JPH0261311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオルガノシロキサンゲルに関す
る。さらに特別には、本発明はポリオルガノシロ
キサンゲルと接触する容器表面および他の基材に
関し、かつ、これらの基材から前記のゲル中への
気泡の移行を防止するためこれら基材が処理され
た複合体に関する。 ポリオルガノシロキサンゲルは、人工乳房を含
む多数の用途、防振材料として、および精密な電
子装置ならびに回路を湿気および機械的衝撃によ
る損傷から保護するためにこれらの封入用として
有用である。圧縮性光学導波管装置
（Compressible optical waveguide device）の
ための光透過性媒質としてのポリオルガノシロキ
サンの使用が、1978年12月５日、ジエー・メーハ
ー（J.Maher）に発行された米国特許明細書第
4128299号および1984年３月23日出願の同時係属
米国特許出願明細書第592481号に記載されてい
る。 硬化ポリオルガノシロキサンゲルは、ポリオル
ガノシロキサンエラストマーおよび樹脂に比較し
て比較的軟かくかつ変形され易すいことが特徴で
ある。この硬化ゲルは、典型的には軟かすぎてシ
ヨアー押込硬度計スケールには硬度値を示さな
い。ポリオルガノシロキサンゲルは、該ゲルの表
面を特定の荷重によつて押し下げられた深さとし
て典型的に表わされる針入値によつて特徴が示さ
れる。典型的には、適用された20ｇの荷重下で直
径1.6cmの球状脚を使用して１〜10mm範囲内また
はそれより高い針入値である。 前記のゲルが光透過性媒質として使用される場
合には、硬化ゲルが光学的に透明さを保持してお
り、該ゲルの光学的性質を変える可能性のある気
泡または他の欠陥が無いことがしばしば要求され
る。ゲルを輪隔変化および（または）不規則性を
有する成形または押出容器の内側表面に接触させ
たときは、これらの変化および不規則性が、ゲル
中に溶解されているかまたはゲルと基材との間に
閉じ込められている気体が気泡を形成しうる核形
成部位の役目をする。この気体は基材がゲルで覆
われたとき閉じ込められた空気である場合もあ
る。 気体物質が基材表面に到達する方法の如何に拘
らず、これらの気体物質が基材上の潜在的核形成
部位に接触したとき気泡形成が起こる。ゲルの弾
性によつて気泡が該ゲルに移行するに伴い気泡は
膨張および（または）合体することができる。こ
の移行の最終結果は、硬化ゲルの光学的性質の不
可逆的変化となりうる。かような場合にはそのゲ
ルまたは全装置、もしくは物品を交換しなければ
ならなくなり、これは費用がかかり時間を浪費す
る方法である。 1984年６月29日出願の同時係属米国特許出願明
細書第625939号には、ゲルと固体非流動性基材と
の間の界面における気泡形成は、該ゲルと相溶性
であり、白金触媒を使用するハイドロシラン化反
応によつて該ゲルと押出可能なシリコーンゴム組
成物とを同時硬化させる間に基材に凝集的に結合
する未硬化押出可能なシリコーンゴム組成物で前
記の基材を被覆することによつて防止できること
が教示されている。この方法はゲル組成物中への
気泡の移行を実質的に減少させるが、加工の間に
遭遇する条件およびゲル含有装置の使用条件下で
気泡の移行を無くすることはできないことが見出
された。 本発明は、容器または他の基材の表面と接触し
ているポリオルガノシロキサンゲル中への該基材
の表面からの気泡の移行を、気泡形成が起りそう
な前記の表面を液体または可溶化されたオルガノ
水素シロキサンで被覆することによつて実質的に
無くすることができるという発見に基づくもので
ある。ハイドロシラン化反応によつて硬化しうる
未硬化シリコーンゴムの層を次いで前記の被覆さ
れた区域上に適用し、次いでポリオルガノシロキ
サンゲルを適用する。次いで、そのゲルとシリコ
ーンゴムとを同時に硬化させる。 添付の図面は、ポリオルガノシロキサンゲルが
充填された容器の部分的横断面である。少なくと
も厚さ３mmの硬化シリコーンゴムの層がゲルと容
器の内側との間に在るが、下層の容器表面には凝
集的に結合されていない。容器の表面がシリコー
ンゴム層の適用の前にオルガノ水素シロキサン組
成物で被覆されていない容器は本発明の範囲外で
ある。 表面に沿つて気泡２が存在する容器の表面１に
は、ポリオルガノシロキサンゲル４中への気泡の
移行を防止するためにはシリコーンゴムの層３で
被覆されている。表面１とシリコーンゴム層との
間には有意の接着が不存在であるから気泡はシリ
コーンゴム層とシリコーンゴム層、容器表面およ
びゲル間の共通境界６との間の界面５に沿つて移
行することができる。この点で気泡は比較的弾性
なゲル中に移行し、そのゲルの審美的および（ま
たは）光学的性質を損う。２個またはそれ以上の
比較的小さい気泡７は、引続いて合体して比較的
大きい気泡８になりうる。 本発明は基材の表面と接触しているポリオルガ
ノシロキサンゲル中への該基材の表面からの気泡
の移行を防止するために下記の方法によつて処理
された複合体を提供する： (i) １分子当り少なくとも３個の珪素結合水素原
子を含有するオルガノ水素シロキサンと接触し
ている全水素−反応性物質と反応するのに十分
な量の該オルガノ水素シロキサンから成る液体
組成物で前記の表面の少なくとも一部を被覆
し； (ii) 白金を触媒とするハイドロシラン化反応によ
つて硬化性の未硬化シリコーンゴム組成物であ
り、硬化した形態の前記のシリコーンゴムがシ
ヨアーＡスケールで少なくとも10のジユロメー
ター値を示す前記の未硬化シリコーンゴム組成
物の層を少なくとも３mmの厚さの層として前記
の液体組成物上に適用し； (iii) 白金を触媒とするハイドロシラン化反応によ
つて硬化性である前記のポリオルガノシロキサ
ンゲルを未硬化の形態で前記の層上に置き、そ
して、 (iv) 前記のゲルと前記の未硬化シリコーンゴム組
成物とを同時に硬化される。 本発明はまた、容器または基材の表面の少なく
とも一部がポリオルガノシロキサンゲルと接触し
ており、そして上記方法によつて処理されている
容器および他の基材からなる複合体を提供する。
前記の処理された表面は、前記のオルガノ水素シ
ロキサンによつて該表面と凝集的に結合されてい
る硬化シリコーンゴム層で被覆されている。シリ
コーンゴム層は少なくとも３mmの厚さであり、前
記のゴムとゲルの両者は白金を触媒とするハイド
ロシラン化反応によつて硬化し、硬化シリコーン
ゴム層はシヨアーＡスケールで少なくとも10のジ
ユロメーター値を示す。 前記の「水素−反応性物質」には、前記のシリ
コーンゴムおよびポリオルガノシロキサンゲルの
硬化に使用される条件下で、珪素結合水素原子と
反応することができるすべての物質が含まれる。
これらの水素反応性物質には、典型的に、25〜約
150℃の温度で珪素結合水素原子と反応するビニ
ル基およびヒドロキシル基のような基が含まれ
る。この水素反応性物質は、基材、シリコーンゴ
ム層またはオルガノ水素シロキサン含有組成物中
に存在することができる。 上記方法によつて処理される容器または他の基
材は、前記の液体オルガノ水素シロキサン組成物
の凝集性層で被覆することができる任意の有機ま
たは無機材料を用いて形成することができる。処
理される表面は、表面内部、表面とポリオルガノ
シロキサンゲルのような上にかぶせられる比較的
弾性物質との間、または弾性物質自体内部に閉じ
込められている気体物質が気泡を形成することが
できる潜在的な核形成部位を有する。これらの部
位は、基材の製造の間に形成される表面輪郭また
は不規則性であるか、または印刷回路ボードのよ
うな基材に取付けられている電子部品のような物
体からも生ずる。後でポリオルガノシロキサンゲ
ルで被覆される容器または他の基材を製造するた
めの典型的の材料には、アルミニウムおよび鋼の
ような金属、アルミニウムおよびマグネシウムの
珪酸塩のようなセラミツク物質およびガラス繊維
にエポキサイドおよびフエノールホルムアルデヒ
ド縮合樹脂のような有機樹脂を含浸させることに
よつて形成される繊維強化複合体が含まれる。 上記方法によつて処理される基材を製造するた
めに好ましい材料には、熱可塑性型または熱硬化
性型の有機ポリマーが含まれる。ポリウレタンエ
ラストマーは、それらの物理的および化学的性質
に基づいて特に好ましい。 上記方法によつて、容器または他の基材の少な
くとも１個の表面が液体オルガノ水素シロキサン
組成物によつて被覆される。これらのオルガノ水
素シロキサンは、線状または分枝状分子配置を有
し、１分子当り平均少なくとも３個の珪素結合水
素原子を含有し、典型的にはビニル基または他の
エチレン状不飽和炭化水素基を含有せず、そし
て、珪素原子１個当り平均１個より多くない水素
原子を含有する。水素原子によつて占有されてい
ない珪素原子の原子価は、酸素原子または一価飽
和炭化水素基によつて満されている。オルガノ水
素シロキサンは、ホモポリマー、コポリマーまた
はそれらの混合物でもよく、１種またはそれ以上
の式RHSiO・HSiO_3/2およびR₂HSiO_1/2型の水素
含有単位に加えて、１種またはそれ以上の式
RSiO_3/2、R₂SiO、R₃SiO_1/2およびSiO_4/2型の反復
単位を含有することができる。これらの式中、Ｒ
は一価炭化水素基またはハロ炭化水素基を表わ
す。典型的には、Ｒは１〜約４個の炭素原子を含
有するアルキルまたはハロアルキル基、シクロア
ルキル基またはフエニルのようなアリール基を表
わす。オルガノ水素シロキサンを製造するために
使用される相当する中間体の入手性に基づいて、
Ｒは好ましくは炭素原子１〜４個の有するアルキ
ル基、フエニル基または３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基である。最も好ましいＲはメチル基
である。 オルガノ水素シロキサンが、Ｒ基を有する単位
を２種またはそれ以上含有する場合には、これら
の単位中のＲによつて表わされる炭化水素基は同
一でも異つてもよい。 特に好ましいオルガノ水素シロキサンは、約
1.6重量％の珪素結合水素を含有するトリメチル
シロキシ末端封鎖されたポリメチル水素シロキサ
ンである。 オルガノ水素シロキサンは、未希釈形態または
有機液体もしくは液体オルガノシロキサン中の溶
液または分散体として基材に適用できる。好適な
有機液体には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチレンクロライドおよびクロロホルムの
ような炭化水素およびハロ炭化水素が含まれる。
オルガノ水素シロキサンのための好ましい液体オ
ルガノシロキサン溶剤または分散剤には、25℃で
0.001〜1Pa・ｓの粘度を示すトリメチルシロキシ
末端封鎖されたポリジメチルシロキサンが含まれ
る。前記の溶液または分散体には、少なくとも１
種のビニル含有ポリオルガノシロキサンおよび
（または）オルガノ水素シロキサンとオレフイン
状不飽和の炭化水素基を含有する物質との反応の
ための触媒も含まれる。ハイドロシラン化と呼ば
れるこの反応のための公知の触媒には周期表の白
金族からの金属およびこれら金属の化合物が含ま
れる。オルガノポリジオルガノシロキサンが、オ
レフイン状不飽和の反応体とハイドロシラン化用
触媒の両者を含有する場合には、該組成物に好適
白金触媒抑制剤を含有させねばならないことを理
解すべきである。好ましい触媒および抑制剤は後
述する。 好ましいメチル水素シロキサンの多くは未硬化
状態においては水に近い粘度を示すため、基材に
そのメチル水素シロキサンの適用を容易にするた
め、前記のシロキサンをトリメチルシロキシ末端
封鎖されたポリジメチルシロキサンのような比較
的高粘度の液体中に溶解させるか、珪素結合水素
原子の一部と珪素に結合しているビニルまたはア
リル基のようなエチレン状不飽和の炭化水素基を
含有するオルガノシランまたはポリオルガノシロ
キサンとを前以て反応させることが望ましい。 基材被覆用物質として適用される液体オルガノ
水素シロキサンの形態に関係なく、被覆物質の珪
素結合水素の含量は、本発明の方法による基材の
処理の間オルガノ水素シロキサンと接触する水素
−反応性物質に基づいて化学量論的に過剰でなけ
ればならない。後記するようにオルガノ水素シロ
キサン組成物上に適用されるシリコーンゴム組成
物には、典型的に架橋剤として組成物の硬化のた
めに十分な量のビニル含有ポリオルガノシロキサ
ンおよびオルガノ水素シロキサンが含まれるが、
オルガノ水素シロキサン層と接触しているビニル
含有ポリオルガノシロキサンの一部は、それの架
橋剤とよりむしろ前記のオルガノ水素シロキサン
層と反応する可能性がある。 現在考えられているように、オルガノ水素シロ
キサンがシリコーンゴムを基材に接着させる役目
をするならば、前記のオルガノ水素シロキサン層
は公知の方法を使用してできるだけうすく適用す
べきである。好ましくは、被覆の厚さは0.1mmま
たはそれ以下である。 オルガノ水素シロキサン層上に適用されるシリ
コーンゴム組成物は、白金を触媒とするハイドロ
シラン化反応によつて硬化することができる任意
の公知の流動性または非流動性組成物でよい。 典型的には、25℃で0.1〜50Pa・ｓの粘度を有
する少なくとも１種のジオルガノビニルシロキシ
末端封鎖されたポリジオルガノシロキサン(A)、１
分子当り平均少なくとも３個の珪素結合水素を含
有する少なくとも１種のオルガノ水素シロキサン
(B)および(A)と(B)との反応の触媒作用をするのに十
分な量の白金含有触媒を含有する。 (A)および(B)の珪素原子に結合されるビニル基以
外の炭化水素基は、オルガノ水素シロキサンに関
連して前記した任意の炭化水素基でよい。 (A)として使用するのに好適なポリジオルガノシ
ロキサンは、ポリマー中の不純物として存在する
三官能性および四官能性単位に由来するある種の
若干の分枝を含有しうる本質的に線状分子であ
る。(A)が製造される方法のために若干の分子は１
分子当り２個以上のビニル基を含有し、そのビニ
ル基の若干のものはポリマー分子の末端位置に存
在しない。反応体(A)は、単一のポリジオルガノシ
ロキサンであるか、または混合物の粘度が25℃で
0.1〜50Pa・ｓであるような２種またはそれ以上
のポリジオルガノシロキサンの混合物でもよい。 好ましいシリコーンゴム組成物は、1979年７月
24日にリー（Lee）、マキソン（Maxon）および
ステブルトン（Stebleton）に発行された米国特
許明細書第4162242号並びに1984年１月24日ラン
ダル ピー．スイート（Randall P.Sweet）に発
行された米国特許明細書第4427801号に開示され
ている。 好ましいシリコーンゴム組成物中のジオルガノ
ビニルシロキシ末端封鎖されたポリジオルガノシ
ロキサンは、少なくとも１種のポリマー種
（Species）(1)がこれより低いおよび高い分子量の
ポリマー種の濃度より高い濃度で存在しているよ
うな分子量分布が集合的に付与されているポリジ
メチルシロキサンの混合物である。ポリマー種(1)
は、ゲル透過クロマトグラフイーで測定して
68000〜135000の範囲内のピーク分子量を有する
ポリマーと説明される。最低分子量のポリマー種
の分子量は854〜3146の範囲内であり、そして、
最高分子量のポリマー種の分子量は174000〜
370000の範囲内である。存在する各種のポリマー
種の混合物は、該混合物の分散指数が3.8より大
き値を有するような分子量分布を有する。 上記シリコーンゴム組成物中のビニル基：珪素
結合水素原子のモル比は１に近い。ある例では、
組成物中の珪素結合水素原子またはビニル基が化
学量論量よりわずかに過剰なのが好ましい。 未硬化の押出可能なシリコーンゴム組成物は、
周囲条光下で目立つ程度に流れず、水平表面上で
元の形状を維持する程度の結合性とチキソトロピ
ー特性とを持たなくてはならない。 シリコーンゴム層と基材との間の界面を移行
し、最終的にはゲル、基材およびゴム層の共通の
境界でポリオルガノシロキサンゲル中に移行する
気泡の移行を有効に抑制するためには、前記のゴ
ム層はゲルに適用する前に少なくとも３mmの厚で
なければならない。３〜約10mmの範囲内の厚さが
好ましい。これより厚い被覆は、気泡の移行に対
する障壁としての被覆の効果を顕著には増加させ
ない。 上記方法によつて使用するのに好適なシリコー
ンゴム組成物は、硬化エラストマーの引張強さお
よびジユロメーター硬度を増加させるために所望
によつて微細に分割されたシリカのような強化用
充填剤を含有する。シリカの好ましい種類には、
組成物のクレープ硬化（Crepe hardening）を防
止するため、しばしば処理されているヒユームシ
リカおよび沈降シリカが含まれる。使用すること
ができる処理剤は、当業界で周知であり、分子上
にヒドロキシル基または他の加水分解性基を含有
するシランおよびシロキサンが含まれる。処理さ
れたシリカ粒子の表面上の珪素原子がトリメチル
シロキシ基および式、 CH₂＝CH（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_x−、 CH₂＝CH（CH₃）（C₆H₅SiO）〔（CH₃）₂SiO〕_x−
（式中、ｘは０〜20の整数である）のビニル含有
シロキシ基と結合されていることが好ましい。あ
るいはまた、シリカの珪素原子が、

【式】および

【式】 の反復単位から本質的に成るオルガノシロキシ基
と結合していることである。 硬化シリコーンゴムの靭性およびジユロメータ
ー硬度は、ビニル末端封鎖されたポリジオルガノ
シロキサンの重量に基づいて10〜50％の、好適な
ポリオルガノシロキサンに関連して後記するよう
なベンゼン可溶性樹脂状オルガノシロキサンコポ
リマーを含ませることによつてさらに増加させる
ことができる。 シリコーンゴム組成物は、後記する白金含有触
媒の存在下でポリジオルガノシロキサン(A)とオル
ガノ水素シロキサン(B)との反応によつて硬化す
る。有用なオルガノ水素シロキサンは本発明の複
合体の基材に適用する物質の最初の層に関連して
前記したようなものである。 硬化シリコーンエラストマーは、シヨアーＡス
ケールで少なくとも10のデユロメーター硬度を示
さなければならない。これに加えて、シリコーン
ゴム組成物およびその上を覆うポリオルガノシロ
キサンゲル組成物は、相溶性であり、相互に接触
させて硬化したとき凝集的結合を形成しなければ
ならない。本明細書で使用する「相溶性」
（Compatible）の語は、未硬化ゲルと未硬化押出
可能なシリコーンゴムの層とが実質的に空隙のな
い連続的境界を形成することを意味する。 シリコーンゴム層は、基材上のオルガノ水素シ
ロキサン被覆の上に押出可能なシリコーンゴム組
成物を適用することによつて形成できる。この組
成物はオルガノ水素シロキサン被覆に沿つて連続
的ビーズとして適用し、次に添加されるゲルの重
量によつて実質的に平らな層に転化できる。 あるいはまた、白金を触媒とするハイドロシラ
ン化反応によつて硬化性の適当な寸法の未硬化シ
リコーンゴムのシートをオルガノ水素シロキサン
被覆上に置くこともできる。次いで、ゲルをゴム
上に置き、両者を同時に硬化させる。この例で
は、ゲルを置く間にゴム層とゲル層との間の空隙
を防止するために適切な注意を払うべきである。 如何なる理論にも拘束されたくないが、硬化し
たシリコーンゴム基材と容器表面または他の基材
との間の凝集結合が、ゴムの高いデユロメーター
硬度値と組合さつて気泡のゲル相中への移行の可
能性を減少させるものと考えられている。 上記方法によつて使用されるポリオルガノシロ
キサンゲルは、ネルソン（Nelson）に発行され
た前記の特許も含めた従来技術に開示されている
任意のものが使用できる。好ましいゲル組成物は
後記で例を挙げるもの、および前記の同時係属米
国特許出願第592481号に記載されているゲル組成
物である。 硬化ゲルに要求される物理的性質によつて、前
記に(B)として示したオルガノ水素シロキサンに加
えて、１分子当り平均２個の珪素結合水素原子を
含有するポリオルガノシロキサンの形態で少なく
とも１種の二官能性反応体が存在できる。この二
官能性反応体は、好ましくは分子の２個の末端位
置の各々に珪素結合水素原子を含有するポリジオ
ルガノシロキサンである。 ゲル組成物中に二官能性反応体が存在する場合
には、これらが利用できる珪素結合水素原子の90
％までまたはそれ以上を供給し、全珪素結合水
素：ビニル基の比は３：１またはそれより高くな
る。好ましいゲル組成物では、珪素結合水素原
子：ビニル基のモル比は1.8〜2.9であり、そし
て、二官能性反応体がこの全体の80〜95モル％を
供給する。 硬化ゲルの引裂抵抗または破壊抵抗を増加させ
たいとき、またはさらに弾性にしたいための一方
法は、未硬化ゲル組成物にポリジオルガノシロキ
サン(A)の重量に基づいて25％までの、式(a)R¹ ₂
（CH₂＝CH）SiO_0.5、(b)R² ₃SiO_0.5および(c)SiO_4/2
（式中、R¹およびR²の少なくとも95％はメチル基
であるという条件付でR¹およびR²は炭素原子１
〜４個の低級アルキル基またはフエニル基であ
る）の反復単位を含有する樹脂状オルガノシロキ
サンコポリマーを含ませることによつて達成され
る。R¹およびR²の全部がメチル基であるのが最
も好ましい。(a)および(b)単位の組合せ：(c)単位の
モル比は、0.6：１〜1.1：１である。式(a)によつ
て表わされる単位が前記の樹脂の２〜８重量％を
占め、該樹脂がコポリマー１分子当り少なくとも
２個の珪素結合ビニル基を含有するのが好まし
い。オルガノポリシロキサン樹脂の好ましい種に
おいては、(a)単位の濃度が樹脂重量に基づいて約
８％を超えないという条件付で(a)：(b)：(c)単位の
比の範囲は、５〜10：40〜50：45〜50である。 前記の(a)、(b)および(c)単位を含有する樹脂状コ
ポリマーは、1954年４月20日ダウト（Daudt）お
よびタイラー（Tyler）に発行された米国特許明
細書第2676182号に記載されているようにして製
造できる。この特許に記載されているコポリマー
は、本発明の樹脂状コポリマー成分のために所望
される0.3重量％の最大水準より著しく高い２〜
３重量％のヒドロキシル基を含有する。この樹脂
のヒドロキシル含量は、前記の米国特許第
2676182号に教示されている濃度範囲より高い濃
度のトリオルガノシロキサン封鎖剤またはその前
駆物質を使用することによつて所望の水準に都合
良く減少させることができる。要約すれば、この
方法は酸性条件下でシリカヒドロゾルとヘキサメ
チルジシロキサンのようなオルガノ置換シロキサ
ン、またはトリメチルクロロシランのような加水
分解性トリオルガノシランとを反応させることか
ら成る。上記樹脂を製造するためには、適切なビ
ニル含有シラザン、シロキサンまたはシランの所
望量も反応混合物中に存在するであろう。 シリコーンゴムとゲル層との間の最大の相溶性
および接着を達成させるためには、両物質中に存
在する珪素結合炭化水素基が同じであることが好
ましい。上記したように、最も好ましいのはこれ
らすべての炭化水素基がメチル基またはビニル基
であることである。 シリコーンゴム被覆とゲルの両者は、珪素結合
ビニル基または他のエチレン状不飽和の炭化水素
基と珪素結合水素原子との反応が含まれるハイド
ロシラン化反応によつて硬化する。この反応は白
金金属またはその化合物を触媒として使用して典
型的に行なわれる。周期表の白金族の他の金属、
例えばロジウムおよびパラジウムおよびそれらの
化合物もある条件下では上記ポリオルガノシロキ
サンゲルおよびシリコーンゴムの硬化のための有
効な触媒である。多くの例において、白金族金属
はハイドロシラン化反応において同等な触媒と見
做されており、従つてこれらすべては本発明の範
囲内である。 25〜100℃の温度でハイドロシラン化反応の有
効な触媒作用をするためには、硬化性ゲルまたは
押出可能なシリコーンゴム100万重量部当り0.1〜
約100重量部の白金に当量の触媒濃度で通常は十
分である。この触媒は珪素結合水素原子の珪素結
合ビニル基への添加の触媒作用をすることが公知
の任意の相溶性白金触媒でよい。白金触媒は塩化
白金酸、白金の塩類、塩化白金水素酸および各種
の錯体のような相溶性である公知の形態の任意の
ものでよい。これらの白金触媒の多数が、1972年
10月10日ポルマンテーア（Polmanteer）等に発
行された米国特許明細書第3697473号に記載され
ており、白金触媒が示されている。白金触媒の好
ましい部類が、1968年12月31日ウイリング
（Willing）に発行された米国特許明細書第
3419593号に記載されており、これらの部類の白
金触媒の製造が示され、追加の触媒が説明されて
いる。米国特許明細書第3419593号に記載されて
いる白金触媒の部類のうちで、最も好ましいもの
は塩化白金水素酸と１分子当り少なくとも２個の
ジメチルビニルシロキシ単位を有するビニルシロ
キサンとの反応生成物と、ジメチルシロキサンで
ある任意の追加のシロキサン単位を伴う触媒であ
る。 上記のポリオルガノシロキサンゲルと押出可能
なシリコーンゴム組成物との両者は、白金含有触
媒を含めたすべての成分を一緒に混合したときに
硬化しはじめる。上記処理方法において、押出可
能なシリコーンゴム組成物とゲルの両物質が互に
接触して配置されるまで硬化を遅らせ、接触した
時点で両物質を同時に硬化させることが望まし
い。従つて、触媒の周囲温度における活性度を遅
らせるるが、約50℃より高い温度では比較的迅速
な硬化を促進させる触媒にするような触媒抑制剤
を両物質に含ませることが望ましい。 白金触媒抑制剤の好適な第１の型が、1969年３
月20日クークートセデス（Kookootsedes）等に
発行された米国特許明細書第3445420号に記載さ
れており、ある種のアセチレン系抑制剤およびそ
の使用が示されている。アセチレン系抑制剤の好
ましい部類は、アセチレンアルコール、特に２−
メチル−３−ブチン−２−オールである。 白金触媒抑制剤の第２の型が、1976年11月２日
リー（Lee）およびマルコ（Marko）に発行され
た米国特許明細書第3989667号に記載されており、
ある種のオレフイン状シロキサン、それらの製造
および白金触媒抑制剤としてのそれらの使用が示
されている。 白金触媒抑制剤の第３の型は、１分子当り３〜
６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリ
メチルビニルシクロシロキサンである。この型の
抑制剤は上記の２種より活性が低い。 白金触媒抑制剤の最適の濃度は、高められた温
度での組成物の硬化に要する時間を過度に長くす
ることなく、周囲温度での所望の貯蔵安定性を付
与するであろう。この量は広い範囲で変化し、特
定の抑制剤、白金含有触媒の性質、濃度およびオ
ルガノ水素シロキサンの性質によつて決まる。 白金１モル当り１モルの抑制剤のような低い抑
制剤濃度も、ある例では貯蔵安定性の満足な程度
および望ましい短い硬化時間が得られるであろ
う。他の例では、白金１モル当り10、50、100、
500モルまたはそれ以上の抑制剤濃度を必要とす
る。一定のシリコーンゴムまたはゲル中の特定の
抑制剤の最適の濃度は、日常の実験によつて測定
できる。 本発明の処理された基材は、最初に容器表面の
ような乾いた固体基材にオルガノ水素シロキサン
で被覆し、次いで、白金を触媒とするハイドロシ
ラン化反応によつて硬化性である未硬化シリコー
ンゴム組成物の層で被覆することによつて製造で
きる。ゴム層の厚さは少なくとも0.3cmでなけれ
ばならない。シリコーンゴム層がまだ未硬化形態
にある間に、白金を触媒とするハイドロシラン化
反応によつて硬化性の未硬化オルガノシロキサン
ゲル組成物を前記のゴム層上に置き、前記の３種
の物質を同時に硬化させる。硬化は、白金硬化用
触媒を活性化するのに必要に応じて少なくとも50
℃またはそれ以上の温度に複合体を加熱すること
によつて達成できる。前記のゲル層は、シリコー
ンゴム層より著しく厚いことを理解すべきであ
る。上記方法には、容器の１面またはそれ以上の
内部表面を上記のオルガノ水素シロキサンの層で
被覆し、容器に硬化性ポリオルガノシロキサンゲ
ル組成物を充填する前にオルガノ水素シロキサン
上にシリコーンゴム組成物を適用し、そして最終
的にオルガノ水素シロキサン、シリコーンゴム組
成物およびゲルを硬化させることが含まれる。 次の実施例に本発明の好ましい態様を説明する
が添付の特許請求の範囲を限定するものと解釈す
べきではない。特に指定しない限りすべての部お
よびパーセントは重量基準である。 実施例 １ 本実施例では、気泡が容器の壁から形成され、
本明細書で限定したポリオルガノシロキサンゲル
中に移行する能力に及ぼす各種の被覆の影響につ
いて説明する。容器は約21cm×17cmの実質的に矩
形の開口部を有する平らなポリウレタンフレーム
の一側に透明なポリウレタンフイルムのシートを
はりつけることによつて製造した。フレームの厚
さは約0.5cmであつた。ポリウレタンフイルムは
フレームの開口部を完全に覆つた。後記に詳述す
る２種の異なるポリオルガノ水素シロキサン溶液
（および）をフレームの開口部によつて限定
される空洞（Cavity）の全周上に被覆した。同
じ溶液をフイルム上に1.3cm幅のストリツプとし
て矩形に被覆した。フイルム上の被覆区域の外周
はフレームの開口部の全周に沿つてフレームと接
触していた。６個のフレームおよび相接するフイ
ルムには溶液を被覆し、１個には溶液を被覆
した。 溶液は、10％のオルガノ水素シロキサンおよ
びメチレンクロライド中の20ppmの白金錯体を含
有した。溶液は、５％の同じオルガノ水素シロ
キサンおよびメチレンクロライド中の10ppmの同
じ白金触媒を含有した。オルガノ水素シロキサン
は、１分子当り約1.6％の珪素結合水素原子およ
び平均57個のメチル水素シロキサン単位を含有す
るトリメチルシロキシ末端封鎖されたポリメチル
水素シロキサンであつた。白金錯体は、白金含量
が0.7％になるように液体ジメチルビニルシロキ
シ末端封鎖されたポリジメチルシロキサンで希釈
された塩化白金水素酸とジビニルテトラメチルジ
シロキサンとの反応生成物であつた。 押出可能なシリコーンゴム組成物の連続ビーズ
をフイルムを有するフレームの全境界に沿つて適
用した。押出可能なゴム組成物を次の成分と共に
混合して均質な組成物を製造した。 84部の、25℃で約30Pa・ｓの粘度を示すジメ
チルビニルシロキシ末端封鎖されたポリジメチル
シロキサン(1)； 42部の、25℃で約0.4Pa・ｓの粘度を示すジメ
チルビニルシロキシ末端封鎖されたポリジメチル
シロキサン(2)； ２部の、１分子当り平均3.5個のジメチルシロ
キシ単位と2.0個のメチルビニルシロキシ単位を
含有するヒドロキシル末端封鎖されたジメチルシ
ロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー； ３部の水； 10部のヘキサメチルジシラザン； 56部のフユームシリカ； ４部の、平均62.5モル％のメチル水素シロキサ
ン単位と平均0.8重量％の珪素結合水素原子を含
有するトリメチルシロキシ末端封鎖されたジメチ
ルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリマー
(C)； 0.2部の、前記の溶液および中に存在する
のと同じ白金触媒組成物(D)；および、 0.06部の触媒抑制剤としての２−メチル−３−
ブチン−２−オール。 前記の２種のポリジメチルシロキサン(1)および
(2)は、(1)および(2)中に存在する他の分子量種より
高濃度で存在する68000〜135000の分子量を有す
る少なくとも１種類の種が存在するような分子量
分布を示し、存在する最低分子量種は854〜3146
の分子量を有し、最高分子量種は174000〜370000
の分子量を有し、(1)と(2)との混合物はゲル透過ク
ロマトグラフイーで測定された3.8より大きい分
散指数を有した。 シリコーンゴム組成物の適用に続いて、前にフ
レームにはりつけた最初のフイルムと実質的に同
じ寸法のポリウレタンフイルムの二番目の一片に
前にフレームを被覆したときに使用したのと同じ
オルガノ水素シロキサン溶液を使用して同じ模様
に被覆し、フイルムの被覆の外周がフレームの開
口部によつて限定された空洞の周囲と一致するよ
うに被覆した側を、前に適用したフイルムの被覆
した側とを向い合せてフイルムにヒートシールし
た。第二のフイルムとフレームとの間の小さい通
路を意図してシールしないで残した、この通路を
通して２枚のフイルムの間に形成された空洞およ
びフレーム内の前記の開口部は、次の成分を組合
せることによつて均質な混合物を形成することに
よつて得られたオルガノシロキサンゲルで完全に
充填された： 35部の上記に示したポリジメチルシロキサン
(1)； ８部の上記に示したポリジメチルシロキサン
(2)； 0.4部の上記に示したコポリマー(3)； 0.12部の上記に示した白金触媒組成物(4)； 36部の、25℃で約2.1Pa・ｓの粘度を示すジメ
チルビニルシロキシ末端基のポリジメチルシロキ
サン中の樹脂状ベンゼン可溶性オルガノシランの
35％溶液。このオルガノシランコポリマーは、式
（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO_1/2、（CH₃）₃SiO_1/2および
SiO_4/2の反復単位を0.09：0.8：1.0のモル比で含有
し、米国特許第2676182号に記載のように製造し
た。このコポリマーは6.3重量％のジメチルビニ
ルシロキシ単位を含有した； 19部の、１分子当り平均13.3個のジメチルシロ
キサン単位を含有するジメチル水素シロキシ末端
封鎖されたポリジメチルシロキサン；および、 0.18部の環状ポリメチルビニルシロキサンの混
合物。 前記のジメチル水素シロキシ末端封鎖されたポ
リジメチルシロキサンは、ゲル組成物の全珪素結
合水素原子含量の92モル％を供給した。 前記の容器を減圧室内に置き、98kPaの負ゲー
ジ圧力で45分間処することにより該容器の空洞内
容を脱気した。次いで、この容器を容器と実質的
に同じ寸法の空洞を有する二つ割り型中に入れ、
その型を循環空気炉中に12〜15分の間置き、ゲル
およびシリコーンゴム組成物を硬化させた。炉温
度は150℃であつた。この時間の終りに、型を炉
から取出し、周囲温度にまで冷却させた。この時
点では12個の容器のいずれのゲル部分にも観察で
きる気泡はなかつた。周囲条件下に少なくとも48
時間置いた後に、容器を循環空気炉中に12時間置
いた。炉の温度は66℃であつた。これらの容器を
気泡が存在するかどうかを測定するために１時
間々隔で検査した。この加熱試験が終つてから容
器を40.5kPaの負ゲージ圧下で12時間減圧室内に
置き、周囲条件下に５日間置き、最後に再び減圧
室に入れ40.5kPaの負ゲージ圧下に４時間置い
た。この試験サイクルの終りに容器のゲル相中の
気泡の存在を検査した。 試験サイクルの間ゲル相に気泡が観察された容
器を開き、硬化シリコーンゴム層と空洞の壁との
間の接着の程度を測定した。空洞の周囲も肉眼で
観察し、フレームとフイルムとが交わる線に沿つ
たフイルム中の突起または隆起の存在を測定し
た。 試験した20個の容器のうち４個のゲルには試験
の終りに気泡が含まれていた。最初の加熱試験の
間には気泡が形成された例はなかつた。これら４
個の欠陥のうち２個の容器にはフイルムとフレー
ムとの間の交わる線に沿つて一方のフイルムに隆
起が見出され、１個の容器では硬化シリコーンゴ
ム層が気泡形成が生じた端に沿つてフイルムから
容易に引き剥すことができた。シリコーンゴムお
よびフイルムはフレームの反対側に沿つては分離
できなかつた。気泡を有する２個の容器は、上記
のオルガノ水素シロキサン溶液を使用して製造
されたものであり、２個の容器はオルガノ水素シ
ロキサン溶液（）を使用して製造されたもので
ある。 シリコーンゴム層とオルガノ水素シロキサンの
層との組合せが、ゲルの充填された空洞中への気
泡の移行を減少させる能力は、前記の結果とシリ
コーンゴム層とオルガノ水素シロキサン層とが不
存在である６個の容器から得られた結果とを比較
することによつて証明することができる。容器は
前記したのと同じようにポリウレタンフレームお
よびフイルムを使用して製造した。この例では、
本実施例の最初の部分に記載のようにオルガノシ
ロキサンゲル組成物で空洞を充填する前にフレー
ムおよび隣接するフイルムには被覆またはシリコ
ーンゴムは適用しなかつた。次いで、本実施例の
最初の部分に記載のように、容器を脱気し、封入
し、そして内容物を硬化させた。この容器を周囲
条件下に72時間置き、次いで、循環空気炉中66℃
の温度に６時間置き、この間容器を１時間毎に取
出して検査した。１時間の終りで、全容器のゲル
−フレーム境界面に沿つて直径約0.3cmの少なく
とも６個の気泡があつた。加熱サイクルの完了に
続いて、容器を周囲条件下に24時間置き、その後
容器を37kPaの負ゲージ圧下の減圧室中に６時間
置いた。この間気泡の直径は0.6〜2.5cmの間に増
加した。若干の小気泡は合体してより大きい気泡
になつた。 実施例 ２ 本実施例では、本発明によるオルガノ水素シロ
キサンの層を使用することによつて硬化シリコー
ンゴムとポリウレタンとの間の接着を増加させる
ことができることを証明する。 ポリウレタンフイルムを２個のポリウレタンフ
レームの一側にヒートシールした。フイルムおよ
びフレームは前記の実施例１に記載のものと実質
的に同じであつた。空洞の周囲および隣接する幅
1.3cmのフイルム片を前記の実施例１と同様に溶
液で被覆した。実施例１に記載したのと同じ押
出可能なシリコーンゴム組成物のビーズを、フレ
ームとフイルムとの間の境界に沿つて溶液の層
上に適用した。 同様な方法であるが、オルガノ水素シロキサン
（溶液）を省いて第二の試験試料を製造した。
両試験試料を、次いで循環空気炉中66℃の温度で
２時間置くことによつてこれらを硬化させた。試
料が周囲温度に冷却した後、硬化したビーズの一
端を把み、引張り、これらが空洞の壁から離れる
か否かを試した。溶液を適用しなかつたゴムは
ポリウレタンフイルムおよびフレームからこれら
を損うことなく容易に剥れた。オルガノ水素シロ
キサンを含有する溶液で被覆した試験試料は、
凝集破壊を示した。硬化シリコーンゴムは、相当
な力を加えてはじめて除去できたが同時に小数の
ポリウレタンの小片をフレームから引裂かないと
除去できなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面はポリオルガノシロキサンゲルを充填した
容器の部分的横断面を示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノ水素シロキサンによつて基材（）
   に凝集的に結合されている硬化シリコーンゴム層
   （）と、該シリコーンゴム上にかぶせられてお
   り、凝集的に該シリコーンゴムと結合されている
   硬化ポリオルガノシロキサンゲル（）とで少な
   くとも一表面が被覆されている前記の基材から本
   質的に成る複合体であつて、前記のシリコーンゴ
   ム層が少なくとも３mmの厚さであり、前記のシリ
   コーンゴムがシヨアーＡスケールで少なくとも10
   のジユロメーター値を示し、そして、前記のオル
   ガノ水素シロキサン、シリコーンゴムおよびポリ
   オルガノシロキサンゲルが、白金を触媒とするハ
   イドロシラン化反応によつて同時に硬化されたも
   のであることを特徴とする前記の複合体。 ２ 未硬化形態の前記のポリオルガノシロキサン
   ゲルが、 (A) 25℃で0.1〜50Pa・ｓの粘度を示す少なくと
   も１種のジオルガノビニルシロキシ末端封鎖さ
   れたポリジオルガノシロキサン、 (B) 前記のポリオルガノシロキサンゲルを硬化さ
   せるのに十分な量の、１分子当たり平均少なく
   とも３個の珪素−結合水素原子を含有する少な
   くとも１種のポリオルガノ水素シロキサン、お
   よび、 (C) 前記のポリオルガノシロキサンゲルの硬化の
   触媒作用をするのに十分な量の白金または白金
   化合物 を混合することによつて得られる生成物から成る
   特許請求の範囲第１項に記載の複合体。 ３ 未硬化形態の前記のポリオルガノシロキサン
   ゲルに、２個の末端位置の各々に珪素−結合水素
   原子を含有する少なくとも１種のポリジオルガノ
   シロキサンが含まれ、前記のゲル中に存在する珪
   素−結合水素原子：ビニル基のモル比が1.8〜2.9
   であり、そして、前記のポリジオルガノシロキサ
   ンが、前記のゲル中に存在する珪素−結合水素原
   子の80〜95モル％を供給する特許請求の範囲第２
   項に記載の複合体。 ４ 前記の未硬化シリコーンゴム組成物および前
   記のポリオルガノシロキサンゲル中に存在する珪
   素−結合炭化水素基が、ビニル基およびメチル基
   である特許請求の範囲第１項に記載の複合体。 ５ 前記の未硬化形態のポリオルガノシロキサン
   ゲルが、(A)の重量に基づいて25％までの樹脂状、
   ベンゼン可溶性コポリマーを含み、該コポリマー
   が式(a)（CH₃）₂CH₂＝CHSiO_0.5、(b)
   （CH₃）₃SiO_0.5および(c)SiO_4/2の反復単位から本質
   的に成り、(a)および(b)単位の組合わせ：(c)単位の
   モル比が0.6：１〜11：１であり、式(a)によつて
   表される単位がそのコポリマーの２〜８重量％を
   占め、(a)単位の濃度が前記のコポリマーの全重量
   の８％を超えないという条件付きで該コポリマー
   は１分子当たり少なくとも２個のビニル基を含有
   し、そして、(a)：(b)：(c)単位のモル比が５〜10：
   40〜45：45〜50である特許請求の範囲第２項に記
   載の複合体。