JPH0261491B2 - - Google Patents
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- JPH0261491B2 JPH0261491B2 JP56022228A JP2222881A JPH0261491B2 JP H0261491 B2 JPH0261491 B2 JP H0261491B2 JP 56022228 A JP56022228 A JP 56022228A JP 2222881 A JP2222881 A JP 2222881A JP H0261491 B2 JPH0261491 B2 JP H0261491B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- methacrylic acid
- emulsion
- monomer mixture
- salt
- Prior art date
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は高濃度のカルボキシル基を有する高重
合度乳化重合体の製造法に関するものである。 水溶性高分子重合体、例えば（メタ）アクリル
酸ナトリウム、（メタ）アクリルアミドの単独或
いは共重合体の高重合度品は、粉末或いは低濃度
水溶液として実用に供され、エマルジヨン、水系
分物の増粘剤として広く賞用されている。 しかし乍ら粉末品は輸送コストにおいて有利で
はあるが、溶解し難く溶解作業に長時間を費す欠
点をもつている。一方水溶液は溶解作業が比較的
容易であるが、取扱い易い粘度を示す濃度はたか
だか２重量％（以下単に％と称する）程度迄であ
り、かかる低濃度品では輸送コスト上の不利を免
れることは出来ない。 これらの不利を回避する為に近年、カルボキシ
ル基を有する乳化重合体が増粘剤とし供給されて
いる。この乳化重合体からなる増粘剤はアルカリ
で中和することにより、可溶化、粘稠化を生じ、
被増粘系のエマルジヨン、水系分散物の粘度を上
昇せしめるものである。カルボキシル基の導入は
通常アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸を共重合することにより達成されるが、親水
性の比較的低いメタクリル酸を使用する場合でも
全単量体に対し40〜50％の共重合割合が限界であ
る。これ以上の共重合割合でメタクリル酸を導入
しようとすると、単量体混合物の親水性が増大
し、重合中に多量の凝固物を発生したり、甚しい
場合は重合系全体が固化し、安定な状態で乳化重
合を実施することは困難となつている。 又常法による70〜100℃における乳化重合では
重合度が低いものしか得られず、アルカリで中和
した重合体水溶液の粘度は低くなつてしまう。こ
の為にジ又はトリビニル単量体等の架橋剤を少量
共重合することにより、分子内、分子間を部分的
に三次元化して中和水溶液の粘度を高くする試み
もなされている。しかしながらこのように三次元
化により粘度を高くした重合体は、従来より増粘
剤の主流を占めている非架橋型ポリアクリル酸ナ
トリウム等の高重合度品の溶液物性、増粘物性と
は異なつたものとなつてしまう。 非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム等の溶液物
性、増粘物性と類似した乳化重合体からなる増粘
剤が市場から強く要望されている情況となつてい
る。この要望に応えるには(1)カルボキシル基を多
量に導入すること及び(2)重合度を高くすることを
達成しなければならないが、これを工業的に実施
するには前述した技術的問題点が有り困難な現状
にある。 本発明者らはこの(1)，(2)の課題の克服を目的に
鋭意検討した結果、特定の重合条件において、重
合時に凝固物を生じることなく安定に、メタクリ
ル酸を多量に含有する単量体混合物の乳化共重合
が可能となり、かつ高重合度の乳化重合体が得ら
れることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエノールエーテル硫酸アルカリ金属塩を乳化
剤として用い、メタクリル50〜75％を含有する重
合されるべき単量体混合物の80重量％以上を、過
硫酸塩とホルムアルデヒドスルホキシレート金属
塩からなる重合開始剤により、20〜60℃において
重合を開始させ乳化重合することを特徴とする高
重合度カルボキシル基含有乳化重合体の製造法で
ある。 カルボキシル基を出来るだけ多く導入した乳化
共重合体の提供が本発明の目的の一つであり、そ
の導入源としては親水性が比較的低いメタクリル
酸が重合時の安定性の点で最も好ましく、本発明
によればメタクリル酸含有量が50〜75％と極めて
高い単量体混合物の乳化共重合が可能となる。メ
タクリル酸含有量が50％未満の場合は、特に本発
明の方法によらずとも、常法で安定に重合できる
が、目的とする物性を具備した乳化重合体を得る
ことは不可能である。一方その含有量が75％を超
える共重合割合では単量体混合物の親水性が増加
し、本発明によつても安定に乳化重合を実施する
ことができない。重合時の安定性、アルカリ中和
塩水溶液の物性の点でメタクリル酸含有量は60〜
70％がさらに望ましい。メタクリル酸に代えてア
クリル酸を使用した時は、親水性が大きいので50
％以上の高含有量で共重合することは同様にでき
ない。 本発明においてメタクリル酸と共重合され得る
単量体としては、一般のビニル系単量体、例えば
アクリル酸メチル、エチル、ｎ―ブチル、イソブ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチ
ル、エチル、ｎ―ブチル等のメタクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド等がある。
又、単量体混合物の安定性を損わない範囲で、ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和の
モノ又はジカルボン酸をメタクリル酸と共重合す
ることもできる。 単量体混合物を乳化するのに用いる乳化剤は、
ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
硫酸アルカリ金属塩である。 単量体混合物に乳化剤を加え乳化重合するにあ
たり必要な条件は、重合されるべき単量体混合物
の全量乃至は80％以上を反応容器に仕込み重合を
開始継続させる。所謂一括仕込み重合を実施する
ことである。単量体混合物の80％未満を反応容器
に前もつて仕込み、或いは仕込まないで、残部の
単量体混合物を連続、或いは分割して添加する方
法は、重合時に多量の凝固物を生じ安定に重合で
きないので不適である。 目的とする高重合度乳化重合体を得る為には、
重合を低い温度で開始させることが必要である。
この目的の為に本発明は過硫酸塩とホルムアルデ
ヒドスルホキシレート金属塩からなる重合開始剤
を使用する。なお本発明における高重合度とは水
酸化ナトリカウムで中和した濃度５％の重合体ナ
トリウム塩水溶液の粘度が、BM型No.４ローター
を用い、12rpm，25℃なる条件で測定して
30000cps以上であることを意味する。 本発明においては過硫酸塩として過硫酸ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩を使用することができる。還元剤
であるホルムアルデヒドスルホキシレート金属塩
としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩の他亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属塩を使
用することができる。重合開始剤については種々
のものが知られているが、過酸化物触媒として水
溶性の有機過酸化物を用いた時は、乳化重合体の
重合度が低くなり本発明の目的に適さない。又、
通常使用されている過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸
塩と重亜硫酸塩、過酸化水素と鉄塩等からなるレ
ドツクス触媒は、本発明が意図する低温において
重合を開始しなかつたり、或いは重合を開始して
もその後に全体が固化し、安定な乳化重合体を得
ることが出来ない。 これに対して本発明で限定した上記特定の重合
開始剤を用いることにより初めて20〜60℃の低温
で重合を開始させることが可能となり、重合の進
行に伴つて凝固物を生じることもなく、安定に高
重合度乳化重合体を得ることができる。重合開始
温度が60℃を超えると重合度の低下をきたし、本
発明の目的にそわなくなる。一方、20℃未満で
は、本発明による重合開始剤を用いても、重合が
安定に開始せず又進行しない。重合開始温度は重
合開始迄の誘導期、得られた重合体の重合度の点
で35〜50℃がさらに望ましい。 以下に実施態様を示した本発明をさらに説明す
る。 反応容器に単量体混合物、乳化剤及び水のそれ
ぞれ所定量を仕込み、200〜60℃の範囲内で所定
温度に調温する。この時必要に応じ窒素等の不活
性ガスで系内の酸素を置換する。単量体混合物濃
度は、重合開始温度、重合熱の除去効率、反応容
器の耐圧性等の諸要因を勘案して設定されるが、
一般に15〜40％程度であり、常圧で重合する場合
は20〜30％が好ましい。乳化剤は全単量体に対し
0.5〜６％の比率で使用されるのが望ましいが、
通常２〜３％で充分である。 次いで撹拌下に重合開始剤を添加し、20〜60℃
において重合反応を開始させる。過硫酸塩とホル
ムアルデヒドスルホキシレート金属塩は別々に水
溶液として添加するのが好ましい。添加量は少な
いと重合を開始しなかつたり、誘導期が長くな
り、また多すぎると重合度の低下を来たすので、
それぞれ全体量体に対して0.01〜0.5％とするこ
とが望ましい。重合開始温度が35〜50℃の場合は
それぞれ0.05〜0.2％がさらに望ましい。 重合開始剤の添加により、通常は０〜５分の誘
導期を経て重合が開始し、重合の進行とともに発
熱し、10〜60分程度で重合を実施的に完了する。
重合熱を可能な限り除去した方が、高重合度体を
得るために望ましいが、多くの場合反応器内は断
熱に近い状態になつてしまうので、重合開始温度
は低い方が望ましく、これは重合処方を適宜設定
することによつて達成される。 重合反応完了後、重合開始剤を少量添加し、20
〜60℃程度で30〜60分熟成し未反応単量体の低減
化をはかることが好ましい。 このようにして得られたカルボキシル基含有高
重合度乳化重合体は凝固物の生成もなく、水酸化
ナトリウムで中和して得たそのナトリウム塩水溶
液の粘度は５％で30000cps以上（BM型No.４ロー
ター、12rpm、25℃）と高く、かつカルボキシル
基を高濃度含有しているので、各種ラテツクス、
エマルジヨン、水溶液に添加した場合アクリル酸
ナトリウム高重合度体が有する流動性、曳糸性と
似た挙動を示すし、例えば増粘剤として有用なも
のである。使用方法としては、アルカリ性の被増
粘系にそのまま添加する方法、あらかじめアルカ
リで中和し、得られたアルカリ中和塩水溶液を添
加する方法、そのまま添加したのち中和する方法
等がある。 本発明は従来法では安定に得ることができなか
つたカルボキシル基高濃度含有高重合度乳化重合
体を安定にかつ効率よく製造することを可能に
し、その工業的価値は極めて大きいものである。 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の各例における
「部」及び「％」は重量基準によるものである。 実施例 １ 撹拌器を備えたガラス製フラスコに水1485ｇ、
ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
硫酸ナトリウム15ｇ（３％対全単量体）、メタク
リル酸260ｇ、エチルアクリレート240ｇ（メタク
リル酸／エチルアクリレート＝52／48（重量比）、
単量体濃度：25％対全系）を入れ、窒素ガス導入
下に重合系を40℃に調温した。40℃に調温後、窒
素の導入を停止し、過硫酸アンモニウム、ホルム
アルデヒドスルホキシレートナトリウム塩各５％
水溶液を各10ｇ（0.1％対全単量体）添加したと
ころ直ちに重合が開始し、25分後に最高温度68℃
に到達した。内温が40℃になるまで冷却後、再び
重合開剤をそれぞれ同量添加し、40℃で１時間熟
成し未反応単量体を消費させた。 冷却後10メツシユ布にて内容物を過したが
凝固物はなかつた。得られた乳化重合体を水で希
釈し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し５％Na
塩水溶液を調製した。その粘度（BM型No.４ロー
ター、12rpm，25℃。以下同じ）は40000cpsと高
く、増粘剤として好ましいものであつた。 実施例 ２〜８ 表−１に示したように、単量体組成と濃度、乳
化剤量、重合開始温度、過硫酸塩、ホルムアルデ
ヒドスルホキシレート金属塩の種類と量を変更
し、実施例１と同様に重合した。いずれも得られ
た乳化重合体は凝固物の生成もなく、そのNa塩
の５％水溶液粘度は33000〜49000cpsと高く増粘
剤として好ましいものであつた。 比較例 １ 撹拌器を備えたガラス製フラスコに水1235ｇ、
ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
硫酸ナトリウム7.5ｇ、メタクリル酸162.5ｇ、エ
チルアクリレート87.5ｇを入れ、窒素ガス導入下
40℃に調温した。過硫酸アンモニウム、ホルムア
ルデヒドスルホキシレートナトリウム塩各５％水
溶液を各５ｇ添加した。直ちに重合を開始したの
で、予め乳化してある水250ｇ、ポリオキシエチ
レンアルキルフエノールエーテル硫酸ナトリウム
7.5ｇ、メタクリル酸162.5ｇ、エチルアクリレー
ト87.5ｇからなる単量体混合物、前記重合開始剤
各５％水溶液各５ｇをそれぞれ１時間かけて連続
添加した。湯浴は40℃に保つた。連続添加終了
後、再び重合開始剤の各５％水溶液を各10ｇ添加
し、40℃で１時間熟成した。 冷却後100メツシユ布にて内容物過したと
ころ、0.1〜５cm径の凝固物が多量に生成してい
た。 比較例 ２ 比較例１と同様に重合を開始させ、30分後に残
部の単量体混合物及び重合開始剤の全量を一度に
加え、さらに30分重合した。その後の処理は比較
例１と全く同様に行つた。0.1〜５cm径の凝固物
が多量に生成していた。 比較例 ３〜７ 表−２に示した条件で実施例１と同様に重合し
た。表−２に結果を示したが安定な乳化重合体が
得られないか、或いは中和Na塩水溶液の粘度が
低い（重合体の重合度が低い）等の結果が得られ
ただけで、本発明の目的を達成することができな
かつた。
合度乳化重合体の製造法に関するものである。 水溶性高分子重合体、例えば（メタ）アクリル
酸ナトリウム、（メタ）アクリルアミドの単独或
いは共重合体の高重合度品は、粉末或いは低濃度
水溶液として実用に供され、エマルジヨン、水系
分物の増粘剤として広く賞用されている。 しかし乍ら粉末品は輸送コストにおいて有利で
はあるが、溶解し難く溶解作業に長時間を費す欠
点をもつている。一方水溶液は溶解作業が比較的
容易であるが、取扱い易い粘度を示す濃度はたか
だか２重量％（以下単に％と称する）程度迄であ
り、かかる低濃度品では輸送コスト上の不利を免
れることは出来ない。 これらの不利を回避する為に近年、カルボキシ
ル基を有する乳化重合体が増粘剤とし供給されて
いる。この乳化重合体からなる増粘剤はアルカリ
で中和することにより、可溶化、粘稠化を生じ、
被増粘系のエマルジヨン、水系分散物の粘度を上
昇せしめるものである。カルボキシル基の導入は
通常アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボ
ン酸を共重合することにより達成されるが、親水
性の比較的低いメタクリル酸を使用する場合でも
全単量体に対し40〜50％の共重合割合が限界であ
る。これ以上の共重合割合でメタクリル酸を導入
しようとすると、単量体混合物の親水性が増大
し、重合中に多量の凝固物を発生したり、甚しい
場合は重合系全体が固化し、安定な状態で乳化重
合を実施することは困難となつている。 又常法による70〜100℃における乳化重合では
重合度が低いものしか得られず、アルカリで中和
した重合体水溶液の粘度は低くなつてしまう。こ
の為にジ又はトリビニル単量体等の架橋剤を少量
共重合することにより、分子内、分子間を部分的
に三次元化して中和水溶液の粘度を高くする試み
もなされている。しかしながらこのように三次元
化により粘度を高くした重合体は、従来より増粘
剤の主流を占めている非架橋型ポリアクリル酸ナ
トリウム等の高重合度品の溶液物性、増粘物性と
は異なつたものとなつてしまう。 非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム等の溶液物
性、増粘物性と類似した乳化重合体からなる増粘
剤が市場から強く要望されている情況となつてい
る。この要望に応えるには(1)カルボキシル基を多
量に導入すること及び(2)重合度を高くすることを
達成しなければならないが、これを工業的に実施
するには前述した技術的問題点が有り困難な現状
にある。 本発明者らはこの(1)，(2)の課題の克服を目的に
鋭意検討した結果、特定の重合条件において、重
合時に凝固物を生じることなく安定に、メタクリ
ル酸を多量に含有する単量体混合物の乳化共重合
が可能となり、かつ高重合度の乳化重合体が得ら
れることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエノールエーテル硫酸アルカリ金属塩を乳化
剤として用い、メタクリル50〜75％を含有する重
合されるべき単量体混合物の80重量％以上を、過
硫酸塩とホルムアルデヒドスルホキシレート金属
塩からなる重合開始剤により、20〜60℃において
重合を開始させ乳化重合することを特徴とする高
重合度カルボキシル基含有乳化重合体の製造法で
ある。 カルボキシル基を出来るだけ多く導入した乳化
共重合体の提供が本発明の目的の一つであり、そ
の導入源としては親水性が比較的低いメタクリル
酸が重合時の安定性の点で最も好ましく、本発明
によればメタクリル酸含有量が50〜75％と極めて
高い単量体混合物の乳化共重合が可能となる。メ
タクリル酸含有量が50％未満の場合は、特に本発
明の方法によらずとも、常法で安定に重合できる
が、目的とする物性を具備した乳化重合体を得る
ことは不可能である。一方その含有量が75％を超
える共重合割合では単量体混合物の親水性が増加
し、本発明によつても安定に乳化重合を実施する
ことができない。重合時の安定性、アルカリ中和
塩水溶液の物性の点でメタクリル酸含有量は60〜
70％がさらに望ましい。メタクリル酸に代えてア
クリル酸を使用した時は、親水性が大きいので50
％以上の高含有量で共重合することは同様にでき
ない。 本発明においてメタクリル酸と共重合され得る
単量体としては、一般のビニル系単量体、例えば
アクリル酸メチル、エチル、ｎ―ブチル、イソブ
チル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチ
ル、エチル、ｎ―ブチル等のメタクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド等がある。
又、単量体混合物の安定性を損わない範囲で、ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和の
モノ又はジカルボン酸をメタクリル酸と共重合す
ることもできる。 単量体混合物を乳化するのに用いる乳化剤は、
ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
硫酸アルカリ金属塩である。 単量体混合物に乳化剤を加え乳化重合するにあ
たり必要な条件は、重合されるべき単量体混合物
の全量乃至は80％以上を反応容器に仕込み重合を
開始継続させる。所謂一括仕込み重合を実施する
ことである。単量体混合物の80％未満を反応容器
に前もつて仕込み、或いは仕込まないで、残部の
単量体混合物を連続、或いは分割して添加する方
法は、重合時に多量の凝固物を生じ安定に重合で
きないので不適である。 目的とする高重合度乳化重合体を得る為には、
重合を低い温度で開始させることが必要である。
この目的の為に本発明は過硫酸塩とホルムアルデ
ヒドスルホキシレート金属塩からなる重合開始剤
を使用する。なお本発明における高重合度とは水
酸化ナトリカウムで中和した濃度５％の重合体ナ
トリウム塩水溶液の粘度が、BM型No.４ローター
を用い、12rpm，25℃なる条件で測定して
30000cps以上であることを意味する。 本発明においては過硫酸塩として過硫酸ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩を使用することができる。還元剤
であるホルムアルデヒドスルホキシレート金属塩
としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩の他亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属塩を使
用することができる。重合開始剤については種々
のものが知られているが、過酸化物触媒として水
溶性の有機過酸化物を用いた時は、乳化重合体の
重合度が低くなり本発明の目的に適さない。又、
通常使用されている過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸
塩と重亜硫酸塩、過酸化水素と鉄塩等からなるレ
ドツクス触媒は、本発明が意図する低温において
重合を開始しなかつたり、或いは重合を開始して
もその後に全体が固化し、安定な乳化重合体を得
ることが出来ない。 これに対して本発明で限定した上記特定の重合
開始剤を用いることにより初めて20〜60℃の低温
で重合を開始させることが可能となり、重合の進
行に伴つて凝固物を生じることもなく、安定に高
重合度乳化重合体を得ることができる。重合開始
温度が60℃を超えると重合度の低下をきたし、本
発明の目的にそわなくなる。一方、20℃未満で
は、本発明による重合開始剤を用いても、重合が
安定に開始せず又進行しない。重合開始温度は重
合開始迄の誘導期、得られた重合体の重合度の点
で35〜50℃がさらに望ましい。 以下に実施態様を示した本発明をさらに説明す
る。 反応容器に単量体混合物、乳化剤及び水のそれ
ぞれ所定量を仕込み、200〜60℃の範囲内で所定
温度に調温する。この時必要に応じ窒素等の不活
性ガスで系内の酸素を置換する。単量体混合物濃
度は、重合開始温度、重合熱の除去効率、反応容
器の耐圧性等の諸要因を勘案して設定されるが、
一般に15〜40％程度であり、常圧で重合する場合
は20〜30％が好ましい。乳化剤は全単量体に対し
0.5〜６％の比率で使用されるのが望ましいが、
通常２〜３％で充分である。 次いで撹拌下に重合開始剤を添加し、20〜60℃
において重合反応を開始させる。過硫酸塩とホル
ムアルデヒドスルホキシレート金属塩は別々に水
溶液として添加するのが好ましい。添加量は少な
いと重合を開始しなかつたり、誘導期が長くな
り、また多すぎると重合度の低下を来たすので、
それぞれ全体量体に対して0.01〜0.5％とするこ
とが望ましい。重合開始温度が35〜50℃の場合は
それぞれ0.05〜0.2％がさらに望ましい。 重合開始剤の添加により、通常は０〜５分の誘
導期を経て重合が開始し、重合の進行とともに発
熱し、10〜60分程度で重合を実施的に完了する。
重合熱を可能な限り除去した方が、高重合度体を
得るために望ましいが、多くの場合反応器内は断
熱に近い状態になつてしまうので、重合開始温度
は低い方が望ましく、これは重合処方を適宜設定
することによつて達成される。 重合反応完了後、重合開始剤を少量添加し、20
〜60℃程度で30〜60分熟成し未反応単量体の低減
化をはかることが好ましい。 このようにして得られたカルボキシル基含有高
重合度乳化重合体は凝固物の生成もなく、水酸化
ナトリウムで中和して得たそのナトリウム塩水溶
液の粘度は５％で30000cps以上（BM型No.４ロー
ター、12rpm、25℃）と高く、かつカルボキシル
基を高濃度含有しているので、各種ラテツクス、
エマルジヨン、水溶液に添加した場合アクリル酸
ナトリウム高重合度体が有する流動性、曳糸性と
似た挙動を示すし、例えば増粘剤として有用なも
のである。使用方法としては、アルカリ性の被増
粘系にそのまま添加する方法、あらかじめアルカ
リで中和し、得られたアルカリ中和塩水溶液を添
加する方法、そのまま添加したのち中和する方法
等がある。 本発明は従来法では安定に得ることができなか
つたカルボキシル基高濃度含有高重合度乳化重合
体を安定にかつ効率よく製造することを可能に
し、その工業的価値は極めて大きいものである。 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の各例における
「部」及び「％」は重量基準によるものである。 実施例 １ 撹拌器を備えたガラス製フラスコに水1485ｇ、
ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
硫酸ナトリウム15ｇ（３％対全単量体）、メタク
リル酸260ｇ、エチルアクリレート240ｇ（メタク
リル酸／エチルアクリレート＝52／48（重量比）、
単量体濃度：25％対全系）を入れ、窒素ガス導入
下に重合系を40℃に調温した。40℃に調温後、窒
素の導入を停止し、過硫酸アンモニウム、ホルム
アルデヒドスルホキシレートナトリウム塩各５％
水溶液を各10ｇ（0.1％対全単量体）添加したと
ころ直ちに重合が開始し、25分後に最高温度68℃
に到達した。内温が40℃になるまで冷却後、再び
重合開剤をそれぞれ同量添加し、40℃で１時間熟
成し未反応単量体を消費させた。 冷却後10メツシユ布にて内容物を過したが
凝固物はなかつた。得られた乳化重合体を水で希
釈し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し５％Na
塩水溶液を調製した。その粘度（BM型No.４ロー
ター、12rpm，25℃。以下同じ）は40000cpsと高
く、増粘剤として好ましいものであつた。 実施例 ２〜８ 表−１に示したように、単量体組成と濃度、乳
化剤量、重合開始温度、過硫酸塩、ホルムアルデ
ヒドスルホキシレート金属塩の種類と量を変更
し、実施例１と同様に重合した。いずれも得られ
た乳化重合体は凝固物の生成もなく、そのNa塩
の５％水溶液粘度は33000〜49000cpsと高く増粘
剤として好ましいものであつた。 比較例 １ 撹拌器を備えたガラス製フラスコに水1235ｇ、
ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
硫酸ナトリウム7.5ｇ、メタクリル酸162.5ｇ、エ
チルアクリレート87.5ｇを入れ、窒素ガス導入下
40℃に調温した。過硫酸アンモニウム、ホルムア
ルデヒドスルホキシレートナトリウム塩各５％水
溶液を各５ｇ添加した。直ちに重合を開始したの
で、予め乳化してある水250ｇ、ポリオキシエチ
レンアルキルフエノールエーテル硫酸ナトリウム
7.5ｇ、メタクリル酸162.5ｇ、エチルアクリレー
ト87.5ｇからなる単量体混合物、前記重合開始剤
各５％水溶液各５ｇをそれぞれ１時間かけて連続
添加した。湯浴は40℃に保つた。連続添加終了
後、再び重合開始剤の各５％水溶液を各10ｇ添加
し、40℃で１時間熟成した。 冷却後100メツシユ布にて内容物過したと
ころ、0.1〜５cm径の凝固物が多量に生成してい
た。 比較例 ２ 比較例１と同様に重合を開始させ、30分後に残
部の単量体混合物及び重合開始剤の全量を一度に
加え、さらに30分重合した。その後の処理は比較
例１と全く同様に行つた。0.1〜５cm径の凝固物
が多量に生成していた。 比較例 ３〜７ 表−２に示した条件で実施例１と同様に重合し
た。表−２に結果を示したが安定な乳化重合体が
得られないか、或いは中和Na塩水溶液の粘度が
低い（重合体の重合度が低い）等の結果が得られ
ただけで、本発明の目的を達成することができな
かつた。
【表】
【表】
【表】
参考例１，1′ 対照例１および比較参考例１，
２，2′ 表−３および表−４に示す各増粘剤について次
のような方法で流動性および曳糸性を測定し、そ
の結果を各表に示した。 各表からわかるように本発明の乳化重合体より
得られる増粘剤はポリアクリル酸ソーダ水溶液に
匹敵する流動性、曳糸性を示すことがわかる。 流動性の測定法； SBRラテツクス（日本ゼオン(株)製商品名ニポ
ールLX−426）を10000cps（BM型粘度計、No.
４ローター、12rpm、25℃）に増粘し、フオー
ドカツプNo.４の流下速度により評価した。 曳糸性の測定法； 粘度15000cpsに調整された各増粘剤の曳糸長を
測定した。即ち25℃において、0.3mmφのステ
ンレス製ピンを液面下２mm浸し、300mm／mmの
速度で引き上げ曳糸長を測定した。
２，2′ 表−３および表−４に示す各増粘剤について次
のような方法で流動性および曳糸性を測定し、そ
の結果を各表に示した。 各表からわかるように本発明の乳化重合体より
得られる増粘剤はポリアクリル酸ソーダ水溶液に
匹敵する流動性、曳糸性を示すことがわかる。 流動性の測定法； SBRラテツクス（日本ゼオン(株)製商品名ニポ
ールLX−426）を10000cps（BM型粘度計、No.
４ローター、12rpm、25℃）に増粘し、フオー
ドカツプNo.４の流下速度により評価した。 曳糸性の測定法； 粘度15000cpsに調整された各増粘剤の曳糸長を
測定した。即ち25℃において、0.3mmφのステ
ンレス製ピンを液面下２mm浸し、300mm／mmの
速度で引き上げ曳糸長を測定した。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ ポリオキシエチレンアルキルフエノールエー
テル硫酸アルカリ金属塩を乳化剤として用い、メ
タクリル酸50〜75重量％を含有する重合されるべ
き単量体混合物の80重量％以上を、過硫酸塩とホ
ルムアルデヒドスルホキシレート金属塩からなる
重合開始剤により、20〜60℃において重合を開始
させ乳化重合することを特徴とする高重合度カル
ボキシル基含有乳化重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2222881A JPS57137307A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Production of emulsified polymer of high polymerization degree containing carboxyl groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2222881A JPS57137307A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Production of emulsified polymer of high polymerization degree containing carboxyl groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57137307A JPS57137307A (en) | 1982-08-24 |
| JPH0261491B2 true JPH0261491B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=12076935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2222881A Granted JPS57137307A (en) | 1981-02-19 | 1981-02-19 | Production of emulsified polymer of high polymerization degree containing carboxyl groups |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57137307A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5351287A (en) * | 1976-10-21 | 1978-05-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerizatin of acrylic |
-
1981
- 1981-02-19 JP JP2222881A patent/JPS57137307A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57137307A (en) | 1982-08-24 |
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