JPH0261457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属塩の水性溶液から有効金属を抽
出する方法、特にハロゲン化物陰イオンの存在で
水性溶液から有効金属を抽出する方法に関する。 鉱物から有効金属を湿式冶金法により回収する
ために溶剤抽出法を用いることは多年に亘つて商
業的に実施されている。 例えば銅は、酸化物鉱石は鉱尾から粉砕鉱石を
硫酸で処理して硫酸銅の水性溶液とし、この溶液
を引続き水不混和性有機溶剤中の金属抽出剤の溶
液と接触させて有効銅を選択的に有機溶剤相中に
抽出することによつて回収することができる。 しかし、ハロゲン化物イオンを含有する水性溶
液に溶剤抽出法を適用することは、従来数多の技
術的難点を生じている。 この点で、（溶融のための別法としての）湿式
冶金法によるルートの開発は、黄銅鉱のような硫
黄含有鉱石からの有効金属の抽出にとつては特に
重要である。このような鉱石には、例えば塩化第
二鉄又は塩化第二銅を使用することによつて浸出
を施しうるが、生じる浸出溶液からの溶剤抽出は
非常な難点を生じる。 本発明は、系によつて金属抽出剤に課せられる
厳しい諸要求を満たすいくつかの性質を有する抽
出剤を使用することによつて、ハロゲン化物イオ
ンを含有する水性溶液から有効金属を抽出する方
法を与える。 本発明によれば、ハロゲン化物又は疑似ハロゲ
ン化物陰イオンを含有する金属塩の水性溶液から
有効金属を抽出するに当り、前記水性溶液を、
式： K0222 〔式中Ｘは−OR₁又は−NR₂R₃基であり、R₁は
炭素原子５〜36個を有する炭化水素基であり、
R₂及びR₃は水素原子又は炭化水素基であり、R₂
及びR₃は一緒に炭素原子５〜36個を有し、ｎは
１、２又は３である〕によつて示される置換ピリ
ジンを水不混和性有機溶剤に溶かした溶液と接触
させることより成る方法が提供される。 ｎが２又は３である場合には、各−COX基中
の置換分−Ｘは同じか又は異なつていてもよい。
例えばｎ＝２の場合には、２個の−COX基は−
COR₁及び−COR₁′（ここでR₁及びR₁′はそれぞれ
炭素原子５〜36個を有する２つの炭化水素基であ
る）となりうる。同様にｎ＝２の場合には、２個
の−COX基はそれぞれ−COR₁及び−CONR₂R₃
となりうる。 本発明の他の面によれば、ハロゲン化物又は疑
似ハロゲン化物陰イオンを含有する金属塩の水性
溶液から有効金属を抽出するに当り、式：

【式】又は

【式】 〔式中Ｘは−OR₁又は−NR₂R₃基であり、R₁は
炭素原子５〜36個を有する炭化水素基であり、
R₂及びR₃は水素又は炭化水素基であり、R₂及び
R₃は一緒に炭素原子５〜20個を有する〕によつ
て示される３−又は４−置換ピリジンを水不混和
性有機溶剤に溶かした水性溶液と接触させること
より成る方法が提供される。 本発明の他の面によれば、新規の金属抽出剤が
提供される。すなわち式：

【式】又は

【式】 〔式中Ｘは−OR₁又は−NR₂R₃基であり、R₁は
炭素原子９〜24個を含みかつ式： K0227 （式中R₄及びR₅はアルキル基であり、R₄はR₅よ
りも２個少ない炭素原子を含む）を有するアルキ
ル基であり、もしR₂が水素の場合にR₃が分枝鎖
アルキル基であるとすれば−R₂及びR₃は一緒に
炭素原子総数15〜36個を有する〕で示される３−
又は４−置換ピリジンが提供される。 また、式： K0228 〔式中Ｘは−OR₁又は−NR₂R₃基であり、ｎは
２又は３であり、各R₁基は炭素原子総数16〜36
個を含むアルキル基であり、各R₂及びR₃基はア
ルキル基であり、この際すべての各R₂及びR₃基
に含まれたアルキル炭素原子の総数は20〜70であ
る〕で示される置換ピリジンを提供される。 ピリジン環は−COX基の他に置換分を有して
いてもよい。適当な置換分の例は、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルアルキル基、シアン基及びニトロ
基である。またピリジン環はカルボン酸基を有し
ていてもよく、本発明は例えばピリジンカルボン
酸の半エステルを包含する。 ピリジン環における置換は例えば合成法から生
じてもよい。例えば４−フエニルピリジン−３，
５−ジカルボン酸のビスエステルは、酢酸中のプ
ロピオン酸メチル、芳香族アミン及び酢酸アンモ
ニウムから製造され、次にピリジン誘導体に酸化
されかつエステル交換される（チエナツト及びア
イスナー（Chennat and Eisner），J.C.S.Perkin
Ｉ，1975〕。 ｎが１である場合には、本発明方法cm²使用する
ことのできる化合物の例は、ニコチン酸、イソニ
コチン酸及びピコリン酸のエステル又はアミドを
包含する。ｎ＝２である場合には、本発明方法で
使用することのできる化合物の例は、ピリジン−
２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカ
ルボン酸及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の
ビスエステル又はアミドを包含する。ｎが３であ
る場合には、本発明方法で使用することのできる
化合物の例は、ピリジン−２，４，６−トリカル
ボン酸のトリエステル又はアミドを包含する。こ
のような化合物の混合物、例えば異性体ピリジン
−ジカルボン酸のビスエステル又はアミドの混合
物も使用することができる。 本発明によるＸが−OR₁基である置換ピリジン
は、慣用方法、例えば、ピリジンカルボン酸例え
ばイソニコチン酸、ニコチン酸又はピコリン酸を
各々適当なアルコールと反応させて所望のエステ
ルを形成することによつて製造することができ
る。また低級エステル例えばメチル又はエチルエ
ステルに高級アルコールとのエステル交換反応を
施してもよいし、又は酸塩化物を適当なアルコー
ル又はフエノールと反応させてもよい。ピリジン
のジカルボン酸エステルはルチジンから酸化及び
エステル化によつて有利に製造することもでき
る。 R₁は例えばアルキル基、例えばオクチル基、
ノニル基、デシル基、ジデシル基、トリデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基又はオクタ
デシル基又は置換アルキル基、例えば酸化プロピ
レンとアルコールとをエステル化前に反応させて
置換ピリジンを与えることによつて形成される１
個以上の酸化プロピレン基を含む基であつてもよ
い；R₁はシクロヘキシルのようなシクロアルキ
ル基でもよい；又はR₁はアリール基、アルキル
アリール基又はアルコキシアリール基例えばｐ−
ノニルフエニル基又はｐ−ドデシルフエニル基で
あつてもよい。 ｎが１であつて、ピリジン環に他の置換分のな
い場合には、R₁は好ましくは炭素原子９〜24個
を含む分枝鎖アルキル基である。 R₁は同数の炭素原子を含む基の異性体混合基
又は異なる数の炭素原子を含む基（それ自体異性
体混合基であつてもよい）の混合基、例えば異な
るアルキル基の混合基であつてもよい。R₁が異
なる数の炭素原子を含む基の混合基である場合に
は、平均炭素原子数は好ましくは９〜24である。 多数の分枝を有するR₁基は有利にはピリジン
カルボン酸と、ゲルベ及びアルドール縮合反応に
よつて製造されるアルコールとの反応によつて得
てもよい。このようなアルコールは、ヒドロキシ
ル基に対するβ位で分枝することを特性としてお
りかつ一般式： K0229 を有する。一般にR₄はR₅よりも２個少ない炭素
原子を含み、これらのアルコールから誘導される
R₁基は例えば K0230 K0231 K0232 を包含する。R₄及びR₅基は直鎖又は分枝鎖アル
キル基でありかつアルキル基の異性体混合基であ
つてもよい。多数の分枝を有するアルコールの混
合物はアルコールとアルデヒドとの混合物のゲル
ベ縮合又はアルドール縮合によつて得ることがで
きる。 式Ｉの化合物には抜群の溶解度が与えられ、こ
の際アルコールは商業的非アルデヒドのアルドー
ル二量化生成物である。このアルコールの場合
R₁基は本質的に、式： K0233 で示される基の幾何異性体混合基から成ると考え
られる。 ｎが２である場合には、各R₁基（R₁及びR₁′）
は前記のR₁基の任意のものであつてもよい。R₁
及びR₁′は有利には同一であり、好ましくは直鎖
又は分枝鎖アルキル基である。ｎが２である場
合、好ましい溶剤中の金属錯体化合物の所望の溶
解度を得るためには、R₁及びR₁′は一緒に好まし
くは炭素原子総数16〜36を含むことが見出され
た。R₁基は異性体の混合基、例えばオクテンの
混合物のヒドロホルミル化によつて得られるイソ
ノナールから誘導されるノニル異性体の混合基、
イソデカノールから得られるデシル異性体の混合
基又はトリデカノールから得られるトリデシル異
性体の混合基を含むこともできる。 本発明によるＸが−NR₂R₃基である置換ピリ
ジンは、慣用方法、例えばピリジンカルボン酸及
びその低級エステルと高級第一又は第二アミンと
の反応によつて製造することができる。またピリ
ジンカルボン酸の酸塩化物を適当なアミンと反応
させてもよい。 アミド基−NR₂R₃は第一（R₂は水素）又は第
二であつてもよい。同じか又は異なつていてもよ
いR₂及びR₃は、R₁に関して前記した種類の基で
あつてよい。R₂及びR₃は一緒に炭素原子５〜36
個を含む。従つてR₃が相応して大きければ、R₂
は例えば低級アルキル基、例えばメチル基であつ
てもよい。R₂及びR₃は一緒に好ましくは炭素原
子総数15〜36を含むアルキル基である。第二アミ
ドに関しては好ましい有機溶剤中の十分なる溶解
度は、一般に、R₂及びR₃が直鎖又は分枝鎖アル
キル基である場合に達成されうる。しかし第一ア
ミド（R₂が水素）に関しては、R₃は好ましくは
分枝鎖アルキル基である。ｎ＝２で、R₂及びR₃
基がすべてアルキル基である場合には、アルキル
基の炭素原子の総数は好ましくは70を越えず、例
えばアルキル基の炭素原子の総数は好ましくは20
〜70である。 本発明による方法は、ハロゲン化物又は疑似ハ
ロゲン化物を含む安定な錯化合物を水不混和性有
機溶剤中のピリジン誘導体と共に形成することの
できる任意の金属のハロゲン化物又は疑似ハロゲ
ン化物イオンを含む水性溶液からの抽出に適用す
ることができる。このような金属の例は銅、コバ
ルト、カドミウム及び亜鉛を包含する。特に本発
明による方法は、硫黄を含有する銅鉱の浸出用ハ
ロゲン化物又は疑似ハロゲン化物によつて得られ
る水性溶液、例えば、塩化第二鉄又は塩化第二銅
溶液を用いる黄銅鉱のような鉱石の浸出によつて
得られる溶液からの銅の溶剤抽出に適用すること
ができる。 錯化合物たる硫化鉱、例えば黄銅鉱のような鉱
石からの、例えば、塩化水素酸を含有する塩化第
二鉄水性溶液を用いる浸出は、第一銅及び第二銅
イオン、第一鉄及び第二鉄イオン及び過剰の塩化
物陰イオンを含有する浸出溶液を生じる。第一銅
イオン：第二銅イオンの比は選択された浸出条件
に依存する。前記鉱石の硫黄分は元素硫黄として
沈殿させることもできる。本発明の範囲はハロゲ
ン化物を含有する任意の特定な水性溶液の処理に
限定されていると考えるべきではないが、酸性化
された塩化第二鉄を用いる黄銅鉱の浸出によつて
得られる代表的溶液は、10〜60g／の銅、50〜
150g／の鉄を含有することができ、代表的に
は塩化水素酸に関して0.1〜1Mでありかつ総塩化
物イオンについては約２〜8Mであつてよい。特
定の浸出系は10M又は12Mと同程度の総塩化物イ
オン分を与えることもできる。また実地において
遭遇するすべての浸出溶液は、鉱石物体中に存在
する種々の量の多数の他の金属も含有するであろ
う。特定の浸出溶液は銅の他に高水準の特定の金
属、例えば亜鉛を含有しうる。 本発明方法は、その鉱石から又は他の金属の含
有源からの金属の全回収のための極めて多様に相
違する方法に具体化されうる。これらの方法の詳
細は当該金属及び浸出溶液の性質と組成に依存し
て変化するであろう。本発明方法は金属回収のた
めの任意の単一な全方法に限定されてはいないけ
れども、ピリジン抽出剤に課された厳格な条件
は、溶剤抽出法を鉱石からの金属回収のための統
合された方法における一段階と考えるならば最も
良く説明される。例えば高水準の第二鉄イオンを
含有する浸出溶液に極めて適している統合された
方法は次の段階より成る： １ 塩化第二鉄又は塩化第二銅の水性溶液を用い
る鉱石の浸出及び生成される元素硫黄の除去。 ２ 段階１からの浸出溶液（液中では第二鉄イオ
ンに還元される）と水不混和性溶剤中の抽出剤
溶液との接触。これによつて銅は塩化物を含む
抽出剤との錯体の形で有機相中に移動される。 ３ 塩化第二鉄／第一鉄を含有する水相からの、
銅と抽出剤との錯体を含む有機相の分離。 ４ 段階３からの有機相と、水である又は濃度の
減少された塩化物イオンを含有する水性ストリ
ツピング溶液との接触。これによつて銅と抽出
剤との塩化物含有錯体が不安定になり、銅が水
性ストリツピング溶液中に移動する。 ５ 塩化銅を含有する水性ストリツピング溶液か
らの、ストリツピングずみ抽出剤を含有する有
機相の分離。 ６ 段階５からのストリツピング溶液を電気分解
して銅を回収する。電解段階は、陽極室には塩
化物イオンの移動による第一鉄イオンの酸化が
起こり、陰極室を去る溶液は銅及び塩化物イオ
ンが除去されるように適当に配置する。また塩
素ガスを陽極で放出させ、場合によつては酸化
剤として使用して浸出溶液を再生することもで
きる。 反応の全化学量論的連続を保つためには、第一
鉄イオンの第二鉄イオンへの付加的酸化を施こ
し、黄銅鉱（CuFeS₂）からの連続的に系に入る
鉄を、例えば針鉄鉱のような酸化鉄の形で除去す
る必要もありうる。 十分に統合された方法のためには、溶液が種々
の段階の間で再循環されるのが極めて望ましい。
すなわち段階４で使用される水性ストリツピング
溶液は好ましくは電解段階６から得られかつ好ま
しくは銅及び塩化物イオンの除去された陰極室を
去る溶液である。同様に、ストリツピングずみ抽
出剤を含有する段階５で分離される有機相は、好
ましくは抽出段階２に再循環される。電解段階６
から得られる塩化第二鉄溶液は鉱石の継続浸出の
ために復帰させてもよい。 先づ抽出段階２及びストリツピング段階４を考
えてみると、抽出剤による例えば第二銅イオンの
抽出は次のような方程式で説明することができ
る： 2L_prg＋Cu⁺⁺ _aq＋2Cl^- _aq（L₂CuCl₂）_prg この方程式は、真の錯体プロセスの極めて過大
に簡略した表示であつて、本発明の範囲をともか
く限定すると考えてはならないけれども、この方
程式は、本発明方法で主要な働きをすると考えら
れる銅と抽出剤（Ｌ）との中性有機相錯体の形成
を説明するために役立つ。抽出剤による第一銅イ
オン又は他の金属の抽出及びストリツピングを表
わすためには他の方程式を使用することができ
る。 前記方程式は、抽出剤が一坐配位子として働く
と仮定しており、これは一般には真であると考え
られるが、２−カルボキシピリジンのエステル及
びアミドは少なくとも、二坐配位子として働くポ
テンシヤルを有する。或る条件下では他の種類、
例えばL₂（CuCl₂）_oのようなオリゴマー錯体も形
成されうる。オリゴマー錯体の形成は一般には望
ましくはない、それというのも銅抽出の効率が低
減され、更にオリゴマー錯体は有機溶剤中の低溶
解度を有する傾向があるからである。オリゴマー
錯体の形成傾向は２−カルボキシピリジンのエス
テル及びアミドに関しては特に低いことが判つ
た。 また該方程式は抽出の可逆性も説明しており、
これによつて有機相の銅及び抽出剤の錯体が水又
は減少された塩化物又銅分を含有する水性溶液に
接触するとストリツピングされて、銅が水相に移
動されかつ遊離抽出剤が少なくとも部分的に有機
相で再生されうる。 最も有効なストリツピングは、水自体をストリ
ツピング媒体として使用することによつて得ら
れ、本発明方法は水ストリツピング段階と結合さ
れうる。しかし、十分に統合された方法の場合に
は、使用された抽出剤が電解段階から得られかつ
銅イオン及び塩化物イオンの除去された溶液でス
トリツピングされるのが好ましい。 極端な場合水相は、約40〜50g／の銅を含有
する電解槽に入つていつてもよく、同槽になおさ
らに30g／ほど又はそれ以上の銅を容れること
もできる。抽出剤は浸出溶液から銅を有効に抽出
することができ、他方同時に比較的に高い水準の
銅を含有する溶液によつてストリツピングされう
るという要求は厳しい。本発明方法で使用される
好ましい抽出剤は、比較的高い水準、例えば20〜
35g／の銅を含有する水性溶液によつてストリ
ツピングされうる。 浸出溶液は高い水準の鉄を含有するので、該抽
出剤が鉄よりも銅に関して良好な選択性を有しな
ければならないということは明かに重要である。
本発明による抽出剤はこの特性を有している。特
に、銅がそれの含有された水性ストリツピング溶
液の電解によつて回収される統合系においては、
銀及び抽出可能な少量の他の鉱石成分よりも銅に
対する選択性が重要である。この理由は、亜鉛及
びカドミウムのような金属は銅よりも電気陰性度
が大きくかつ銅と一緒には電着されないけれど
も、銀は銅と共に同時析出され、更に銅の物理的
性質に不利な影響を及ぼすので費用の掛かる電気
精錬が要求されることである。本発明の好ましい
抽出剤は適当な作業条件下で銀よりも銅に対して
優れた選択性を有する。 本発明方法における抽出剤にとつて重要な他の
性質は、酸性浸出液による重要なプロトン化の存
在である。このようなプロトン化は次のような方
程式： L_prg＋H⁺ _aq＋Cl^- _aq（LH⁺Cl^-）_prg によつて表わすことができ、ここでＬは抽出剤で
ある。配位子のこのようなプロトン化は、左辺の
不要な塩化物濃度を増大させながら塩化水素酸を
有機相に移動させるのみならず、また銀及び他の
痕跡成分例えばアンチモン及び砒素よりも銅に対
する選択性の損失に結びつくと考えられる。また
本発明による好ましい抽出剤は、比較的酸性の浸
出溶液と接触してさえ優れた耐プロトン化性も有
する。 実施例によつて説明するように、本発明による
抽出剤は、最適抽出剤が所定の浸出溶液に関して
選択されうるような範囲の性質を与える。特に
“強”抽出剤、例えばニコチン酸イソオクタデシ
ルは、比較的低い塩化物イオン分（例えば約
3.7M）を含有する浸出溶液から高い水準の銅を
抽出することはできるが、しかし高い酸／塩化物
イオン濃度（例えばH⁺、0.1M；Cl^-、9.8M）で
望ましくないプロトン化及び酸移動を受ける傾向
がある。他方ピリジン−２，５−ジカルボン酸の
ジエステルのような“弱”抽出剤は、塩化物イオ
ン及び酸の濃厚溶液（例えばそれぞれ10.7M及び
1M）からでも低い水準の酸しか移動しないこと
が判る。更に銅を有機相中に移動する抽出剤の低
い固有能力も、このような高い塩化物イオン濃度
における銅の移動の改善によつて相殺される。 ピリジン−３，５−ジカルボン酸のビスエステ
ル、例えばビス−ノニルエステルは、亜鉛よりも
銅に対する高い選択性を示しかつ高い水準の銅及
び亜鉛を含有する浸出溶液中の亜鉛の回収を可能
にする弱抽出剤である。 適当な水不混和性有機溶剤の例は、脂肪族、芳
香族及び脂環式炭化水素、ペルクロロエチレン、
トリクロロエタン及びトリクロロエチレンのよう
な塩素化炭化水素である。溶剤の混合物も使用し
てよい。湿式冶金法においては、混合炭化水素溶
剤、例えば種々の芳香族分を含む高い沸点、高い
引火点の石油留分（例えばケロシン）が特に好ま
しい。一般に、高い芳香族分を有する炭化水素溶
剤、例えば、主としてトリメチルベンゼンの混合
物より成りかつインペリアル・ケミカル・インダ
ストリーズ（Imperial Chemical Industries）
PLCから商業的に得られるアロマゾル
（AROMASOL）Ｈ（AROMASOLは登録商標）
は、抽出剤及びその銅錯体に対する高い溶解度を
与えるが、他方比較的低い芳香族分を含むケロシ
ン、例えば、芳香族炭化水素20％、パラフイン
56.6％及びナフテン23.4％より成る石油留出物で
あつてESSOから商業的に得られるエスケイド
（ESCAID）100（ESCAIDは登録商標）は、或る
場合には抽出剤の湿式冶金的性能を改善する。抽
出剤及びその銅錯体の溶解度に影響を及ぼす因子
は複雑であるが、一般には分枝の多い置換分及
び／又は異性体混合置換分を有する抽出剤が比較
的高い溶解度を有する。 イソニコチン酸誘導体及びその銅錯体、例えば
（２−ヘキシルデシル）イソニコチネートは、意
外にも、芳香族分の高い及び低い両炭化水素溶剤
において高い溶解度を有することが判明した。 水不混和性有機溶剤中の抽出剤の濃度は、処理
される特定浸出溶液に適するように選択すること
ができる。有機相中の抽出剤濃度の代表的値は約
0.1〜２モルであり、特に有利な範囲は有機溶剤
中の0.2〜0.8モルである。 溶剤の抽出法の抽出段階及びストリツピング段
階は周囲温度で行なうことができる。しかし、抽
出段階を周囲温度で作業し、他方ストリツピング
段階を例えば最高50℃までの高められた温度で作
業する場合には、浸出溶液からストリツピング溶
液への正味の銅移動を改善することができる。ま
た、抽出剤及び銅のオリゴマー錯体の望ましくな
い形成及び増大が、ストリツピング段階を例えば
最高50℃までの高められた温度で作業する場合に
は軽減されうることが判つた。 次に本発明を実施例により説明するが、例中す
べての部及び％は他に指摘のない限り重量部及び
重量％である。 例 １ （２−（ｎ）ヘキシルデシル）ニコチネートを
次のように製造した： ニコチン酸（61.5部）、ジメチルホルムアミド
（0.63部）及びキシレン（174部）を、還流のため
の凝縮器調整下に80゜に加熱した。次に塩化チオ
ニル（65.5部）を１〜２時間の間に加え、この添
加の間中反応混合物の温度を90〜95゜に上昇させ
た。次に混合物を３時間90〜95°で撹拌した。次
に凝縮器を蒸留のために調整し、過剰塩化チオニ
ルが蒸留しかつキシレンが蒸留し始めるまで温度
を高めた。次に混合物を80〜85゜に冷却させ、２
−（ｎ）ヘキシルデカノール（112部）を30分間加
えた。混合物を80〜85゜で２時間撹拌し、次に室
温に冷却し、水（165部）中水酸化ナトリウム
（40部）の溶液を用いて抽出を施した。キシレン
溶液を一層多量の水で洗浄してアルカリを除去
し、キシレンを減圧下に蒸留すると、（２−ヘキ
シルデシル）ニコチネート（147部）が褐色油状
物として残つた。純度は、酢酸媒体中のＮ／10過
塩素酸を用いる試料の滴定によつて95％と評価さ
れた。同化合物は圧力0.4mmでの沸点176〜184゜で
蒸留し、わら色の液体109を生じたが、これは純
度98〜99％であつた。 塩化物イオンを含有する水性溶液から銅を抽出
する（２−（ｎ）ヘキシルデシル）ニコチネート
の能力を検べた。 塩化第二銅については0.1M（銅6.35g／）及
び塩化水素酸については0.1Mであり、更に塩化
カルシウム二水和物250g／を含有する水性溶
液（Ａ）を製造した。次にこの溶液を、アロマゾ
ルＨ中の（２−ヘキシルデシル）ニコチネート
0.2M溶液である溶液（Ｂ）の同容積と一緒に15
分間撹拌した。層を分離・沈降させ、銅分に関し
て別個に分析した。初めにＡ中に存在していて、
Ｂ中に移動した銅のパーセンテージは44.5％であ
つた。次に、生じる銅含有有機溶液Ｂを、塩化第
二銅0.472Mである水性溶液（Ｃ）、つまり銅
30g／を含有する溶液を用いてストリツピング
した。銅が有機溶液から水性溶液に移動したこと
が判つた。初めにＡ中に存在していて、溶液Ｃに
移動された銅のパーセンテージは25.5％であつ
た。溶液Ａから溶液Ｂへの塩化水素酸の移動は無
視することができた。 また、同一抽出剤によるもつと強い酸性溶液か
らの銅の抽出も検査した。前と同じ溶液及び手順
を使用した、但し溶液Ａは塩化水素酸については
0.1Mよりもむしろ1.0Mであつた。有機溶液
（Ｂ）中に抽出された銅のパーセンテージ及び最
終的に塩化第二鉄の水性溶液（Ｃ）中に移動した
パーセンテージはそれぞれ47.8％及び30.6％であ
つた。これらの極端に酸性の条件下で溶液Ａから
溶液Ｂへ移動した塩化水素酸の量を測定した。酸
移動は、すべての配位子分子が塩化水素酸の１分
子と結合する場合に移動されるであろう塩化水素
酸の量のパーセンテージとして表わすと、わずか
に1.9％であつた。 上記結果は表１に総括してある。 例 ２ トリデシルニコチネートを、市販のトリデカノ
ール（異性体混合物）及びニコチン酸から例１の
方法を用いて製造した。生成物は圧力0.05mm下で
沸点136〜140℃及び分子量305.5に対して100％の
評価純度を有していた。 このエステルは、例１の方法を用いて塩化物イ
オンを含有する水性溶液からの銅抽出剤として評
価された。 結果は、表１に記載してある。 例 ３ Ｎ，Ｎ−ジ−（ｎ）−オクチルニコチンアミド
を、ニコチン酸及びジ−（ｎ）−オクチルアミンか
ら例１の方法を用いて製造した。該生成物は圧力
0.15mmでの沸点180〜183℃及び評価純度95.5％を
有していた。 該アミドは、例１の方法を用いて、塩化物イオ
ンを含有する水性溶液からの銅抽出剤として評価
された。 該化合物は、前記例で示した抽出剤よりも強力
な抽出剤でありかつ低濃度の塩化物イオンを含む
水性溶液からの銅の抽出及び引続く回収のために
もつと好ましく使用されるであろうことが注目さ
れる。また、銅及び／又は塩化物イオンについて
溶液Ｃよりも低濃度のストリツピング溶液を用い
て抽出剤をストリツピングするのも好ましいであ
ろう。 例 ４ （２−（ｎ）−ヘキシルデシル）イソニコチネー
トを、例１の方法を用いてイソニコチン酸及び２
−ヘキシルデカノールから製造した。該生成物は
圧力0.75mmでの沸点180〜190℃及び評価純度97.5
％を有していた。 該エステルは、例１の方法を用いて、塩化物イ
オンを含有する水性溶液からの銅抽出剤として評
価された。 結果は表１に記載してある。

【表】 すべての例について0.1MHClからＢへ同時抽
出された酸は無視することができた。 例 ５ 溶剤抽出回路を、小規模のミキサーセトラーユ
ニツトより構成して組立てた。抽出３段階及びス
トリツピング及び吸入排出２段階より成る回路
を、回路の抽出及びストリツピング部を介して有
機及び水性溶液が向流法に従うように配置した。 供給水性溶液は金属の次の組成を有していた： 銅（Cu²⁺） 16.0g／ 鉄（Fe²⁺） 40.4g／ 銀（Ag⁺） 18.9mg／ 更に同溶液は二水和物として加えた塩化カルシ
ウムCaCl・2H₂O150g／及び塩化物イオンの総
濃度4.23mol／を与える塩化水酸3.6g／を含
有していた。 ストリツピング溶液は、塩化第二銅としての銅
28.9g／を含有し、酸の添加されていない水性
溶液より成つていた。 溶剤相はアロマゾルＨに溶かした例１の抽出剤
19.2重量％溶液（0.553mol／）より成つてい
た。 回路中のポンプ及び撹拌機を始動し、流量を、
33.3ml／minの有機流及び13.3ml／minの水性流
（有機相：水性相の比2.5：１）を与えるように調
節した。 回路を、15℃の平均温度で４作業日の間十分に
運転した後、水性ラフイネート；抽出回路及び銅
含有ストリツピング溶液から採つた試料を分析し
た。得られた結果は表２に総括してある。

【表】 例 ６ （２−（ｎ）−オクチルドデシル）ニコチネート
を、ニコチン酸及び２−（ｎ）オクチルドデカノ
ールから例１の一般方法を次のように少し変えて
用いることによつて製造した。塩化チオニル添加
後の温度は２時間の間80℃で保ち、エステル化反
応後には溶液を石油エーテル（60〜80゜）で希釈
し、水で洗浄して酸性を除きかつ溶剤を留去し
た。生成物は水銀注圧力0.05mmでの沸点範囲190
〜200℃及び評価純度87.9％を有していた。 塩化物イオンを含有する水性溶液から銅を抽出
する（２−（ｎ）−オクチルドデシ件）ニコチネー
トの能力を検べた。 塩化第二銅は0.1M（銅6.35g／）、塩化水素酸
は0.1Mであり、塩化カルシウム二水和物250g／
を含有して総塩化物イオン濃度3.7Mを与える
水性溶液（Ａ）を製造した。この溶液を、エスケ
イド100中の（２−（ｎ）−オクチルドデシル）ニ
コチネートの0.2M溶液である同量の溶液（Ｂ）
と共に１分間撹拌した。層を分離させ、水性相を
銅について分析し、溶剤相は銅と共に移動した酸
について分析した。当初にＡ中に存在していて、
Ｂ中に移動した銅のパーセンテージは52％であつ
た。塩化水素酸のＢ中への移動は検出できなかつ
た。 上記結果は表３に総括してある。 例 ７ イソ−ヘキサデシルニコチネートを、ニコチン
酸及び市販物質たるイソ−ヘキサデシルアルコー
ル（フアルプヴエルケ・ヘキスト（Farbwerke
Hoechst）AG.から取得）から製造した。例１の
一般方法を使用したが、但し塩化チオニル添加後
の温度は２時間の間80℃に保ち、エステル化反応
後には溶液を冷却し、0.5M水酸化ナトリウム、
0.5M塩化水素酸及び水で洗浄した。同溶液を活
性炭（生成物の期待重量の2.5％）を用いて50℃
１時間処理し、濾過し、減圧下で溶剤を除去し
た。淡褐色油状物は評価純度93.4％を有してい
て、蒸留する（水銀注圧力0.03mmでの沸点範囲
141〜146℃）と、評価純度99.8％の生成物を与え
た。 このエステルは、例６の方法を用いて、塩化物
イオンを含有する水性溶液から銅を得るための抽
出剤として評価された。 高い水準の総塩化物イオンを含有する浸出溶液
と共に使用するための抽出剤の効率を評価するた
めに、塩化第二銅（0.1M）、塩化水素酸（0.1M）
及び塩化カルシウム二水和物700g／を含有し
て総塩化物イオン濃度9.8Mを与える溶液（Ａ）
を用いて例６の一般試験法を繰返した。 結果は表３に記載してあり、これらの結果は、
高い総塩化物イオン濃度（9.8M）で比較的高水
準の酸移動が起こるので、該抽出剤は比較的低い
総塩化物イオン濃度（3.7M）を有する浸出溶液
と共に用いるのにより適していることを示す。 例 ８ ニコチン酸及び市販製品たるイソオクタデシル
アルコール（フアルプヴエルケ・ヘキストAGよ
り得られる）から例７の方法を用いてイソオクタ
デシルニコチネートを製造した。生成物は評価純
度94.5％を有していた。 イソオクタデシルアルコール出発物質は、毛管
ガスクロマトグラフイーによつて分析すると、そ
れぞれほぼ同じ大きさの４つのピークを示すグラ
フを与える。市販イソオクタデシルアルコールは
主として２，２，４，８，10，10−ヘキサメチル
−５−メチロールウンデカンの異なる幾何異性体
より成ると考えられる。 該エステルは、例７の方法を用いて、塩化物イ
オンを含有する水性溶液から銅を得るための抽出
剤として評価された。 結果は表３に表示してあるが、同結果は、高い
総塩化物イオン濃度（9.8M）で比較的高水準の
酸移動が起こるので、該抽出剤が比較的低い総塩
化物イオン濃度（3.7M）を有する浸出溶液と共
に使用するのにより適していることを示す。 例 ９ （２−（ｎ）−ヘキシルデシル）ピコリネーを、
ピコリン酸と２−（ｎ）ヘキシルデシルアルコー
ルから次の相異点を有する例１の一般方法によつ
て製造した。塩化チオニル添加後の温度を２時間
の間80℃で保ち、エステル化反応後に溶液を石油
エーテル（60〜80℃）で希釈し、1M塩化水素酸
及びプラトン（10％NaCl）で洗浄した。溶剤を
蒸発によつて除去し、暗色油状物を蒸留（水銀注
圧力0.07mmでの沸点範囲176〜178℃）して評価純
度97.5％の無色油状物を得た。 該エステルは、アロマゾルＨを溶剤として使用
する以外は例６及び７の一般方法によつて塩化物
イオンを含有する水性溶液から銅を得るための抽
出剤として評価された。溶液Ａは例７及び表３で
示した高水準の塩化物イオン（9.8M）を含有し
ていた。表３は、総塩化物イオン濃度9.8Mでは
塩化水素酸の移動は９％しか起らないので、抽出
剤は高水準の総塩化物イオンを含有する浸出溶液
を用いる作業にとつて比較的好適であることを示
す。 例 10 ピコリン酸及びフアルプヴエルケ・ヘキスト
AGから得られかつ例８で記載した市販物質たる
イソオクタデシルアルコールから例７の方法を使
用してイソオクタデシルピコリネートを製造し
た。淡褐色の油状反応生成物は93.5％の評価純度
を有していた。 該エステルは、アロマゾルＨを溶剤として使用
する以外は例７の方法を用いて、塩化物イオンを
含有する水性溶液から銅を得るための抽出剤とし
て評価された。 結果は表３に表示してあるが、これらの結果
は、銅の比較的低い抽出は3.7M総塩化物イオン
溶液から起るけれども、酸移動の比較的低い銅の
良抽出は9.8M総塩化物イオン溶液から起ること
を示す。 例 11 ピリジン−３，５−ジカルボン酸及び市販のイ
ソデカノール（ICI石油化学部門から得られる）
から化学量論的に要求されるような調節量の反応
成分を使用して例１の方法によつてピリジン−
３，５−ジカルボン酸のビスイソデシルエステル
を製造した。反応溶剤としてキシレンの代りにト
ルエンを使用し、温度は塩化チオニル添加後４時
間の間80〜82℃で保つた。エステル反応に続いて
溶液を冷却し、希薄水酸化ナトリウム、1M塩化
水素酸、0.5M塩化水素酸及び水で洗浄した。溶
液を活性炭（期待生成物量に対して８％）で処理
し、溶剤を減圧で蒸発しかつ残留物を蒸留して
（水銀圧力0.08mmでの沸点範囲200〜210℃）、97.5
％の評価純度を有する生成物を与えた。 このビスエステルは、例６及び７の方法によつ
て塩化物イオンを含有する水性溶液から銅を得る
ための抽出剤として評価された。 高水準の総塩化物イオン及び高水準の酸を含有
する浸出溶液と共に使用するための抽出剤の効率
を評価するために、塩化第二銅（0.1M）、塩化水
素酸（1.0M）及び塩化カルシウム二水和物
（700g／）を含有して総塩化物イオン濃度
10.7Mを与える溶液（Ａ）を用いて例６及び７の
一般試験法を繰返した。 結果は表３に表示してあり、銅の比較的低い抽
出は3.7M総塩化物イオン溶液から起り、銅の優
秀な抽出は総塩化物イオン濃度9.8Mを含有する
溶液から酸移動なしに起りかつ低水準の酸移動は
総塩化物イオン濃度が10.7Mの時でも達成され
る。 例 12 ピリジン−２，４−ジカルボン酸及びノナノー
ル（ICI石油化学部門から得られかつ主として３，
５，５−トリメチルヘキサノールを含有する）か
ら分子量論によつて要求されるような調節量の反
応成分を用いて例１の方法によつてピリジン−
２，４−ジカルボン酸のビスノニルエステルを製
造した。塩化チオニルの添加後に、温度を２時間
の間84〜85℃で保ち、他方エステル化反応後に生
成物を例７で記載したように単離した。生成物の
沸点範囲は水銀圧力0.2mmで200〜210℃であり、
評価純度は100％であつた。 ビス−エステルは、アロマゾルＨを溶剤として
使用する以外は例６及び11の方法によつて塩化物
を含有する水性溶液から銅を得るための抽出剤と
して評価された。 結果は表３に記載してある。 例 13 ピリジン−２，５−ジカルボン酸及び市販イソ
デカノール（ICI石油化学部門から得られる）か
ら分子量論によつて要求されるような調節量の反
応成分を用いて例１の方法によつてピリジン−
２，５−ジカルボン酸のビス−イソデシルエステ
ルを製造した。反応のための溶剤としてキシレン
の代りにトルエンを使用し、塩化チオニル添加後
に温度を１ 1/2時間の間77〜83℃で保つた。エス
テル化反応後に生成物を例７で記載したように単
離した。同生成物は水銀圧力0.08mmで219〜221℃
の沸点範囲及び95.5％の評価純度を有していた。 該ビス−エステルは、例７及び11の方法によつ
て塩化物を含有する溶液から銅を得るための抽出
剤として評価された。 結果は表３に記載してある。 例 14 ピコリン環及びジ−（ｎ）−オクチルアミンから
例１の方法を用いてＮ，Ｎ−ジ−（ｎ）−オクチル
ピコリンアミドを製造した。塩化チオニルの添加
後温度を５時間の間79〜80℃で保ち、次に上昇さ
せて過剰の塩化チオニル及び少量のキシレンを蒸
留した。酸塩化物懸濁液を48℃に冷却し、溶融ア
ミンを10分以上48〜74℃で加えた。90℃で４時間
反応を続け、暗褐色溶液を冷却し、水で洗浄して
酸性を除去した。溶液を活性炭（期待生成重量に
対して10％）で処理し、濾過し、溶剤を蒸発さ
せ、暗褐色油状物を蒸留した。生成物は水銀圧力
0.15mmで175〜180℃の沸点範囲を有しており、暗
色であつた。同生成物を、トルエン中に溶かし、
活性炭（期待生成物重量に対して10％）で処理
し、2M水酸化ナトリウム及び水を用いて抽出を
施して精製した。減圧下に蒸発によつてトルエン
を除去して評価純度91％を有する中間褐色油状物
を得た。 該アミドは、アロマゾルＨを溶剤として使用す
る以外は例６及び７で記載したように、塩化物イ
オンを含有する溶液から銅を得るための抽出剤と
して評価された。 結果は表３に記載してある。

【表】 例 15 アロマゾルＨ（20ml）中の例１の抽出剤の
0.5mol溶液を、亜鉛37.6g／、HCl3.65g／及
び65g／カルシウム（すべて塩化物として）を
含有し、総塩化物イオン濃度4.5molを有する同
容積の溶液と共に振盪した。 生ずる水性相の分析により、同相が亜鉛
28.1g／を含有し、25.3％の亜鉛移動を示すこ
とが判つた。 例 16 例５で記載した溶剤抽出回路を、例１の抽出剤
を評価するために使用した。供給溶液は次の通り
であつた： 銅（Cu²⁺） 25g／ 鉄（Fe²⁺） 75g／ 銀（Ag⁺） 0.028g／ 鉛（Pb²⁺） 1.5g／ 砒素（As³⁺） 0.2g／ アンチモン（Sb³⁺） 0.10g／ 水銀（Hg⁺） 0.005g／ 溶解を容易にするために硝酸銀として加えた銀
を除いて、前記金属はそれらの塩化物の形で存在
していた。更に溶液は塩化水素1.8g／を含有し
ていて、総塩化物イオン濃度3.5mol／を与え
た。 ストリツピング溶液は、塩化第二鉄としての銅
29g／を含有しかつ塩化水素酸でPH1.0に調節さ
れた水性溶液から成つていた。 溶剤相はアロマゾルＨに溶かした例１の抽出剤
175g／（0.5M）から成つていた。 作業条件は例５で記載したとおりであるが、但
し第１のストリツピングミキサーセトラーへの供
給水性溶液は加熱し、抽出ミキサーセトラーに復
帰されたストリツピングずみの有機相は冷却し
た。結果として、第１ストリツピング段階は45℃
の平均温度で作業し、他方第２ストリツピング段
階は34℃の平均温度で作業した。抽出段階は28℃
で作業した。 回路は、回路を通る溶液を下記の時間で分析す
ることによつて示されるように全作業時間の間供
給水性溶液からストリツピング溶液への銅の定常
移動をもつて53.5時間運転した：

【表】 作業時間の間供給溶液中に存在する微金属の分
析は次の結果（ｇ／）を与えた：

【表】 ング溶液
比較のために同一条件下で回路を運転したが、
但しストリツピング回路の加熱は用いず、すべて
のミキサーセトラーは周囲温度（22℃）で運転し
た。沈殿は観察されなかつたが、オリゴマー銅錯
体種の漸増は、L₂CuCl₂（Ｌは抽出剤を表わす）
種に関して期待される抽出剤上の銅負荷よりも大
きい銅負荷から暗示された。回路は30時間の間運
転したが、この期間中ラフイネート及びストリツ
ピングされた有機相中の銅の濃度は連続的に下記
のように増大した。

【表】 例 17 ２，２，４，８，10，10−ヘキサメチル−５−
メチロールウンデカン

【式】の２個の分 子のゲルベ反応による自己縮合から誘導されう
る）のニコチン酸エステルを、例１の方法を用い
て製造した。生成物は圧力0.1mmで145〜150℃の
沸点を有し、90.8％の評価純度を有していた。 該エステルは、例１の方法を用いて、塩化物を
含有する水性溶液から銅を得るための抽出剤とし
て評価された。 結果は次のとおりである： ％ 0.1MHClからＢへの銅の移動 42.5 0.1MHClからＣへの銅の移動 23.6 1.0MHClからＢへの銅の移動 48.0 1.0MHClからＣへの銅の移動 30.2 1.0MHClからＢへ同時抽出された酸 2.6 0.1MHClからＢへ同時抽出された酸は無視する
ことができた。 例 18〜24 非極性溶剤中の濃厚溶液中の配位子−塩化銅
（）錯体の溶解度に対する異なるエステル基の
影響は次のようにして検べた：ピリジン−３，５
−ジカルボン酸を一連の異なるアルコールを用い
て例11の手順（第４参照）によりエステル化する
ことによつてピリジン−３，５−ジカルボン酸ビ
スエステルを製造した。今度は各エステルをエス
ケイド（ESCAID100）中の0.5M溶液として調製
しかつHCl0.1M、CuCl₂0.4Mであつて、更に塩
化カルシウム二水和物250g／も含有する同容
積の溶液と２回振盪することによつて該エステル
は塩化銅（）で負荷されたL₂CuCl₂−Ｌはビス
エステル−の分子量論による理論量の約75％ま
で）。金属配位子錯体の有機溶液からの分離に注
目した（試験１）。分離の起らない場合には、有
機溶液は塩化カルシウム二水和物500g／を含
有する点でのみ１番目の水性溶液とは異なる２番
目の水性溶液と振盪することによつて理論量の約
100％まで負荷された。今度も有機溶液からの錯
体分離に注目した（試験２）。結果は次の表４に
記載してある。

【表】 テン流のヒドロホルミル化によつて得られ
た。
これらの結果は、例18、19、20、21及び24のビ
スエステルは、もつと希薄な溶液又はエスケイド
100よりももつと極性を有する溶剤、例えばもつ
と高い芳香族分を有する溶剤中で使用する必要が
あるが、例22及び23のビスエステル及びそれらの
銅錯体は、低芳香族分の極めて弱い極性の溶剤中
の濃厚溶液中でも優秀な溶解度を有することを示
す。 例 25 例１の方法を用いてピリジン−２，５−ジカル
ボン酸及びジイソアミルアミンから、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトライソアミルピリジン−２，５−
ジカルボキシアミドを製造した。トルエン溶液中
の粗生成物を、0.5M水性水酸化ナトリウムで数
回洗浄し、次に0.5M水性塩化水素酸及び水で洗
浄した。次に溶液を木炭で処理しかつ濾過した。
溶剤を減圧下に蒸留したが褐色油状物たる生成物
はそれ自体では蒸留されなかつた。同生成物をア
ロマゾルＨ中の0.2M溶液として調製し、アロマ
ゾルＨを溶剤として使用する以外は例６及び７の
方法を用いて塩化物イオンの存在で銅の抽出に関
して試験した。結果は表３に記載してある。これ
らの結果は、該生成物は高い塩化物イオン濃度の
水性溶液から銅を回収するために適当な、極めて
弱い抽出剤であることを示す。 例 26 ２−ヘキシルデカノールから３−ヘキシルウン
デシルアミンを次のように製造した。同アルコー
ルを96〜107゜に加熱して撹拌し、他方臭化水素ガ
スの流れを４時間の間アルコール中に吹込んだ。
有機相を分離し、先づ96％硫酸で洗浄し、次に水
で洗浄し、中性になるまで水性アンモニウムで洗
浄しかつ水で洗浄し、次に蒸留すると１−ブロム
−２−ヘキシルデカン（圧力１mmでの沸点40゜）
を生じた。このブロム化合物を還流温度で、C.
M.スタークス（Starks）〔ジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー
（Journal of the American Chemical
Society）、93、195頁、1971〕による相転移触媒
としてのメチルトリオクチルアンモニウムクロリ
ドの存在でシアン化ナトリウムの44％水性溶液の
過剰量と共に撹拌することによつて前記ブロム化
合物を１−シアン−２−ヘキシルデカンに変え
た。水酸化ナトリウムの希薄水性溶液及び水で洗
浄した後、該シアン化合物（141g）をエタノー
ル（130ml）に溶かしてオートクレーブに注入し
た。液体アンモニア（150g）を加えかつオート
クレーブを水素を用いて50気圧に加圧し、密閉し
かつ24時間170゜に加熱した。オートクレーブを冷
却し、アンモニアの大部分を蒸発させた。溶液を
濾過し、溶剤を減圧下に蒸留した。ガスクロマト
グラフイーによつて、３−ヘキシルウンデシルへ
の完全な変換の行われていることが判つた。 例１の方法を用いて３−ヘキシルウンデシルア
ミン及びピリジン−２，５−ジカルボン酸から
Ｎ，N′−ビス（３−ヘキシルウンデシル）ピリ
ジン−２，５−ジカルボキシアミドを製造した。
褐色油状物である生成物は蒸留させず、同生成物
は、酢酸中のアリコートを過塩素酸で滴定するこ
とによつて理論濃度（分子量642を基礎とする）
92％であると分析された。同生成物をアロマゾル
Ｈ中の0.2M溶液として調製し例６及び７の方法
を用いて塩化物イオンの存在で銅の抽出に関して
試験した。結果は表３に記載してある。これらの
結果は、該化合物が比較的低い塩化物イオン濃度
及び比較的低い酸性の溶液から銅を抽出する場合
に最良に用いられる強力な銅抽出剤であることを
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化物又は疑似ハロゲン化物陰イオン
   を含有する金属塩の水性溶液から有効金属を抽出
   するに当り、該水性溶液を、式： K0221 〔式中Ｘは−OR₁又は−NR₂R₃基であり、この
   際R₁は炭素原子５〜36個を有する炭化水素基で
   あり、R₂及びR₃は水素又は炭化水素基であり、
   R₂及びR₃は一緒に炭素原子５〜36個を有し、ｎ
   は１、２又は３である〕で示される置換ピリジン
   を水不混和性有機溶剤に溶かした溶液と接触させ
   ることを特徴とするハロゲン化物又は疑似ハロゲ
   ン化物陰イオンを含有する金属塩の水溶液から有
   効金属を抽出する方法。 ２ R₁が炭素原子９〜24個を有する分枝鎖アル
   キル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ｎ＝２であり、２個の各R₁基が同一であつ
   て、イソデシル異性体の混合基、ノニル異性体の
   単一基、ノニル異性体の混合基、２−エチルヘキ
   シル基、オクチル異性体の混合基、ジ−イソブチ
   ルカルビニル基及びトリデシル基から成る群から
   選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ (a) 金属が、同金属の置換ピリジンとの錯体
   を含むハロゲン化物（又は疑似ハロゲン化物）
   の形でその中に抽出された水不混和性溶剤中の
   置換ピリジン溶液から水性溶液を分離し、 (b) 生じる有機相を、水であるか又は減少濃度の
   ハロゲン化物（又は疑似ハロゲン化物）イオン
   を含有する水性ストリツピング溶液と接触さ
   せ、これによつて銅と置換ピリジンとの錯体を
   含むハロゲン化物（又は疑似ハロゲン化物）が
   不安定になつて、抽出金属が水性ストリツピン
   グ溶液中に移動する特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれか１項記載の方法。