JPH0261101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二次電気化学的電池の製造方法に関
するものである。この製造方法は特に、溶融塩電
極とともに高温で作動する電池に適用でき、ま
た、窒化ホウ素、イツトリア、窒化ケイ素、窒化
アルミニウム、ジルコン酸カルシウム、酸化マグ
ネシウムのごとき耐食、耐高温性セラミツク物質
をセパレータ材料として含む電池に適用できる。
これらの物質、特に窒化ホウ素は非常に脆いフエ
ルト状、フオーム状あるいは圧縮粉状であり、電
池の作動中あるいは組立中に容易に崩壊、粉砕あ
るいは穴があく。従来の電池構造においては、こ
の物質は電極表面に配置されたスクリーンまたは
クロスをしばしば含む電極構造によつて支持され
ていた。このスクリーンまたはクロスは、電気化
学的活物質の粒子を電極内に保持する役目も有し
ている。粒子保持性を達成するために、例えば
200−325米国標準メツシユの細かい網目が選ばれ
るが、かような細かい網目のスクリーンまたはク
ロスは破れることがあり、これによつて、電極物
質あるいはストレイ・スクリーン・ワイヤの橋絡
に起因する電池短絡が生ずる。

従来の電池組立法は、複数の電極とセパレータ
を電池ハウジング内に組込んだのち、真空下でガ
ス抜きし、この電池を溶融電解質で満たす工程か
らなる、時間のかかる方法であつた。

各種の二次電気化学的電池に本発明の教示を有
利に応用することができるが、特に企図される電
池としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の合金のごとき固体電気化学的活物質を負電極
に、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニツケル等のご
とき固体遷移金属カルコゲン化物類を正電極に含
むものである。これらのタイプの電池は、アルカ
リ金属ハロゲン化物類およびアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物類あるいはこれらの混合物のごとき溶
融塩電解質を含むことができる。かような電池物
質は周知であり、種々の特許や刊行物に記載され
ている。以下の特許は関連する一般的分野を説明
するものである。

米国特許第4110517号は、電気絶縁性電池セパ
レータとして窒化ホウ素その他のセラミツク物質
の脆い形状を用いた電気化学的電池を開示してい
る。

米国特許第4029860号は、仕切られた、すなわ
ちハニカム構造を集電子として用い、かつ電気化
学的電池の電極内に電気化学的活物質を保持する
ために用いている。

米国特許第4011374号には、電気化学的活物質
が混合される成形可能材料として熱硬化性樹脂を
用いて電極を調製することが記載されている。

米国特許第4086396号には、反対極性の電極間
に粉末化した電気絶縁性物質の層を有する電気化
学的電池が開示されている。

米国特許第4189827号は、溶融電解質塩による
BNの濡れを促進するためにLiAlCl₄を用いるこ
とを開示している。

本発明の目的は、電気絶縁性物質からなる脆い
電極間セパレータを用いる電気化学的電池を製造
する改良方法を提供することである。

別の目的は、困難で時間のかかるガス抜きおよ
び電解質充填工程を省略できる方法を提供するこ
とである。

別の目的は、電極、セパレータ、電解質塩およ
び電気絶縁性物質を含む電池構成成分を１つのユ
ニツトとして電池ハウジング内に挿入するような
方法を提供することである。

別の目的は、特に１つのユニツトとして複数電
極を組込むことができ、隣接電極構造体により支
持される脆い電極間セパレータを有する二次電気
化学的電池を提供することである。

さらに別の目的は、電解質塩、電極間セパレー
タおよび電気絶縁性物質を電池ハウジング中に組
込んだ電池を提供することである。

本発明によれば、電気化学的活物質を収容する
内部仕切室を形成する多孔導電性物質からなる外
側剛直容器によつて、正および負電極が作製され
る。この電極は溶融電解質塩中に浸漬されて空〓
容積（void volume）を実質的に満たし、正電極
と負電極とを交互に配列して組立てられ、これら
の電極は多孔容積を有する多孔質の脆い電気絶縁
性セラミツクによつて分離されている。かくして
組立てられた配列は１つのユニツトとして電池ハ
ウジング中に挿入されたのち密封される。

密封された電池は電解質の融点以上に加熱さ
れ、脆い電極間セパレータの多孔容積中に溶融電
解質が流動できるようにする。アルカリ金属ハロ
ゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の
通常の膨張は十分な容積を与える。脆い電気絶縁
性物質は、電池組立に先立つて予めLiAlCl₄で前
処理して、電池の活性化に際して電解質による濡
れを促進させることができる。

本発明はまた、１つのユニツトとして電池ハウ
ジングに組立てられるようにした二次電気化学的
電池を提供することができる。正および負電極は
剛直な導電性物質からなる外側容器を有し、この
容器は電極物質と固体化電解質塩の内部仕切室
（compartment）を形成し、これらの物質が実質
的にこの内部仕切室を充たしている。

ほゞ同じ主要面の面積をもつ電極を使用するこ
とによつて、反対極性の電極の端縁面を実質的に
同一平面とすることができ、電極端縁面と電池ハ
ウジングとの間に電気絶縁性層を設置することを
容易にする。

隣接の電極に対して反対極性をもつ交互に配列
した電極はそれらの端縁面から角度をもつて外方
に延びる導電体を有している。一方、隣接する電
極は対応する端縁面に対して垂直に外方に延びる
導電体を有しており、各電極の導電体へのブスバ
ーの接続を並行して分枝させることができる。

以下に図面を参照して本発明を詳述する。

第１図は二次電気化学的電池を示しており、平
板状の複数の正電極１１と負電極１３とが角柱状
ハウジング１５内に収容されている。このハウジ
ングは、直線的平板状の電極を収容するために直
線的角柱形状として図示されているが、電極収容
様式に一致させて円筒形状あるいは三角柱形状な
ど種々の形状にすることもできる。

図示した電池ハウジング１５は頂壁１７と底壁
１９、少なくとも２つの端壁２１および少なくと
も２つの側壁２３を有し、複数の正電極と負電極
を収容するための電池内部容積を形成している。

電極は図示したように正電極１１と負電極１３
とが交互に配列するように整置され、電極の端縁
面すなわち非主要面が電池ハウジング１５の端壁
２１、頂壁１７および底壁１９に対面するように
重ねられて厚さを増すようになつている。反対極
性の電極は、配列内の主要側面に対面する脆い多
孔質電気絶縁性物質からなる層２９によつて分離
されている。

電極１１，１３は、硬い導電性物質からなる外
側容器２５を有している。各電極の少なくとも主
要側面３１の容器２５外壁は多数の孔２７を有し
ているが、硬い材料の部分を十分に残していて、
電極を分離している脆い電気絶縁性物質の層２９
のしつかりした支持構造を与えている。

個々の電極の容器２５内にある電気化学的活物
質２６は、電極配列における正電極１１と負電極
１３とを交互に与えるものであればいかなるタイ
プのものでもよい。負電極用としては、アルミニ
ウム、ケイ素、マグネシウムおよびこれらの組合
せからなる合金化物質を含むアルカリ金属または
アルカリ土類金属の合金が使用できる。正電極用
の電気化学的活物質としては、カルコゲン化物
類、あるいは好ましくは遷移金属のカルコゲン化
物類が使用できる。正および負電極のいずれも、
アルカリ金属ハロゲン化物類の混合物、アルカリ
土類金属ハロゲン化物類の混合物、あるいはこれ
らのハロゲン化物類の複合混合物のごとき電解質
を含むことができる。これらのタイプの活物質や
電解質を含む電池は周知であり、前述の米国特許
にも記載されている。

電極内に含まれる活物質２６は種々の形状とす
ることができる。この活物質を、粒状電気化学的
活物質と、導電性集電子粒子と、温度に依存して
粒状あるいは溶融状となる電解質との混合物また
はペーストから構成することができる。粒状活物
質と電解質とを予めプレスしたプラツク
（plaques）ももう１つの適当な電極形状である。
別の電極においては、前述した米国特許第
4011374号に記載された方法によつて調製された
熱硬化性物質からなる多孔質炭素マトリツクス内
に活物質を結合させることもできる。

この電気化学的電池の好ましい構造において
は、電気絶縁性物質３３からなるＵ字型の連続板
または分割された板によつて、電極の交互配列を
電池ハウジング１５から少なくともハウジングの
端壁２１および底壁１９において分離し電気的に
絶縁する。第１図に示したように、反対極性の電
極の両面は実質的に同じ表面積とし、配列内の電
極の端縁面は実質的に同一平面として、電気絶縁
性物質の設置を容易にする。電気絶縁性物質３３
の層をさらに側壁２３と末端電極３５との間に配
設してもよい。電気絶縁性物質３３は、反対極性
の電極間に配置される板２９と同材質としてもよ
く、あるいは、より頑丈な多孔度の少ない材質か
ら構成して、電極の端縁面と電池ハウジングとの
間の接触を確実に阻止するようにしてもよい。

図示した好ましい実施例においては、電極の交
互配列における両側末端電極３５は同じ極性とな
つている。かような構成は、末端電極３５とハウ
ジング側壁２３との間の絶縁不良に起因する有害
な結果を低減させる。ある場合には、電気絶縁性
物質３３を側壁２３においては省いてもよく、電
池ハウジングは末端電極３５の極性に維持されて
いる。

図示の電極交互配列においては、中心電極３７
を末端電極３５の極性と同じにしてある。電極３
７は各末端電極よりも厚さを大きくして、その２
つの主要側面に対面する反対極性の２つの電極１
１内に含まれる活物質と適合するようにしてあ
る。この特定の電極配列においては、３つの負電
極と２つの正電極が示されており、中心と末端の
電極を負極性としてある。電極の数は奇数のいか
なる数でもよいことが理解できよう。また、末端
電極を中心電極と同極性とし、かつ中心電極を末
端電極よりも厚さを大きくする限りにおいては、
電極配列内の極性を配列全体にわたつて逆にする
ことも可能である。

同極性の複数の電極は、２つのブスバー３９
ａ，３９ｂのうちの１つによつて互いに接続され
ており、このブスバーは反対極性の電池端子４１
ａ，４１ｂに各々電気的に接続されている。端子
４１ａ，４１ｂはハウジング１５の頂壁１７を貫
通して延びているが、電気絶縁性貫通接続４３
ａ，４３ｂによつて頂壁１７とは絶縁されてい
る。ブスバー３９ａと３９ｂは電池ハウジング内
で互いに縦方向に隔てられており、各電極とは導
電体４５ａ，４５ｂによつて接続されている。導
体４５ａは１つの極性の電極から角度をもつて設
けられており、ブスバーが縦方向に分けられるよ
うにしてある。

第２図および第３図は、上述の電気化学的電池
に使用される１つの好ましい電極構造を示してい
る。この電極構造については、同一出願人による
特願昭56−69269号（特開昭57−61270号）に詳述
してある。この電極構造は、電極の少なくても主
要側面にわたつて孔２７を開けた剛直な導電性ト
レイからなる外側容器２５を有している。孔２７
は穿孔、エツチング、膨張あるいはその他の適当
な方法によつて、剛直なトレイに配設させること
ができる。

各電極容器２５は、２つの対向的に向い合うト
レイ４７，４９から好ましく構成される。各トレ
イは、その主要側面に平板を有し、かつ横方向に
延びるフランジ部５１，５３を電極の周辺縁に有
している。これら２つのトレイは、フランジ部が
対向的に向い合つて摺動的に係合するように整合
させて配置され、電極活物質を収容するための膨
張しうる電極仕切室をその中央部に形成する。電
極の対向的に向い合うトレイは、トレイ４７をト
レイ４９よりやや小さくつくることによつて摺動
的に合わせることができる。すなわち、小さいト
レイのフランジ部５１を大きいトレイの開放仕切
室内に摺動的に嵌め込む。トレイは、金属合金あ
るいは電池環境に適合しうる他の材料からつくら
れる。例えば、遷移金属カルコゲン化物−溶融塩
−アルカリ金属合金系の電池に対しては、鋼合金
およびニツケル合金が使用できる。トレイの主要
側面３１は、厚さと剛直性を十分にして、電池内
の電極間に配設される脆い多孔質電気絶縁性セパ
レータ２９をしつかりと確実に支持できるように
する。例えば、断面積約150cm²の1008炭素鋼板は
代表的には約0.025cmの厚さを有する。異なる断
面積で異なる剛直性をもつ材質はより大きいある
いはより小さい厚さを有するだろう。

トレイ４７，４９は十分に大きい面積の孔２７
を有し、イオン泳動および電解質流動を可能にさ
せる。しかしながら、トレイの主要面には十分な
金属を残して、電気的集電を行なわしめかつ脆い
電極間セパレータを剛直にしつかりと支持させる
ようにしなければならない。この目的のために
は、例えば約30〜50％の開孔面積をもつ板が好ま
しく使用できる。

各トレイの内面には、電極頂部から底部に延び
る導電体４５が取付けられている。導電体４５の
下方部分には、導電体幹部分から角度をもつて突
出する枝部分４５ｃ，４５ｄが設けられ、側面に
追加的な剛直性を与え、かつ電気化学的活物質と
接触する突起を与える。導電体４５の上方部分
は、反対極性の電極に対して、４５ａおよび４５
ｂで図示したような異なる形状を有することがで
きる。４５ａで示した上方部分は角度をもたせて
分枝してあるが、４５ｂで示した上方部分は真直
ぐに延びている。これによつて、同じ極性の一つ
置きの複数電極の対応する導電体４５ａまたは４
５ｂを、第１図の３９ａまたは３９ｂで示した共
通のブスバーに電気的に接続させることができ
る。導電体４５、特にその上方部分４５ａ，４５
ｂは、ストリツプの束として積層形状に設けるこ
とができる。これによつて、電池作動時の僅かな
変動に適応しうるように導電体とブスバーとの間
に横方向の遊びを許すフレキシブルな接続をつく
ることができる。

第４図は別の実施例による電極の断面を示すも
のであり、矩形の形状とした多孔金属板のリング
５９内に電気化学的活物質を収容して電池内の電
極としたものである。多孔の矩形リング５９の内
面に沿うように、電極の中心を通つて延びる導電
体６３が設けられている。この電極は第３図の場
合に比べて、より堅固な構造とすることができる
が、膨張性においては劣ることとなる。

多孔質の電気絶縁性セパレータ物質としてはフ
エルト状又は粉末状のセラミツク物質とすること
が望ましい。もつれ合つた繊維の窒化ホウ素フエ
ルトが、リチウム合金−遷移金属カルコゲン化物
系電池には特に好適であることが判明している。
圧縮したマグネシア粉末も電極間セパレータとし
て好適な物質である。イツトリア、マグネシア、
ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、或
いはこれらの物質の混合物を含んでなるその他の
フエルト又は粉末も使用可能である。本発明者等
は、この種のフエルト又は粉末を、剛直な多孔金
属板の間及びその近傍にしつかりと保持すること
によつて、金属板の孔を個々の電極内の電気化学
的活物質の平均粒径よりも大きくすることが出来
ることを知得した。かかる構成に於いては、セラ
ミツクのフエルト又は粉末が金属板の孔を充分に
閉塞し、電極のサイクル中に溶融又は液状電解質
が流動するのを妨げることなく電気化学的活物質
の粒子の泳動を阻止することとなる。その他の方
法としては、トレイ内面に粒子を保持する細かな
メツシユを加設することもできる。

本発明の電極製造方法については第５図に示す
通り、三段階の工程から形成される。フランジ部
５１が上方に延びて側部が開放している仕切室を
形成した第１のトレイ４７を平坦な支持面６５に
置く。第１図〜第４図に示す通り、フランジ部５
１は電極トレイ４７の全周から突設した構成とな
つている。形成可能な形状の電気化学的活物質６
７の所定量が平坦支持面６５上の仕切室に投入さ
れる。上記第１のトレイ４７のフランジ５１より
も僅かにその周囲を大としたフランジ５３を有す
る第２のトレイ４９を第１のトレイ４７の上から
対向する如くかぶせる。次いでトレイ４９を下方
に押圧しフランジ５３が実質的にフランジ５１と
重複させ、かくして電極物質が成形されて電極仕
切室を実質的に充たす。この押圧はローリング又
はフラツト押圧を１つの工程として、或いは何工
程にも分けて連続的に行なうこともできるし、他
の所望の方法を採用することもできる。

この方法に用いられる電極物質としては、正又
は負の電極として好適な電気化学的に活性の成分
を含む前記種々の物質とすることができる。遷移
金属カルコゲン化物の如き電気化学的活物質をア
ルカリ金属ハロゲン化物の如き電解質とともにペ
ーストとすることによつて成形可能な物質を調製
することができる。特に好適な成形可能な媒体と
しては、熱硬化性樹脂と固体揮発物とを電気化学
的活物質に混合させたものがある。対向するトレ
イを押圧して仕切室の形状に電極物質を形成した
後、電極を加熱して固体揮発物を蒸発させ、熱硬
化性樹脂を硬化させて活物質を含んだ多孔質のマ
トリツクスを形成する。

固体揮発物と混合される熱硬化性樹脂の如き成
形可能な物質の例としては米国特許第4011374号
に記載されているが、フエノール樹脂、エポキシ
樹脂、フルフリル樹脂等のモノマー、部分的に重
合した液体又はペーストの如き各種の熱硬化性物
質を固体揮発物と混合させてもよい。炭酸塩、重
炭酸塩及びその他の有機化合物（例えばアルカリ
金属アミド類やヘキソクロロエタン）のような揮
発物が使用できる。電池仕切室内でかかる混合物
が加熱されると、揮発物がガス化し、熱硬化性物
質が重合化し或いは炭化して電気化学的活物質を
含んだ剛性の多孔性マトリツクスが形成される。

第１図に示したような電気化学的電池の組立に
際しては、上述した方法によつて個々の電極を製
造することができる。電極は剛直であるが多孔の
導電性物質からなる外側容器２５を有し、この容
器によつて空隙容積を含む多孔性の電極物質を収
容する内部仕切室が形成される。この電極を、電
池内電解質として好適に用いられる溶融電解質塩
中に浸漬して空隙容積を充たす。例えば、アルカ
リ金属ハロゲン化物類、アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物類、およびこれらの混合物からなる電解質
が使用できる。溶融電解質は電極の空隙容積全体
にわたつて固化し、固化電解質塩で充たされる。

電解質を浸透せしめた電極は正−負電極の交互
配列すなわち積重ねとなるように配置され、反対
極性の電極間には多孔質の脆い電気絶縁性物質の
層が挟設される。電気絶縁性物質からなる各電極
間層は多孔空隙容積を含む。この配列は、少なく
とも電極の端縁面において、前記したＵ字型電気
絶縁性物質層により包囲されたのち、電池ハウジ
ング頂部開口からハウジング内に挿入される。末
端電極の側面も電気絶縁性物質で覆つて、末端電
極と電池ハウジングとの接触を防止することがで
きる。この電気絶縁性物質の外側に詰め金属（図
示せず）を組込んで支持を確実にすることもでき
る。別な方法としては、電池ハウジングを電気絶
縁性物質とするか、あるいは電気絶縁性物質のコ
ーテイングを施せば、電気絶縁性物質の外側層３
３を必要としなくすることができる。

もう１つの有利な方法においては、電極間セパ
レータとして用いた脆い多孔性電気絶縁性物質
を、電池の電解質として選定した電解質塩による
濡れを促進させる促進剤で処理する。窒化ホウ素
フエルト層は、電極配列を作る前に粉末化
LiAlCl₄で好ましく処理できる（前記米国特許第
4189827号）。別の方法においては、電池の組立て
前に、窒化ホウ素フエルト層の多孔の一部にイツ
トリウムまたはマグネシア・セラミツク粉末を充
填することによつて濡れを向上させることができ
る。

電極セパレータを配した電極配列を電池ハウジ
ング内に密封組立する際に、電極内に浸透した固
化電解質の融点以上に電池を加熱して、脆い電極
間セパレータの多孔容積内に溶融電解質の流れを
与える。溶融時の正常な膨張によつて十分な電解
質容量を与える。

以上説明したように、本発明は二次電気化学的
電池を組立てる改良方法を提供する。この電池
は、反復あるいは連続操作によつて効率よく組立
てられる。電解質は組立てに先立つて電極内に導
入されて、時間のかかる充填やガス抜き操作を不
要にする。脆い電極間セパレータは電池外で電解
質により予め湿潤させておく必要がないから、取
扱いや破損の危険を最少にできる。セラミツク・
セパレータの湿潤が困難な場合には、本発明方法
によつて溶融電解質による濡れを向上させること
ができる。この電気化学的電池は、主要面がほゞ
同じ寸法の正電極と負電極との配列を有し、この
配列の周りに電気絶縁性物質を配置するのを容易
にする。各電極は導電性金属の剛直な多孔板から
なる外側容器を有しており、この容器は、電池の
組立てや作動中に破砕してしまうような脆い多孔
質の電気絶縁性セラミツク物質からなる層の垂直
支持を与えるのに十分なものである。かくしてこ
の電池構造は、電極配列を電池ハウジング頂部開
口からハウジング内に都合よく挿入することがで
きると同時に、脆い電極間セパレータを電極配列
中に支持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気化学的電池の斜視図、第
２図は電極の立面図、第３図は第２図の断面図、
第４図は電極の他の実施例の断面図、および第５
図は電極製造方法の説明図である。 １１……正電極、１３……負電極、１５……電
池ハウジング、２５……電極容器、２６……電気
化学的活物質、２７……孔、２９……脆い多孔質
電気絶縁性物質の層、３１……主要側面、４３
ａ，４３ｂ……電気絶縁性貫通接続、４７，４９
……トレイ、５１，５３……フランジ部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 頂部開口をもつ電池ハウジングと、電気化学
   的活物質として固体遷移金属カルコゲン化物を含
   む正電極と、電気化学的活物質としてアルカリ金
   属又はアルカリ土類金属の合金を含む負電極と、
   前記電極間の電気絶縁性セパレータとしての複数
   の脆い多孔質窒化ケイ素フエルト層と、アルカリ
   金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
   物およびこれらの混合物から選ばれる金属ハロゲ
   ン化物を含む電解質塩とからなる二次電気化学的
   電池を製造する方法であつて、空〓容積と前記電
   極用の各電気化学的活物質とを含む仕切室を形成
   する導電性金属の剛直な多孔板からなる主要面と
   端縁面とを備えた外側容器からなり、かつ前記主
   要面で略等しい寸法を有する複数の正電極および
   負電極を調製するとともに、前記各電極に前記外
   側容器と連絡する電気的端子を設ける工程；前記
   電極を溶融状態の前記電解質塩中に浸漬して電極
   の空〓容積を実質的に充たす工程；前記電解質塩
   を前記電極の空〓容積内で固化せしめる工程；マ
   グネシア又はイツトリアからなるセラミツク粉末
   で前記複数の脆い多孔質フエルト層を処理してフ
   エルト層の多孔容積の部分を充填する工程；前記
   各電極の端縁面をＵ字型板により包囲するととも
   に、反対極性の電極の主要面の間に挟み込んだ前
   記処理済みの脆い多孔質フエルト層により分離さ
   れた前記正電極と負電極との交互配列を組み立て
   る工程；組み立てられた前記電極配列を１つのユ
   ニツトとして前記電池ハウジングの頂部開口内に
   挿入する工程；前記電池ハウジング頂部開口を密
   封するとともに、前記正電極および負電極の電気
   的端子用の電気絶縁性貫通接続を設ける工程から
   なる電気化学的電池の製造方法。 ２ 前記密封された電池を加熱して前記電解質塩
   を溶融し、この溶融塩を前記脆い多孔質フエルト
   層の電気絶縁性物質の多孔容積内に流入せしめる
   工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記電極配列を電池ハウジング内に挿入する
   前に、電極配列の側面、端面および底面を電気絶
   縁性材料で覆う工程を含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。