JPH0261404B2 - - Google Patents

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JPH0261404B2
JPH0261404B2 JP3330085A JP3330085A JPH0261404B2 JP H0261404 B2 JPH0261404 B2 JP H0261404B2 JP 3330085 A JP3330085 A JP 3330085A JP 3330085 A JP3330085 A JP 3330085A JP H0261404 B2 JPH0261404 B2 JP H0261404B2
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JP
Japan
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hydrofluoric acid
arsenic
ppm
purified
compounds
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JP3330085A
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Masahiro Miki
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HASHIMOTO CHEMICAL IND
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【発明の詳細な説明】 本発明はフツ化水素酸中に不純物として存在す
るヒ素化合物を除去し精製フツ化水素酸を得る全
く新規な方法に関するものである。
本発明の方法によつて精製されたフツ化水素酸
は電子材料工業および金属工業で特にシリコンの
洗浄剤および触刻剤として広く使用されるもので
ある。
従来のフツ化水素酸中に含まれる不純物のうち
とりわけヒ素およびヒ素化合物は、高性能の半導
体素子の作製に重大な悪影響を及ぼしていること
が明らかになり、このような用途に特にヒ素の少
いフツ化水素酸の需要が増大している。
フツ化水素酸の精製法としてこれまでよく知ら
れている方法は(a)フツ化水素酸を蒸留する方法、
(b)特別に精製された原料を用いてフツ化水素ガス
を発生させる方法、(c)不純物をアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土金属塩として除去する方法、(d)ア
ルカリイオン存在下においてフツ化水素酸に酸化
剤を添加して反応させる方法などによつている、
(特公昭39−5606号公報、特公昭47−16407号公報
参照)。
これらの方法のうちとくに(d)の方法が高純度フ
ツ化水素酸を得るにもつとも適していると言われ
ている。
しかしながらこの(d)の方法では高価な酸化剤例
えば過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム
などを使用するを常とし、不純物の含有量が高い
場合には非常に不経済な方法であり、また用いる
薬剤が精製フツ化水素酸中に混入して汚染をおこ
す致命的な欠点があるため、工業的精製法として
は不向きである。
本発明者らはフツ化水素酸中のヒ素化合物の除
去方法について、多数の研究を行つてきた結果、
上記のような公知の方法とは全く異つた新規なヒ
素化合物の除去方法を究明したのである。
すなわち本発明者らは、ヒ素化合物を含有する
フツ化水素酸にフツ化ハロゲンを添加してヒ素化
合物と反応させた後、原料フツ化水素酸を蒸留す
ることにより原料中に含まれていたヒ素化合物は
除去し易い型のヒ素化合物に変わり、単にフツ化
水素酸を蒸留することによつてヒ素分を完全に分
離除去できる事実を見出したのである。
フツ化ハロゲンは一般式XF2o+1で表わされる。
式中Xは塩素、臭素、沃素のいずれかを示し、F
はフツ素を示しまたnは0、1、2または3のい
ずれかの値をとるものとする。
具体的な化合物は次のような分子式で表わされ
るものである。
フツ化塩素化合物:ClF、ClF3、ClF5 フツ化臭素化合物:BrF、BrF3、BrF5BrF7 フツ化ヨウ素化合物:IF、IF3、IF5、IF7 これらの化合物はそれぞれ単独であるいは混合
物の形で実際に使用される。
フツ化ハロゲンによるヒ素化合物の除去作用は
フツ化ハロゲン中のFがフツ化水素酸中のヒ素化
合物を五フツ化ヒ素もしくは高沸点難揮発性ヒ素
化合物例えばポリフルオロアルゼン酸に変えるこ
とによるものと考えられるが、その反応機構の詳
細な学理的説明を現在簡明ならしめることは容易
ではない。
フツ化ハロゲンの強力な酸化作用によつて、ヒ
素は五フツ化ヒ素にまず酸化される。このものは
フツ化水素酸よりも沸点の低い化合物であるた
め、適当な条件下ではフツ化水素以外のハロゲン
化水素あるいはハロゲンガスと共に蒸留によつて
フツ化水素酸よりも低沸点側に前もつて留出され
ることになり、またさらに刮目すべきことはヒ素
化合物が高沸点化合物に移行した場合にはポリフ
ルオロアルゼン酸等として確実に釜残となつて残
留し、蒸留されるフツ化水素酸留分中にはほとん
どヒ素が含有されなくなるという事実である。
分析学的な実験から本発明者はフツ化ハロゲン
とヒ素化合物の反応により、これまで知られてい
なかつた高沸点化合物(例えばポリフルオロアル
ゼン酸)が円滑に生成すること、且つフツ化ハロ
ゲンからくるハロゲン化合物が効果的にフツ化水
素酸と分離しうることを見いだし本発明を完成し
たのである。
そしてフツ化ハロゲンによるヒ素化合物の除去
作用はフツ化ハロゲンの強力な酸化作用のために
最初に本発明者が予想していたよりも極めて効果
的に行なわれるのである。
従来の方法では用いる処理剤の添加量が原料
HFに対し過マンガン酸カリウムの場合100ppm
〜10000ppm、過酸化水素の場合、9000ppmと非
常に多く必要である。
本発明の方法によるフツ化ハロゲンの場合には
原料HFに対し多くの場合100ppm以下、好まし
くは10ppm〜100ppmで充分その効果を発揮する。
本発明の方法で加えるべきフツ化ハロゲンの量
は、原料フツ化水素酸中のヒ素濃度が数ppm〜数
十ppmの場合には、ほぼ50ppm〜100ppmで充分
な効果が発揮されるが、フツ化水素酸にはヒ素化
合物のほか一般に不純物として、被酸化性のイオ
ウ化合物、リン化合物、アンチモン化合物が存在
しており、これらの不純物もフツ化ハロゲンを消
費するため、これらの存在量を測定してフツ化ハ
ロゲンの添加量の調整をしなければならないのは
当然である。
本発明の方法はフツ化水素酸水溶液から無水フ
ツ化水素酸に至る広範囲のフツ化水素酸に適用出
来るのであるが、フツ化ハロゲンは水分と反応し
て部分的に消費されることになるので、水分はで
きるだけ少ない方が好ましく、また水分量に応じ
て添加量を多くしなければならない。
多くの実験結果から本発明の方法は水分3%以
下の無水フツ化水素酸に適用した場合極めて合理
的かつ経済的に達成しうるものであり、すぐれた
工業的価値を有するものである。
本発明の方法で用いるフツ化ハロゲンの形態は
その化合物の物性に従つて気体状、液体状、固体
状のいずれの形態であつてもよく、またフツ化水
素酸溶液、塩素溶液あるいは臭素溶液のような形
にして用いてもよい。
勿論本発明に用いられるフツ化ハロゲンは単独
でも二種以上の混合物でもよくまたハロゲン
(F2、Cl2、Br2、I2)との混合物の形でもよい。
一般的には、フツ化ハロゲンのうち常温付近で
液体状を示すClF3,BrF3,BrF5,IF5が保存、
計量、仕込み等に対しとくに取扱いやすいもので
あり、これについで気体状のものが使用し易い。
本発明の方法においてフツ化ハロゲンとヒ素化
合物との反応は温度、圧力に限定されないが、常
温常圧下でも迅速に進行するので、特別な条件や
装置を必要とせず無水フツ化水素酸ではその沸点
以下の温度すなわち10〜20℃で実施されるのが好
ましい。
本発明のフツ化水素酸の蒸留方法は、回分式蒸
留精製法或いは連続式蒸留精製法等が採用され効
率のよい分留塔が付設されているならばより充分
な成果が得られる。
本発明者らは本発明の方法に関し、多数の実験
を行い本発明の優秀性を確認したのであるが、そ
れらの実験例のことごとくについて示すことは繁
雑にすぎるので多数の実験例の中から数列を抽出
して以下に実施例1として示すことにする。
従つて本発明の方法は、単に以下に示す実施例
のみに限定して解釈されるべきでなく、本発明の
趣旨と精神を逸脱せざる限りにおいて、任意にそ
の実施態様を変更して、実施し得ることは当然で
ある。
実施例 1 還流冷却器および蒸留管を備えたポリ(トリフ
ルオロクロルエチレン)製容器(容量1)に、
フツ化水素酸(HF99.9% AS 10ppm)800gを
入れ、三フツ化塩素(ClF3)を原料のHFに対し
ClF3中のFが80ppmになるように添加して5〜
6時間煮沸して反応させたのち、容器をさらに加
熱してフツ化水素酸を分留し精製フツ化水素酸を
得た。
この精製フツ化水素酸のヒ素含有量を測定した
ところ0.001ppm以下であり、電子材料用のフツ
化水素酸として有用なものであつた。
実施例 2 実施例1と同じ装置を用い、容器にフツ化水素
酸(HF99.9% As14ppm)800gを入れ、三フ
ツ化臭素(BrF3)を原料のHFに対しBrF3中の
Fが100ppmになるように添加してやや加圧して
30℃で2時間反応させたのち、フツ化水素酸を蒸
留し精製フツ化水素酸を得た。この精製フツ化水
素酸のヒ素含有量を測定したところ0.001ppm以
下であり電子材料用のフツ化水素酸として有用な
ものであつた。
実施例 3 実施例1と同じ装置を用い、容器にフツ化水素
酸(HF99.8% As8ppm)800gを入れ、五フツ
化ヨウ素(IF5)を原料のHFに対しIF5中のFが
75ppmになるように添加して15℃で1夜放置して
反応させたのち、フツ化水素酸を蒸留し精製フツ
化水素酸を得た。この精製フツ化水素酸のヒ素含
有量を測定したところ0.001ppm以下であり電子
材料用のフツ化水素酸として有用なものであつ
た。
実施例 4 実施例1と同じ装置を用い容器にフツ化水素酸
(HF99.9% As10ppm)800gを入れ、塩素ガス
とフツ素ガスとを当モル反応させて得たガス状の
一塩化フツ素(ClF)を原料のHFに対しClF中の
Fが80ppmになるように吹き込んで1夜放置して
反応させたのち、フツ化水素酸を蒸留し精製フツ
化水素酸を得た。
この精製フツ化水素酸のヒ素含有量を測定した
ところ0.001ppm以下であり、電子材料用のフツ
化水素酸として有用なものであつた。
実施例 5 実施例1と同じ装置を用い、容器にフツ化水素
酸(HF99.8% As9ppm)800gを入れ、液体状
の三フツ化臭素を冷却して得た固体状の三フツ化
臭素(BrF3)を原料のHFに対しBrF3中のFが
70〜80ppmになるように添加して3時間煮沸して
反応させたのち、フツ化水素酸を蒸留し精製フツ
化水素酸を得た。この精製フツ化水素酸のヒ素含
有量を測定したところ0.001ppm以下であり、電
子材料用のフツ化水素酸として有用なものであつ
た。
実施例 6 実施例1と同じ装置を用い、容器にフツ化水素
酸(HF97.5% As7ppm、H2O2.45%)800gを
入れ、三フツ化塩素(ClF3)を原料のHFに対し
ClF3中のFが100〜150ppmになるように添加し
て、1夜放置して反応させたのち、フツ化水素酸
を蒸留し精製フツ化水素酸を得た。この精製フツ
化水素酸のヒ素含有量を測定したところ
0.001ppm以下であり、電子材料用のフツ化水素
酸として有用なものであつた。
実施例 7 凝縮還流装置および蒸留管を備えたポリ(トリ
フルオロクロルエチレン)製容器(容量1)
に、液体状の三フツ化臭素(BrF3)が原料のHF
に対しBrF3中のFとして75〜100ppmになるよう
に加えられたフツ化水素酸(HF99.8%
As8ppm)を、連続的に200g/時の供給速度で
仕込んで加熱し精留する。
この方法で8時間連続運転して得た精製フツ化
水素酸のヒ素含有量を測定したところ0.001ppm
以下であり、電子材料用のフツ化水素酸として有
用なものであつた。
実施例 8 ステンレス容器(1)に無水フツ化水素酸
(HF99.9%、As10ppm)800gを入れ、これに五
フツ化塩素(ClF5,b.p.−13.1℃)10gを吹き込
んだ。次いで、この溶液を実施例1で用いた蒸留
装置に移し、実施例1と同様の条件で精留して精
製フツ化水素酸を得た。
この精製フツ化水素酸のヒ素含有量を測定した
ところ0.001ppm以下であつた。
実施例 9 ステンレス容器(1)に無水フツ化水素酸
(HF99.8%、As10ppm)800gを入れ、これにフ
ツ化臭素(BrF,b.p.20℃)1gを添加し、10℃
で2時間放置した。次いで、この溶液を実施例1
で用いた蒸留装置に移し、実施例1と同様の条件
で精留して精製フツ化水素酸700gを得た。
この精製フツ化水素酸のヒ素含有量を測定した
ところ0.001ppm以下であつた。
実施例 10 実施例1と同じ装置を用い、容器に無水フツ化
水素酸(HF99.9%、As8ppm)800gを入れ、こ
れに五フツ化臭素(BrF5,b.p.40.5℃)0.5gを添
加し、3時間全還流させた後、精製フツ化水素酸
を取り出した。
この精製フツ化水素酸のヒ素含有量を測定した
ところ0.001ppm以下であつた。
実施例 11 ステンレス容器(1)に無水フツ化水素酸
(HF99.8%、As10ppm)800gを入れ、これに七
フツ化ヨウ素(IF7,b.p.55℃)1gを添加し、
0℃で1夜放置した。次いで、この溶液を実施例
1で用いた蒸留装置に移し、実施例1と同様の条
件で精留して精製フツ化水素酸を得た。
この精製フツ化水素酸のヒ素含有量を測定した
ところ0.001ppm以下であつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一般式XF2o+1(ただし式中、Xは塩素、臭
    素、沃素のいずれかを示し、Fはフツ素を示し、
    nは0、1、2または3のいずれかの値を示す)
    で表わされる化合物群から選ばれた少くとも一つ
    のフツ化ハロゲンを、ヒ素化合物を含有するフツ
    化水素酸に添加してヒ素化合物と反応させた後フ
    ツ化水素酸を蒸留することを特徴とするフツ化水
    素酸の精製法。
JP3330085A 1985-02-20 1985-02-20 フツ化水素酸の精製法 Granted JPS61191502A (ja)

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JP2528854B2 (ja) * 1987-01-27 1996-08-28 多摩化学工業株式会社 高純度薬品の製造方法及びその装置
JP2005281048A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Stella Chemifa Corp フッ化水素酸の精製法及び精製装置

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