JPH0261556B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属の腐蝕を抑制する方法及びコー
チング組成物に関する。 従来の技術 種々の腐蝕抑制剤は公知であり、その大部分は
貯ぞう型であり、金属と接触して使用される水、
溶剤又は油を基質とした系に添加剤として含有さ
れる。このようにしてかゝる抑制剤は、例えば沸
騰水中に含まれ、処理すべき表面と連続的に接触
する。 更に金属の表面に使用し、連続的に補充する必
要がない保護膜を形成する腐蝕抑制剤が公知であ
り、このためには一般に燐酸−又はクロム酸亜鉛
処理が使用される。しかしながらかゝる処理によ
つては限定された保護が得られるのに過ぎず、不
利な環境の問題を有する。 他の薬品、例えばタンニン酸は、既にさびた表
面に使用すると、いわゆる“さびの変換剤”とし
て使用する。しかしながらかゝる薬剤は、一般に
更にさびつきの抑制で限定された効果を有する。 発明が解決しようとする問題点 本発明によつて、金属の腐蝕を抑制する方法が
得られ、これは金属を、場合により置換されてい
る２−ヒドロキシ−５−アルキルベンズアルドキ
シム（５−アルキル置換分は炭素原子７〜13個を
有する）で処理することを特徴とする。 ５−アルキル置換分は直線状又は分枝状、飽和
又は不飽和であつてもよい。分枝状アルキル基が
殊に好ましい。 ２−ヒドロキシ−５−アルキルベンズアルドキ
シムのベンゼン環の場合による置換分としては、
例えばアルキル、アリール、アルコキシ及びアル
アルキル基、殊にハロゲン又はニトロ基が挙げら
れる。 本発明方法は、殊に鉄、亜鉛、銅、錫及びアル
ミニウム、殊に軟鋼及び亜鉛メツキ鋼の亜鉛表面
の腐蝕を抑制するのに適当である。 問題点を解決するための手段 金属はベンズアルドキシムで直接に処理しても
よいが、通常ベンズアルドキシムを金属の表面に
適当な有機溶剤にとかした溶液の形でか又はベン
ズアルドキシムの水エマルジヨンとしてか又はベ
ンズアルドキシムを有機溶剤にとかした溶液の水
エマルジヨンとして使用するのが好ましい。ベン
ズアルドキシムは、それ自体保護膜を得るために
か又は金属の予処理として表面のコーチング前に
使用してもよいか、又は表面のコーチング組成中
に配合してもよい。 常用の有機溶剤をベンズアルドキシムに使用し
てもよく、例えばアルコール、エーテル、ケトン
及び脂胞族及び芳香族炭化水素を包含する。殊に
好ましい溶剤は十分な湿潤性及び乾燥性を有する
溶剤であり、例えばエタノール、イソプロパノー
ル、トルエン、キシレン、クロロホルム及び１，
１，１−トリクロルエタンを包含する。 ベンズアルドキシムの水エマルジヨンは、常法
で非イオン分散剤を含む常用の分散剤及び界面活
性剤を用いて形成してもよい。 好ましくは、金属はベンズアルドキシムで処理
し、処理面は同時にか又は続いて水と接触させ
て、金属とベンズアルドキシムとの間の保護錯体
の形成を促進させる。このようにしてベンズアル
ドキシムを、直接的にか又は有機溶剤にとかした
溶液として使用する場合には、金属の表面は続い
て液体の水と、生ぜしめるべき金属とベンズアル
ドキシムとの間の錯体の形成に十分な時間、例え
ば１〜４時間接触させてもよい。大気中の水蒸気
を使用してもよく、この場合には保護錯体は十分
に形成するのには数日間要する。一般に水又は水
蒸気の存在での保護錯体の形成は、さびつき法に
先だつて行なわれ、このようにして保護錯体が時
間の周期に関して行なわれる場合には特別の難点
は存在しない。 金属をベンズアルドキシムの水エマルジヨンと
反応させるのが好ましい。それというのもベンズ
アルドキシムでの処理及び水との接触は同時に行
われ、保護被膜は接触の間に形成し、時間は１〜
５分間の短時間であつてもよいからである。直接
にエマルジヨンに形成することのできる液状ベン
ズアルドキシム、例えば液状の場合により置換さ
れている５−アルキル−２−ヒドロキシベンズア
ルドキシム（この場合５−アルキル基は14個以下
の炭素原子を有する）が殊に好ましい。 本発明方法によつて、他の表面被膜を用いない
か又は他の表画被膜の使用前の予処理を用いない
で腐蝕の抑制が得られる。このようにして、処理
は、例えば１時的保護として使用してもよいが、
金属は１方の位置から他方の位置に移す。必要に
より、金属とベンズアルドキシムとの間の保護錯
体は、適当な溶剤、例えば前記溶剤の１つで取除
いてもよい。このようにして、本発明方法は金属
表面の１時的保護に使用してもよく、次いで保護
被膜は他の処理の前又は間に溶かす。 選択的にベンズアルドキシムに表面被膜組成
物、例えばペンキ（プライマー）、ラツカー、樹
脂又は他の保護被膜で処方してもよい。表面被覆
物は溶剤基質の組成物、例えばセルロース／溶剤
基質のプライマーペンキ、例えばカーの“仕上
げ”ペンキとして使用するものであつてもよい。
ベンズアルドキシムは一般にかゝるプライマー
（例えばニトロセルロース）に使用する溶剤に可
溶であり、直接に配合してもよい。ベンズアルド
キシムは水エマルジヨンの表面被覆系、例えばポ
リマーラテツクス、例えばアクリル及びスチレ
ン／アクリルラテツクス及びアクリル酸塩変性の
塩化ビニルー、塩化ビニリデンコーポリマーラテ
ツクスを包含するビニルアクリルコーポリマーラ
テツクスを基質とするプライマー又は保護被覆の
エマルジヨンとして使用することもできる。ベン
ズアルドキシムは、例えばポリマーがカルボキシ
ル基を有する付加ポリマー系の１時的にアルカリ
除去性の保護被膜（溶剤基質か又はエマルジヨン
基質）に配合してもよい。 ベンズアルドキシム又はその溶液又はエマルジ
ヨンは金属に常法で、例えば浸漬、スプレー又は
ブラツシングで使用してもよい。使用温度は０〜
50℃であつてもよいが、保護被膜の迅速な形成は
高い温度範囲、例えば25〜50℃で行なわれる。定
型的にベンズアルドキシムの溶液はベンズアルド
キシム0.1〜10重量％を有するが、エマルジヨン
はベンズアルドキシム0.1〜５重量％を有する。
一般に表面被膜エマルジヨン処方物中のベンズア
ルドキシム0.1〜２重量％の存在は、改良された
腐蝕の抑制を得るために十分である。 処理すべき金属は明るく研摩及び／又は新たに
清浄にしてもよいが、有効な腐蝕の抑制は若干さ
びついた表面でさえも得られるのが本発明方法の
有利な特徴である。実際に良好な結果は、一般に
表面を新たに清浄にするか又は明るく研摩する場
合よりも“受容れた”状態で処理する場合に得ら
れることが判明した。 本発明方法は常用の腐蝕抑制処理、例えば鉄の
燐酸塩処理と組合せてもよく、本発明方法を燐酸
塩処理鉄の表面に使用する場合に極めて有効な腐
蝕の抑制が得られる。 本発明の範囲は特別の理論に限定されるものと
して適用しないが、本発明方法によつてベンズア
ルドキシムと鉄／酸化鉄表面との間の化学的に結
合した錯体の形成がもたらされ、これによつて腐
蝕の抑制が得られる。鉄を処理する場合には、錯
体の形成は表面の紫色の着色によつて監視しても
よい。亜鉛及び亜鉛メツキ鋼の処理の場合には、
錯体は無色であり、それ故処理は目にみえない。 前述のように、本発明方法は同じようにして若
干さびついた表面で有効であり、この点で“さび
の変換剤”として使用することもできる。一般に
本発明方法によつて、タンニン酸を基質とする常
用の“さびの変換剤”と比較されるように改良さ
れた保護が得られる。 改良された腐蝕の保護は、大気にさらす場合に
そうぐうするように、金属の表面とベンズアルド
キシムとの間の錯体が安定であり、水又は希釈酸
性又は塩の組成物に不溶の場合に得られる。場合
により置換されている５−アルキル−２−ヒドロ
キシベンズアルドキシム（この場合５−アルキル
基は炭素原子７個以上を有する）がこのために殊
に適当である。水及び希酸性及び塩の雰囲気に対
してすぐれた腐蝕の抑制を示す殊に適当な５−ア
ルキル基はヘプチル、オクチル、ノニル及びドデ
シルである。５−ノニル基は、殊に酸性及び塩の
雰囲気に対して良好な保護を示す。 実施例 次に実施例につき本発明を説明する。例中の部
及び％は「重量部」及び「重量％」である。 実施例 １ 2.54cm×2.54cm（1in×1in）の光つや軟鋼のク
ーポンを、アセントで、続いてエタノールで十分
に洗浄し、燈油中で必要になるまで保存した。使
用直前に、これをアセントン中で洗浄した。 前述のようにして作つた試験クーポンを、５−
ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシムをエ
タノールにとかした５％の溶液に浸漬し、次いで
蒸溜水中に移した。同じ方法で作つたが、ベンズ
アルドキシムで処理しなかつた対照クーポンを、
同じようにして蒸溜水に浸漬した。20日間後に、
試験クーポンはわずかな痕跡の雲りを有するのに
過ぎない紫褐色の色を呈していた。0.001％重量
のロスを記録した。比較すると、対照クーポンは
その全表面にわたつて著しくさび、重量のロスは
0.55％として記録された。 実施例 ２ 実施例１の方法を、５−ドデシル−２−ヒドロ
キシベンズアルドキシムを、腐蝕抑制剤として使
用する点を除いてくり返した。試験クーポン及び
対照クーポンを蒸溜水に８日間浸漬し、その後試
験クーポンはさびを示さず、重量のロスを検出で
きなかつた。対照クーポンは著しくさび、重量の
ロス0.22％を記録した。 実施例 ３ 実施例１の方法を、５−ノニル−３−ブロム−
２−ヒドロキシベンズアルドキシムを、腐蝕抑制
剤として使用する点を除いてくり返した。試験ク
ーポン及び対照クーポンを蒸溜水中に８日間浸漬
し、その後試験クーポンはさびを示さず、重量の
ロスを検出できなかつた。対照クーポンは著しく
さび、重量のロス0.23％を記録した。 実施例 ４ 光つた軟鋼クーポンを、実施例１のようにして
５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシム
の５％のエタノール性溶液で処理し、大気に４週
間さらした。この間に、大気に直接にさらした表
面は紫褐色の色を呈した。４週間の終りに、極め
てわずかなさびが生じた。比較すると、ベンズア
ルドキシムで処理しなかつた対照クーポンは、単
に１週間後に著しくさびついたが、クロム酸亜鉛
での常用処理を施こした対照クーポンは、４週間
後に著しくさびついていた。 実施例 ５ 光つた軟鋼クーポンを、実施例１のようにして
５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシム
の５％のエタノール性溶液で処理し、18W／Ｖ％
の塩酸に室温で十分に浸漬した。５時間の浸漬後
に、若干の腐蝕が認められ、重量のロスは0.04％
であつた。しかしながら、ベンズアルドキシムで
処理しなかつた対照クーポンは、重量のロス2.0
％を伴なつた著しい表面の腐蝕をこうむることが
判明した。 実施例 ６ 光つた軟鋼クーポンを、実施例１のようにして
５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシム
の５％のエタノール性溶液で処理し、３％の塩水
溶液に十分に浸漬した。７日間後に、クーポンは
紫褐色を呈し、これは水で、続いてアセントで洗
浄した後に、もとのクーポンに現れたのと同じ明
るく輝やく表面を示した。殆んど腐蝕は認められ
ず、重量のロスは0.05％に過ぎなかつた。対照す
ると、非処理クーポンは迅速に光沢を失ない、平
均の重量のロスは0.26％であつた。 実施例 ７ 亜鉛メツキ鋼のクーポンを、実施例１の方法を
用いて５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルド
キシムの２％のエタノール性溶液で処理し、蒸溜
水に十分に浸漬した。室温で７日間後に、クーポ
ンは白色のさびつきを若干示したのに過ぎず、重
量のロスは0.02％であつた。対照すると、ベンズ
アルドキシムで処理しなかつたクーポンは白色の
さびの著しい付着を示し、著しく腐刻していた。
非処理クーポンの重量のロスは0.3％であつた。 実施例 ８ さびついた鋼のガードを軽くブラツシングし
て、粗いさびを除去し、１方の断面を、５−ノニ
ル−２−ヒドロキシベンズアルドキシムを１，
１，１−トリクロルエタンにとかした10重量％の
溶液をブラツシから用いて処理した。ガードのも
う１つの断面を、同じ方法でタンニン酸を水にと
かした10重量％の溶液を用いて処理した。ガード
を、戸外の屋根の風雨にさらした。ベンズアルド
キシムで処理した断面は約２日間に黒ずんだ表面
の被膜を呈し、２ケ月の試験期間に腐蝕を示さな
かつた。タンニン酸で処理したガードの断面は数
分の間に黒色の被膜を形成したが、更にさびつき
は１週間内にはつきりと認められた。ベンズアル
ドキシムで処理したガードは、付加的に３ケ月の
風雨にさらす場合腐蝕を示さなかつた。 実施例 ９ ５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシ
ムを１重量％の濃度で、自動車の“仕上げ”ペン
キとして販売されている市場で得られる多くのセ
ルロース基質のプライマーペンキに添加した。十
分に混合した後に、ベンズアルドキシムを含有す
るペンキを、軟鋼のクーポンの表面にブラツシン
グによつて使用し、１夜乾燥し。非変性ペンキを
用いて、対照試料を同じ方法で作つた。試験試料
及び対照試料を、両方とも大きい十字形の個所で
ひつかいてペンキのフイルムを貫通した。３％の
塩水溶液に３日間十分に浸漬した。 クーポンを取出し、検査すると、各々の場合ベ
ンズアルドキシムを含有するペンキで処理したク
ーポンは、ひつかいた十字形の個所の範囲内でだ
けさびつきを示すことがみられた。対照すると、
非変性ペンキで処理したクーポンはひつかいた十
字形の個所内だけではなく、周囲のペンキを塗つ
た帯域にも広いさびつきを示した。試験した市場
で得られるセルロース基質のプライマーペンキの
或るものゝ場合には、クーポンへのペンキフイル
ムの付着は、ひつかいた十字形の個所に隣接する
広い帯域にわたつて破かいされた。 実施例 10 次の３つの処理を有する直径19mmの市販の鋼の
“チエインワイヤ”が得られた：(A) 焼鈍し、酸
水に漬けた； (B) 焼鈍し、酸水に漬け、燐酸亜鉛で処理した； (C) 焼鈍し、酸水に漬け、続いて油被膜を使用し
た（被膜の厚さ3.7ミクロン、油の密度20℃で
0.889ｇ／及び被覆面269m²／）。 試料(A)及び(B)を、５−ノニル−２−ヒドロキシ
ベンズアルドキシムを１，１，１−トリクロルエ
タンにとかした溶液で種々の濃度で処理し、非処
理の対照試料及び試料(C)と比較した。すべての試
料を、冬の不利な天候の間戸外の屋根の風雨に直
接にさらした。得られた結果は、次表に記載され
ている；

【表】 終りにさびつきを示さなかつた。
実施例 銅フオイルの試料（厚さ0.1mm）を溶剤の洗浄
又は短時間の硝酸洗浄で清浄にし、５−ノニル−
２−ヒドロキシベンズアルドキシムの２％のエタ
ノール性溶液で処理した。すべての試料を、屋根
で風雨に７日間さらした。この間に表面は若干帯
黄色の色を呈したが、光沢は失なわなかつた。次
いで試料をアセトンで洗浄して表面処理を除去
し、銅フオイルの表面はもう１度その光つた試料
と硝酸の洗浄によつて作つた試料との間に差異は
見出されなかつた。 比較すると、非処理の銅フオイルは約１時間の
間に著しく光沢を失なつたが、公知耐腐蝕剤、ベ
ンズトリアゾールで処理した銅フオイルは８日間
さらした後に著しく光沢を失なつた。 実施例 12 定型的アルミニウム合金BS L70（Cu4.4％、
Mg0.5％、Si0.7％及びMn0.8％）の5.08cm（2in）
×5.08cm（2in）のクーポンを、５−ノニル−２
−ヒドロキシベンズアルドキシムの2.5％のエタ
ノール性溶液で処理し、次いで１％の塩水溶液中
に４週間浸漬した。この時間の間、処理表面は若
干緑色の色を呈した。次いで表面処理をアセトン
で洗浄して除去し、もとの光つた表面が現れた。
腐蝕／ピツチングはみられなかつた。 対照すると、アルドキシムで処理しなかつた対
照クーポンは曇り、白色を失ない、塩水溶液に４
週間浸漬後に著しいピツチングを示した。 実施例 13 錫被覆の鋼のクーポン（錫0.5ｇ／m²）を、５
−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシムの
２％のエタノール性溶液で処理した。次いで市場
で得られるエポキシラツカーを使用し、オーブン
中で約200℃で10分間硬化させた。大きい十字形
の個所を硬化ラツカーフイルムにひつかき、次い
でクーポンを、塩のスプレー室に24時間入れた。
十字形の個所の帯域は紫色を呈したが、フイルム
の腐蝕は問うにたらない。 対照すると、ラツカーの使用前に常用のクロム
酸塩処理を施こした同じ錫被覆の鋼のクーポン
は、塩スプレー室中で24時間さらした後に十字形
の個所近傍でフイルムの著しい腐蝕を示した。 実施例 14 ５−ノニル−２−ヒドロキシベンズアルドキシ
ムを濃度５重量％で、アクリルポリマーを工業用
メチルアルコールにとかした固体16％での溶液に
添加した。十分に混合した後、ベンズアルドキシ
ムを含有するポリマー混合物を、軟鋼のクーポン
の表面にブラツシングによつて使用し、乾燥し、
数時間硬化させた。アクリルポリマー溶液を使用
するが、ベンズアルドキシムを含有しない対照試
料を同じ方法で製造した。両試験試料及び対照試
料を蒸溜水に数日間浸漬した。 クーポンを取出し、試験すると、ベンズアルド
キシムを含有するポリマーで処理したクーポン
は、ひつかいた範囲内で若干のさびつきを示した
のに過ぎなかつた。対照すると、非変性ポリマー
で処理した対照クーポンは、ひつかきから生じる
フイルム下の著しいさびつき並びに広いフイルム
の破損を示した。 実施例 15 軟鋼のクーポンを、実施例14のような２−ヒド
ロキシ−５−ノニルベンズアルドキシムを含有す
るアクリルポリマー溶液で処理し、ベンズアルド
キシムを含有しないアクリル被膜を有する対照ク
ーポンを一緒に戸外の屋根の風雨にさらした。４
週間さらした後に試験すると、ベンズアルドキシ
ムを含有するポリマー溶液で処理した試験試料
は、ひつかいた帯域内で数点のさびを除いて殆ん
どさびつきを示さなかつた。対照すると、対照ク
ーポンはひつかいた帯域内で著しくさびつき、近
傍の帯域でフイルム下の腐蝕を示した。更に広い
斑点が表面に生じ、ポリマーフイルムは破損して
いることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属を、場合により置換されている２−ヒド
   ロキシ−５−アルキルベンズアルドキシム（５−
   アルキル置換分は炭素原子７〜13個を有する）で
   処理することを特徴とする、金属の腐蝕を抑制す
   る方法。 ２ 金属は鉄、亜鉛、銅、錫又はアルミニウムで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 金属は軟鋼又は亜鉛メツキ鋼の亜鉛表面であ
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ５−アルキル置換分はヘプチル、オクチル、
   ノニル又はドデシルである、前記特許請求の範囲
   のいづれか１項に記載の方法。 ５ ベンズアルドキシムを金属の表面に、有機溶
   剤にとかした溶液の形で使用する、前記特許請求
   の範囲のいづれか１項に記載の方法。 ６ 溶液はベンズアルドキシム0.1〜10重量％を
   含有する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ベンズアルドキシムを金属の表面に、ベンズ
   アルドキシムの水エマルジヨンの形でか又はベン
   ズアルドキシムを有機溶剤にとかした溶液の水エ
   マルジヨンとして使用する、特許請求の範囲第１
   〜第５項のいづれか１項に記載の方法。 ８ 水エマルジヨンはベンズアルドキシム0.1〜
   ５重量％を含有する、特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９ ベンズアルドキシムを表面のコーチング組成
   物として処方する、前記特許請求の範囲のいづれ
   か１項に記載の方法。 １０ 場合により置換されている２−ヒドロキシ
   −５−アルキルベンズアルドキシム（５−アルキ
   ル置換分は炭素原子７〜13個を有する）0.1〜10
   重量％を含有する溶剤基質の金属コーチング組成
   物。 １１ 場合により置換されている２−ヒドロキシ
   −５−アルキルベンズアルドキシム（５−アルキ
   ル置換分は炭素原子７〜13個を有する）0.1〜５
   重量％を含有する水エマルジヨン基質の金属コー
   チング組成物。