ
シナフタレンスルホン酸、カルボキシオキシナフタレン
スルボン酸などの芳香族スルボン酸とリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属やカルシ
ウム、バリウムストロンチウム、マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属の塩などが挙げられる。

その好ましい具体例としては、ベンゼンスルホン酸ナト
リウム、メチルベンゼンスルホン酸カリウム、メチルベ
ンゼンスルホン酸カリウム、フェニルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ヘキサノベンゼンスルホン酸ナトリウム
、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホ
ン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸バリウムが挙げら
れる。また水酸基および／またはカルボキシル基で置換
された芳香族スルホン酸においては水酸基（フェノール
性水酸基）とカルボキシル基も同時に金属塩化したｐ−
フェノールスルホン酸ジナトリウム、ｍ−フェノールス
ルホン酸ジナトリウム、ｐ−フェノールスルホン酸カリ
ウムナトリウム、２−ナフトール−６−スルホン酸ジナ
トリウム、２−ナフトール−８スルホン酸ジナトリウム
などを使用することもできる。

（Ｃ）のフェノール類の金属塩としては、非イオン性の
置換基を有するフェノールＩＮの金属塩であり、具体的
には、メチルフェノール、ブチルフェノール、フェニル
フェノール、シアノフェノール、フォルミルフェノール
、アセチルフェノール、ベンゾイルフェノール、ヘキサ
ノイルフェノール、ニトロフェノール、シアノナフトー
ル、フォルミルナフトール、ニトロナフトール、アセチ
ルナフトール、ニトロソナフトール、アセチルナフトー
ル、フェニル−４−ヒドロキシフェニルケトン、フェニ
ル−２−ヒドロキシフェニルケトン、フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニルスルフォン、フェニル−２−ヒドロキ
シフェニルスルフォン、３．３−ビス（４ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ビス　（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ピノ、（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン
、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィドなどが挙げられる。このうち、２−メチルフ
ェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフ
ェノール、２−シアノフェノール、４−シアノフェノー
ル、２−二トロフェノール、４−ニトロフェノール、１
−シアノ−２−ナフトール、３−シアノ−２−ナフトー
ル、２−シアノ−１−ナフトール、１−ニトロ−２−ナ
フトール、２−ニトロ−１−ナフトール、２−フォルミ
ルフェノール、２−アセチルフェノール、１−フォルミ
ルー２−ナフトール、２−フォルミルー１−ナフトール
、１−アセチル−２−ナフトール、２−アセチル−１ナ
フトール、フェニル−４−ヒドロキシフェニルスルフォ
ン、フェニル−２−ヒドロキシフェニルスルフォン、フ
ェニル−１−ヒドロキシフェニルケトン、フェニル−２
−ヒドロ；１−ジフェニルケトンなどのフェノール類の
水酸基の水素原子を好ましくはリチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウムなどのアルカリ金属やカルシウム、
バリウムなどのアルカリ土類金属などの金属原子に置換
したものなどが使用できる。

なかでも２−シアノフェノール、２−ニトロフェノール
、■−ニトロー２−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフ
トール、２−フォルミルフェノール、２−アセチルフェ
ノール、１−フォルミルー２−ナフトール、２−フォル
ミルー１−ナフトールなどのナトリウムまたはカリウム
あるいはバリウムの塩が特に好ましく使用できる。

（ｄ）のβ−ジケトン類の金属キレートとしては下記−
形式（ＴＶ）および（Ｖ）で示されるβ−ジケトン類の
金属キレートであり、Ｒ’−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−Ｒ５および
対応エノール型　（ＩＶ）ＲｂＯ 八＋Ｃ−ＣＨ−Ｃ−Ｒ’）、および対応エノール型（Ｖ
）Ｒ６０ （式中Ｒ４，ｎｓはアルキル基、芳香族基、脂肪族脂環
基を示す。Ｒ４とＲ５、もしくはＲ４とＲ６とは互いに
結合して、環状構造を形成してもよい。

ｎは２〜４を示す。Ａは直接結手または２〜４価の炭化
水素基を示す。） 一般式（ＴＶ）で示されるβ−ジケトン類の具体例とし
ては、２．４−オクタデカンジオン、ペンヅイルアセト
ン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメ
タン、フロイルアセトン、ベンゾイルフロイルメタン、
テノイルアセトン、フロイルテノイルメタン、２′−ヒ
ドロキシヘンジイルアセトン、２′−ヒドロキシベンゾ
イル−ベンゾイルメタン、ビス−２′−ヒドロキシヘン
ジイルメタン、１．１−ジベンゾイルヘキサン、１，１
−ジベンゾイルオクタデカン、ジシクロヘキサンカルボ
ニルメタン、ジナフトイルメタン、ジシンナモイルメタ
ンなどが挙げられ、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルト
リフルオロアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルア
セトン、ヘンジイルフロイルメタン、テノイルアセトン
、フロイルテノイルメタン、２′−ヒドロキシヘンジイ
ルアセトン、２′−ヒドロキシヘンジイル−ヘンジイル
メタン、ビス−２′−ヒドロキシヘンジイルメタン、１
．１−ジベンゾイルヘキサン、１，１−ジベンゾイルオ
クタデカン、ジナフトイルメタン、ジシンナモイルメタ
ンなどが挙げられ、また、−形式（Ｖ）で示されるβジ
ケトン類の具体例としては ｌｌｉ などの構造式で示される化合物が挙げられる。

上記のβ−ジケトン類からの金属キレートを構成する金
属の例としては、リチうム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、ルビジウムなどのアルカリ金属類、バリウム、
ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムなどのアル
カリ土類金属類、チタン、鉄などが挙げられ、ナトリウ
ム、カリウム、リチウムが好ましい。

（ｅ）　（７）マロン酸エステルまたはβ−ケトンエス
テル類の金属キレートとしては、下記−形式（ＶＩ）お
よび（■）で示される化合物の金属キレートであり、 Ｒ’−０−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ’ および対応エノール型　（Ｖｒ） Ｒ’０Ｃ−ＣＩｌ□−Ｃ−〇−１７８ および対応エノール型　（■） （式中Ｒ’、　Ｒ”はアルキル基、芳香族基、脂肪族脂
環基を示す。Ｒ７とＲ８とは互いに結合して、環状構造
を形成してもよい。） 一般式（Ｖｌ）のマロン酸エステルの具体例としては、
ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジイソプロ
ピルマロネート、ジ−ｔ−ブチルマロネート、ジドデシ
ルマロネート、ジオフタデシルマロネート、ジベンジル
マロネート、ジフェニルマロネート、ジナフチルマロネ
ート、ジシクロへキシルマロネートなどが挙げられ、ジ
イソプロピルマロネート、ジーｔ−ブチルマロネート、
ジシクロへキシルマロネートなどが挙げられ、また、−
形式（■）で示されるβケトエステル類の具体例として
は、 ＣＩ＋３ などの構造式で示される化合物が挙げられる。

上記のマロン酸エステルまたはβ−ケトエステル類から
の金属キレートを構成する金属の例としては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどの
アルカリ金属類、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属類、チタン、
鉄などが挙げられ、ナ＋リウム、カリウム、リチウムが
好ましい。

ごれらの有機金属塩の添加量は（Ａ）芳香族ポリエステ
ル、（Ｂ）ポリアミドエラストマ、（Ｃ）グリシジル基
含有オレフィン系共重合体の合計量１００重量部に対し
０．０１〜７重量部、好ましくは０．０５〜５重量部で
ある。

添加量が、０．０１重量部未満では低温雰囲気下の靭性
改良効果が小さくなる傾向があるばかりか、成形性が大
幅に低下して好ましくない。また７重量部を越えると耐
衝撃性が低下する傾向があるので好ましくない。

芳香族ポリエステルの低温雰囲気下の実用的な靭性を向
上せしめ、かつ、成形性と耐熱性を同時に改良するには
、芳香族ポリエステルにポリアミドエラストマ、グリシ
ジル基含有オレフィン系共重合体および有機金属塩を含
有せしめることが必要であり、これら王者が相乗的に作
用して効果を発現するもので、これらのうち一つが欠け
ても十分な効果が得られない。

これらの効果が発現する原理については十分に解明され
ていないが、芳香族ポリエステル中にガラス転移温度が
低いポリアミドエラストマを微細に分散せしめることに
より、ポリエステルの低温雰囲気下での靭性を改良して
いるものと推定される。

しかし、ポリエステルとポリアミドエラストマとは相溶
性が不良であるため、両者のみのブレンドではポリアミ
ドエラストマを芳香族ポリエステル中に均一に、微細に
分散せしめることは難しいが、グリシジル基含有オレフ
ィン系共重合体が同時に存在した場合にはグリシジル基
含有オレフィン系共重合体の相溶化作用により、ポリア
ミドエラストマが芳香族ポリエステル中に微細分散し、
大幅な耐衝撃性改良効果が発現するものと思われる。こ
の効果は有機金属塩の存在下でさらに効率よく発現し、
低温雰囲気下での靭性がさらに飛躍的に向上するものと
推定される。

また、前記金属塩は芳香族ポリエステルの結晶核剤とし
て、ポリアミドエラストマは結晶化促進剤として相乗的
に作用することから、ポリエステルの結晶性が向上し、
成形性および耐熱性も同時に改良されるものと推定され
る。

本発明には、さらにエポキシ化合物を添加することによ
り、−層低温雰囲気下での靭性を改良することができる
。

これらのエポキシ化合物の例としてはエポキシシランや
エポキシ基を１個以上有するモノまたはポリエポキシ化
合物などであり、具体的にはα−グリシドキシプロビル
トリエトキシシラン、α−グリシドキシプロビルメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、レゾ
ルシン型エポキシ化合物、テトラヒドロキシフェニルメ
タン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジェ
ンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合物、フェニ
ルグリシジルエーテル、０−フェニルフェニルグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テルなどのグリシジルエーテル化合物、エポキシ化ポリ
ブタジェン、トリグリシジルイソシアヌレートなどのポ
リエポキシ化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル
、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジ
カルボン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシ
ジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、ｐ−グ
リシドキシ安息香酸グリシジル、０−グリシドキシ安息
香酸グリシジル、６−グリシドキシナフタレン−２−カ
ルボン酸グリシジル、ｐ−グリシドキシへキサヒドロキ
シ安息香酸グリシジルなどのグリシジルエーテルエステ
ル化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド
などを挙げることができる。

これらエポキシ化合物添加量は（Ａ）芳香族ポリエステ
ル、　（Ｂ）ポリアミドエラストマ、（Ｃ）グリシジル
基含有オレフィン系共重合体の合計量１００重量部に対
し、０．０１〜１５重量部の範囲が効果的である。

また、本発明の組成物には結晶化促進剤としてポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールジベンゾエー
ト、ポリエチレングリコールビス（２−エチレンヘキサ
ノエート）などのポリアルキレングリコール誘導体、ネ
オペンチルグリコールジベンゾエートなどの安息香酸エ
ステル、ポリラクトン類、Ｎ−置換トルエンスルホンア
ミドなどを添加す゛ることができる。これらの結晶化促
進剤を添加することにより、より良好な成形品が得られ
る。

本発明には本発明の目的をｊｐなわない範囲で、繊維状
、板状、粒状などの各種の充填剤を使用することができ
、具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、
金属繊維、アスベスト繊維、有機繊維、石こうウィスカ
、チタン酸カリウムウィスカ、炭化ケイ素ウィスカ、ア
ルミナウィスカ、黒鉛ウィスカ、珪酸カルシウム、ワラ
ステナイト、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化ジルコニウ
ム、三酸化アンチモン、二酸化モリブデンなどの金属酸
化物、マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、クレー
長石、蛙石、ガラス粉末、黒鉛、カーボンブランク、樹
脂粉末などの有機質粉末などが挙げられ、石こうウィス
カ、チタン酸カリウムウィスカ、珪酸カルシウム、ワラ
ステナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク、クレーが特に好ましく使用で
きる。これら充填剤を二種以上混合して用いてもよい。

これら充填剤の添加量はポリエチレンテレフタレートに
対して０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部であ
る。添加量は５０重量部を越えるとポリエチレンテレフ
タレートの耐衝撃性が低下する傾向があるので好ましく
ない。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、例えば芳香族ポリエステル、ポリアミドエラスト
マ、グリシジル基含有オレフィン系共重合体、有機金属
塩および必要により他の添加物を配合し、２軸スクリユ
ーを有した押出機に供給し、溶融混練してベレットとす
る方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形
、真空成形などの通常の方法で容易に成形が可能であり
、得られた成形品は優れた性質を発揮する。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

参考例 （１）　　ポリアミドエラストマとしては第１表のポリ
マを使用した。

（本頁以下余白） 第　　１　　表 （２）　　グリシジル基含有オレフィン系共重合体は下
記のものを使用した。

Ｅ−１：　エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体
〔重量比９０／１０．　Ｍｌ　３．６ｇ／１０分（１９
０℃）〕〕Ｅ−２：Ｉチレン／メタクリル酸グリシジル
／酢酸ヒニル共重合体重量比９０１５１５、Ｍｌ　２．
５ｇ／１０分（１９０℃）〕実施例１〜１８、比較例１
〜１７ 固有粘度０．１６ａ／ｇのポリエチレンテレフタレ−）
１００重量部に対して第２表に示した種類と割合のポリ
アミドエラストマ、グリシジル基含有オレフィン系共重
合体、有機金属塩およびその他の添加物を配合し、・２
７５℃に設定した３０龍φの２軸スクリユーを有する。

押出機に供給し溶融混練してペレットとした。次に得ら
れたペレットを２８０℃に設定した型締圧カフ５ｔのス
クリューインライン型射出成形機に供し、８０℃および
１２０℃に温調した金型を用いて下記の試験片を作成し
た。

試験片１１ｈｌを用いＡＳＴＭ　Ｄ２５６により一３０
℃雰囲気下でのノツチ付きＩｚｏｄ衝撃強度の測定を行
った。

試験片患２を用いＡＳＴＭ　Ｄ６４８にしたがい熱変形
温度の測定を行った。

また、成形性は、試験片寛３を成形する際の金型から成
形品を脱型するときの力（＃形力）の測定および成形品
の外観の目視観察により求めた。

低温雰囲気下の靭性は、−４０℃の雰囲気下で試験片隘
３に５　ｋｇの鋼鉄製のブロックを衝突せしめて破壊す
る落錘破壊テストを行った際に成形品を破壊するに必要
なエネルギーおよび破壊状態を観察により求めた。

テスト結果を第２表に示した。比較例を第３表に示した
。

第２表および第３表の結果から明らかなように、芳香族
ポリエステルにポリアミドエラストマ、グリシジル基含
有オレフィン系共重合体および有機金属塩を含有せしめ
た組成物は低温時の靭性がすぐれ、延性破壊するため破
壊時の破壊片の飛散がない。しかも耐熱性、成形性が均
衡して優れていることがわかる。

実施例１８〜２１、比較例１９〜２５ 固有粘度０．９５４／ｇのポリブチレンテレフタレート
を使用する以外は実施例１および比較例２と同様に行い
、性能評価を行った。テスト結果を第４表に示した。

芳香族ポリエステルにポリアミドエラストマ、グリシジ
ル基含有オレフィン系共重合体および有機金属塩と同時
に含有せしめた組成物は低温−の靭性が優れ、延性破壊
をするため破壊時の破壊片の飛散がない。しかも耐熱性
、成形性が均衡して優れていることがわかる。

（本頁以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は低温時の靭性、
耐熱性が均衡して優れているため、自動車部品などの機
能部品として有効に使用できる。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル２０〜９７重量％、 （Ｂ）ポリアミドエラストマ２〜５０重量％、および （Ｃ）グリシジル基含有オレフィン系共重合体１〜５０
   重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して （Ｄ）有機金属塩０．０１〜７重量部を配合してなる熱
   可塑性ポリエステル組成物。