JPH0261971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジシアンジアミド−ホルムアルデヒド
縮合物を含有する新規な水溶性、熱硬化性樹脂組
成物に関する。更に詳細には、本発明は、ジシア
ンジアミド、水溶性ホルムアルデヒド、水溶性ポ
リアミノポリアミドの醸塩およびアンモニウム塩
をエピハロヒドリン、アクリルアミドまたは尿素
と反応させ、次いで、この反応生成物をホルムア
ルデヒドと縮合せることによつて製造された組成
物に関する。この樹脂組成物はカチオン性で水溶
性である。また、この樹脂組成物は、使用される
サイズ剤がケテンダイマーサイズ剤のようなセル
ロース反応性サイズ剤であるサイズ紙の製造に特
に有用である。 米国特許第3840486号明細書には、ジシアンジ
アミド、アンモニウム塩、ホルムアルデヒドおよ
び水溶性ポリアミノポリアミドの酸塩から誘導さ
れた水溶性、カチオン性、熱硬化性樹脂組成物が
開示されている。また、該明細書には、この組成
物の製造方法として、水性溶媒中で、ジシアンジ
アミド１モル、ホルムアルデヒド0.75〜1.5モル、
塩基性チツ素を約0.125〜約0.5当量もたらすのに
十分な量のポリアミノポリアミドの酸塩および塩
基性チツ素を全量で0.8〜約1.2当量もたらすよう
な量のアンモニウム塩を、ジシアンジアミドのニ
トリルがほとんど全部反応しつくされるまで加熱
しながら反応させることによつて初期縮合物を生
成し、そして、この水性初期縮合物にホルムアル
デヒドを約1.25〜約3.75モル添加し、次いで、生
成物の水溶液の粘度が所望の範囲内に入るように
なるまで、得られた混合物を還流することからな
る方法が教示されている。米国特許第3840486号
の樹脂組成物は疎水性セルロース反応性サイズ剤
用の促進剤として有用であると言われている。ま
た、この樹脂組成物と疎水性セルロース反応性サ
イズ剤を併用すると疎水性セルロース反応性サイ
ズ剤のみを等量した場合よりも一層高い抄紙機械
外サイズがもたらされることが報告されている。
しかし、米国特許第3840486号の樹脂組成物を紙
のサイズ技術で通常使用される量で単独使用した
場合、紙にサイズ性を付与しない。また、製紙の
際に、この樹脂組成物をセルロース反応性サイズ
剤と併用しても、このサイズ剤のみによつて達成
される極限サイズ度と大体同じ極限サイズ度しか
もたらされない。ほとんどあらゆる種類の紙があ
る程度までサイズされるので、サイズ効率を高め
ることは製紙業者にとつて重要な目的であり、か
つ、サイズ度をすこしでも高めることは商業的重
要性ががあると断言できる。 本発明により、米国特許第3840486号の方法を
変更することによつて独特な樹脂が製造されるこ
とが発見された。また、このようにして製造され
た変性樹脂はケテンダイマー、酸無水物およびイ
ソシアネートのようなセルロース反応性サイズ剤
と共に、未変性樹脂に比べて、自然老化またはオ
ーブン硬化の際に、一層高い極限サイズ度をもた
らすことが発見された。更に、本発明に従つて製
造された樹脂はセルロース反応性サイズ剤と共に
サイジング速度を促進し、その結果、サイズ剤の
全効率を高める。 従つて、本発明はジシアンジアミド−ホルムア
ルデヒド縮合物を含有する改良された、水溶性、
熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、該方法
は、(1)(a)ジシアンジアミド１モル、ホルムアルデ
ヒド0.75〜1.5モルおよび塩基性チツ素を約0.125
〜約0.5当量もたらすのに十分な量の水溶性ポリ
アミノポリアミドの酸塩および(b)ポリアミノポリ
アミドの塩およびアンモニウム塩から誘導される
塩基性チツ素の水性溶媒中における量が0.7〜約
1.2当量となるのに十分な量のアンモニウム塩か
らなる水性混合物を約１〜約４時間還流させるこ
とによつて初期縮合物溶液を調製し；(2)この初期
縮合物溶液に、ポリアミノポリアミドの塩および
アンモニウム塩から誘導された塩基性チツ素１当
量あたり0.3〜0.45モルのエピハロヒドリン、ア
クリルアミドまたは尿素を添加し、そして、変性
初期縮合物の溶液が生成されるまで、この水性混
合物を約50℃〜110℃で約0.25〜約1.5時間加熱
し；(3)ホルムアルデヒド約1.25〜約3.75モル等を
前記変性初期縮合物の水溶液に添加し；そして、
得られた反応生成物の水溶液の粘度が固体含量50
％において、カードナー・ホルツ（Gardner−
Holdt）スケールで約Ｕ〜Ｚになるまで、前記工
程(3)の混合物を約60℃〜約100℃で加熱する；こ
とからなる。また、本発明は斯くして生成された
樹脂組成物に関する。 前記に述べたとおり、ジシアンジアミドは本発
明の方法の第１工程における初期縮合物の製造に
使用される反応化合物のうちの１つである。ジシ
アンジアミドは別名シアノグアニジンとも呼ば
れ、下記の構造式で示される。 ホルムアルデヒドは初期縮合物を調製するのに
使用される別の反応化合物である。本書の全体を
通じて使用されるように、“ホルムアルデヒド”
とは30〜40％水溶液の形のホルムアルデヒドおよ
び例えば、パラホルムアルデヒド、トリオキサン
およびヘキサメチレンテトラミンのような重合体
形のホルムアルデヒドも含む。加熱した際にホル
ムアルデヒドを遊離するアセタールのような化合
物も、所望によりホルムアルデヒド源として使用
できる。 アンモニウム塩反応化合物はアミンと酸の水溶
性塩である。特に好適な塩類は次式で示されるよ
うなものである。：（NH₄）_nＸ；（R₁NH₃）_nＸ；ま
たは（R₁R₂NH₂）_nＸ（式中、R₁およびR₂は炭素
原子を１個〜４個有するアルキル基、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ
−ブチルであり；Ｘは例えば、Ｃ^-、Br^-、I^-、
SO₄ ^2-、CH₃COO^-、NO₃ ^-およびPO₄ ^3-のような
酸アニオンであり；そして、ｍはアニオンの電荷
と同じ整数である）。好適なアンモニウム塩の具
体例は硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩
化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウ
ム、硫酸エチルアンモニウムおよび酢酸アンモニ
ウムである。 その他の好適なアンモニウム塩類は(1)次式 （式中、R₃は水素またはメチルであり；ｎは
２〜６の整数であり；そして、ｘは０〜３の整数
である。）のポリアミンと(2)硫酸、塩酸、臭化水
素酸、沃化水素酸、硝酸、リン酸および酢酸のよ
うな酸の水溶性塩類である。ポリアミンの具体例
はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミンおよびビス（３−アミノ
プロピル）アミンなどである。 別の反応化合物は水溶性ポリアミノポリアミド
の酸塩である。ポリアミノポリアミドはジカルボ
ン酸とポリアルキレンポリアミンを、ポリアルキ
レンポリアミン対ジカルボン酸のモル比が約0.8
対１〜約1.4対１となる条件下で反応させること
によつて誘導される。特に好適なジカルボン酸は
ジグリコール酸および炭素原子を３個〜10個有す
る飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン
酸などである。その他の好適なジカルボン酸はテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびα−
不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン
酸およびメサコン酸などである。市販されている
前記酸の無水物も水溶性ポリアミノポリアミドお
よび該酸のエステルの製造に使用できる。所望な
らば、前記酸成分の二種以上の混合物も使用でき
る。 例えば、ポリエチレンポリアミン類、ポリプロ
ピレンポリアミン類、ポリブチレンポリアミン類
等のような多数のポリアルキレンポリアミン類を
使用してポリアミノポリアミドを製造できる。使
用されるポリアルキレンポリアミンは第１級アミ
ノ基を２個有する。従つて、ポリアミン類と定義
することができる。ここで、チツ素原子類は式−
CnH_2o−（式中、ｎは１よりも大きな小さな整数、
好ましくは、２〜６である）の基によつて互いに
結合されており、分子中の−CnH_2o−基の数は２
〜約８の範囲内である。チツ素原子類は−CnH_2o
−基中の隣接した炭素原子に結合することもでき
るし、あるいは、もつとはなれた炭素原子に結合
することもできる。しかし、同じ炭素原子に結合
することはできない。高純度で入手できる。ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミンおよびビス（３−アミノ
プロピル）アミンのようなポリアミン類は水溶性
ポリアミノポリアミド類の製造にうつてつけであ
る。使用可能なその他のポリアルキレンポリアミ
ン類はメチルビス（３−アミノプロピル）アミ
ン；メチルビス（２−アミノエチル）アミン；お
よび４，７−ジメチルトリエチレンテトラミンな
どである。所望ならば、ポリアルキレンポリアミ
ン類の混合物も使用できる。 前記のポリアルキレンポリアミン類は次式であ
らわされる。 （式中、R₃は水素またはメチルであり；ｎは
前記のように２〜６の整数であり；そして、ｙは
１〜３の整数である。）本発明で使用可能であつ
て、しかも、前記の式に含まれない、その他のポ
リアルキレンポリアミン類は１，４−ビス（３−
アミノプロピル）ピペラジンおよび１−（２−ア
ミノエチル）ピペラジンである。 所望ならば、ポリアミノポリアミド上のアミノ
基の間隔を広げることもできる。このようなこと
は、ポリアルキレンポリアミンの一部分のかわり
にエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等のようなジアミンを使用す
ることによつて行なわれる。この目的のために
は、ポリアルキレンポリアミンの80％以下を分子
量的に等量のジアミンによつておきかえることが
できる。一般的には、約50％未満をおきかえるこ
とが好ましい。 ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンを反
応させて水溶性ポリアミノポリアミドを製造する
のに使用される温度は、大気圧で、約110℃〜約
250℃またはこれ以上の範囲にわたつて変化させ
ることができる。大抵の場合は、約160℃〜約210
℃の範囲内の温度が好ましい温度である。反応時
間は使用される反応温度に逆比例して変化する。
一般的な反応時間は約0.5〜２時間である。反応
はほとんど完了するまでつづけることが望まし
い。反応の終結点は水の放出量によつて決定され
る。この反応を行なう場合、ポリアルキレンポリ
アミンの１級アミノ基とほぼ完全に反応させるの
には十分であるが、２級アミノ基および／または
３級アミノ基とはほとんど反応させないような量
のジカルボン酸を使用することが好ましい。この
ためには、通常、ポリアルキレンポリアミン対ジ
カルボン酸のモル比が約0.9：１〜約1.2：１でな
ければならない。しかし、約0.8：１〜約1.4：１
のモル比も使用できる。 下記の参考例は初期縮合物を製造するのに塩の
形で使用される適当な水溶性ポリアミノポリアミ
ドの製造を例証している。 参考例 撹拌機、温度計および留出水捕集用凝縮器を装
備した反応容器中のジエチレントリアミン100重
量部にアジピン酸146重量部を撹拌しながらゆつ
くりと添加することによつて、対応する酸塩の形
で使用される水溶性ポリアミノポリアミドを製造
した。アミドの生成が完結するまで、この反応混
合物を約170〜175℃の温度で撹拌しながら加熱し
た。約140℃まで空冷した後、撹拌しながら温水
を添加し、25℃で1MNH₄Cの２％水溶液で測
定した極限粘度数が0.14である固体含量約50％の
ポリアミノポリアミド樹脂溶液を得た。 本発明の方法の第１工程における、前記のよう
な初期縮合物の製造に使用される好ましい方法を
下記に述べる。 約１モルのジシアンジアミド（シアノグアニジ
ン），約３／４モル〜約1.5モルのホルムアルデヒ
ド、約１／８〜約１／２当量の塩基性チツ素（ポ
リアミノポリアミドのアミドチツ素とは異なる）
をもたらすのに十分な量の水溶性ポリアミノポリ
アミドおよびポリアミノポリアミドの塩基性チツ
素の量と等量の酸を反応容器に入れる。好適な酸
は硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、臭化水素酸
および沃化水素酸などである。反応溶剤として水
を都合よく使用できる。反応条件下で容易に撹拌
することのできる水性反応混合物を調製するのに
十分な量の水を混合物に配合しなければならな
い。水の使用量は本書を読まなくとも当業者には
周知である。酸はポリアミノポリアミド酸塩反応
化合物を生成する。 続いて、前記水性混合物を還流温度（約95℃〜
105℃）まで加熱し、そして、約15分間〜約30分
間（所望ならば、もつと長時間）にわたつて還流
させる。その後、アンモニウム塩を添加する。ア
ンモニウム塩の添加量は、反応混合物中に存在す
るポリアミノポリアミドの塩およびアンモニウム
塩から誘導される塩基性チツ素の量が約0.7当量
〜約1.2当量（好ましくは、約１当量）となるよ
うな量である。従つて、例えば、塩基性チツ素1/
２（0.5）当量に相当する量のポリアミノポリアミ
ドを使用する場合、アンモニウム塩の使用量は塩
基性チツ素の量が約0.2当量〜約0.7当量となるよ
うな量である。得られた混合物を還流温度にまで
加熱し、そして、この還流温度のまま約１〜約４
時間放置する。加熱を適当な圧力下で行なうなら
ば放置時間は若干短かくすることができる。 本発明の方法の第２工程では、ポリアミノポリ
アミドの塩およびアンモニウム塩から誘導される
塩基性チツ素１当量あたり0.3〜0.45モル、好ま
しくは0.35〜0.40モルのエピハロヒドリン、アク
リルアミドまたは尿素を前記初期縮合物溶液を添
加する。次いで、前記生成混合物を約50℃〜約
110℃にまで加熱し、そして、変性初期縮合物の
溶液が調製されるまで、約50℃〜110℃の温度を
保つ。これには通常、約0.25時間〜約1.5時間の
期間が必要である。反応化合物としてエピハロヒ
ドリンを使用する場合、反応混合物を加熱し、そ
して、約50℃〜約800℃の温度で約15〜45分間放
置し、変性初期縮合物を製造することが好まし
い。しかし、反応化合物としてアクリルアミドま
たは尿素を使用する場合、通常、若干高い温度が
必要である。好ましい温度は約80〜約110℃であ
り、放置時間は約0.5〜約1.5時間である。 本発明の方法の第３工程および第４工程では、
この変性初期縮合物に約1.25〜約3.75モルのホル
ムアルデヒドを添加し、そして、得られた混合物
を次いで約60℃〜約100℃にまで加熱し、そして、
固体含量が50％のとき25℃で測定した、樹脂状反
応生成物の水溶液の粘度がガードナー・ホルツス
ケールで約Ｕ〜Ｚ、好ましくは約Ｖ〜Ｗとなるま
で、約60℃〜100℃の温度で放置する。これには
一般的に約20分間〜約３時間の期間が必要であ
る。 得られた水溶液は通常、水で固体含量が約35％
未満、好ましくは、約15％〜約25％になるまで希
釈して反応を停止させ、そして、PH値を約６〜約
7.5に調節して貯蔵安定性をもたらす。 所望ならば、本発明の方法によつて製造された
水溶性、熱硬化性樹脂組成物を更に変性できる。
事後変性は、必要ならば、第４工程の溶液を固体
含量が35％未満になるまで希釈し、この溶液に、
第３工程で添加されたホルムアルデヒド１モルあ
たり0.03〜0.75モル、好ましくは、0.05〜0.60モ
ルのエピハロヒドリンまたは式NHRR′（式中、
ＲおよびR′は各々、水素、アルキルまたはヒド
ロキシアルキルであり、また、Ｒが水素の場合、
R′はアミノアルキルまたはアミノ基であること
もできる）のチツ素含有化合物を添加し、この混
合物を約45〜約70℃にまで加熱し、そして、この
温度のまま約0.5〜約２時間放置することによつ
て行なうことが好ましい。この工程で使用できる
チツ素含有化合物はアンモニア、モノまたはジア
ルキル−アミン類、特にアルキルアミン類（ここ
で、該アルキル基は炭素原子を１個〜４個含有す
る）、モノ−またはジ−アルカノールアミン類、
アルキレンジアミン類および尿素などである。こ
の事後変性工程用の特に好ましい化合物類はエピ
クロロヒドリン、アンモニア、ジメチルアミン、
ジエタノールアミン、エチレンジアミンおよび尿
素である。得られた溶液の固体含量は通常、35％
未満、好ましくは、約15％〜約25％である。溶液
のPH値が約6.0〜約7.5の範囲からはずれている場
合、必要に応じて酸または塩基を添加してPH値を
約6.0〜約7.5の範囲内にあわせて貯蔵安定性を出
させるとよい。 本発明を実施するのに現在最良と思われる方法
をその特別な実施態様について下記の実施例によ
つて例証する。本発明はこれらの特別な実施態様
に限定されない。特にことわらなければ％は全て
重量基準であり、また、ガードナー・ホルツ粘度
の測定は25℃で行なつた。 実施例 １ パート １ 還流冷却器、機械式撹拌機および温度計を装備
した反応容器に下記の配合量の成分を入れ反応混
合物を得た。 成 分 配合量（ｇ） 参考例のポリアミノポリアミド溶液（固体含量
50.6％） 522（塩基性チツ素1.24当量） ホルムアルデヒド（37％水溶液） 320（3.97モル） ジシアンジアミド 269（3.2モル） H₂SO₄（98％） 65.5（0.66モル） 硫酸は一番最後に添加した。添加は滴下によつ
て行なつた。硫酸の添加中、反応混合物の温度は
約40〜45℃にまで上昇した。次いで、この混合物
を約100℃の温度にまで加熱し、そして、約15分
間還流した。続いて、この混合物を85℃にまで冷
却し、硫酸アンモニウム137.5g（1.04モル）を添
加し、そして、この混合物を100℃で約３時間加
熱した。得られた初期縮合物溶液の重量は1295ｇ
であり、固体含量は64％であつた。 パート ２ 機械式撹拌機、温度計および還流冷却器を装備
した反応容器に、パート１の初期縮合物溶液133
ｇおよびエピクロロヒドリン12ｇ（0.13モル）を
入れた。この混合物を70℃で30分間加熱し、続い
て、37％ホルムアルデヒド水溶液68ｇ（0.84モ
ル）を５分間かけて添加した。この混合物を100
℃にまで加熱し、そして、樹脂状反応生成物の水
溶液のガードナー・ホルツ粘度がＷになるまで、
この温度のまま放置した。水350mlをこの反応容
器に添加し、そして、反応容器の内容物を室温
（約23℃）にまで冷却した。樹脂状反応生成物の
水溶液に25％NaOH水溶液を10.5ml添加して該反
応生成物水溶液のPH値を6.9にあわせた。総固体
含量は19％であつた。また、反応生成物水溶液の
ガードナー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であつた。 実施例 ２ 還流冷却器、機械式撹拌機および温度計を装備
した反応容器に実施例１、パート１で得られた固
体含量64％の初期縮合物133ｇおよびエピクロロ
ヒドリン12ｇ（0.13モル）を入れた。この混合物
を約70℃の温度で約30分間加熱した。次いで、こ
の反応容器に37％ホルムアルデヒド水溶液68ｇ
（0.84モル）を５分間かけて添加し、そして、こ
の混合物を加熱し、樹脂状反応生成物のガードナ
ー・ホルツ粘度がW⁺になるまで、100℃のまま放
置した。水110mlをこの反応容器に添加し、反応
容器の内容物を50℃にまで冷却し、ジエタノール
アミン22.1ｇ（0.21モル）を添加し、そして、こ
の混合物を50℃で２時間放置した。次いで、この
溶液を室温にまで冷却し、そして、水200mlで希
釈した。この溶液のPH値は7.2であつた。この水
溶液の総固体含量は21.2％であり、また、この水
溶液のガードナー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であつ
た。 実施例 ３ ガードナー・ホルツ粘度がW^-になるまで反応
混合物を加熱したこと以外は実施例２の方法をく
りかえした。水150mlを反応容器に添加し、容器
内容物を50℃にまで冷却し、40％ジメチルアミン
水溶液23.6ｇ（0.21モル）を添加し、そして、こ
の混合物を50℃で２時間放置した。得られた溶液
を室温にまで冷却し、そして、水200mlで希釈し
た。この希釈溶液のPH値は7.1であつた。また、
この希釈溶液の固体含量は19.5％であり、更に、
ガードナー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であつた。 実施例 ４ 実施例３の方法をくりかえした。ただし、本実
施例では、ガードナー・ホルツ粘度がX⁺になる
まで反応混合物を100℃で加熱し、ジメチルアミ
ン溶液23.6ｇのかわりに29.4％水酸化アンモニウ
ム水溶液12.1ｇ（0.21モル）を使用し；この混合
物を50℃で１時間加熱し、そして、希釈溶液のPH
値を25％NaOH水溶液5.7mlで6.9にあわせた。得
られた溶液の固体含量は18.7％であり、また、ガ
ードナー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であつた。 実施例 ５ パート １ 実施例１のパート１の方法をくりかえし、固体
含量が62.1％の初期縮合物溶液を129ｇ得た。 パート ２ 実施例３の方法をくりかえした。ただし、本実
施例では、実施例１のパート１の初期縮合物溶液
のかわりに本実施例のパート１の初期縮合物溶液
137.1ｇを使用し、ガードナーホルツ粘度がW⁺に
なるまでこの反応混合物を100℃で加熱し、ジメ
チルアミン溶液のかわりに24％水酸化アンモニウ
ム水溶液24.3ｇ（0.42モル）を使用し、混合物は
50℃で１時間加熱し、そして、冷却溶液は水150
mlで希釈した。希釈溶液のPH値は7.0であり、固
体含量は21.5％であり、また、ガードナー・ホル
ツ粘度はＡ−1⁺であつた。 実施例 ６ 水25mlに尿素12.6ｇ（0.21モル）をとかして作
つた溶液を水酸化アンモニウムのかわりに使用
し、そして、60℃で反応容器内容物に添加し、こ
の混合物を70℃で30分間加熱し、そして、希釈溶
液のPH値を25％NaOH水溶液11mlで6.9にあわせ
たこと以外は実施例５のパート２の方法をくりか
えした。得られた溶液の総固体含量は23.3％であ
り、また、ガードナー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であ
つた。 実施例 ７ パート１ 実施例１、パート１の方法をくりかえした。固
体含量が62.5％の初期縮合物が1300ｇ得られた。 パート ２ 機械式撹拌機、温度計および還流冷却器を装備
した反応容器に前記パート１の初期縮合物溶液
272.4ｇおよびエピクロロヒドリン24ｇ（0.26モ
ル）を入れた。この混合物を70℃の温度で約30分
間加熱し、次いで、37％ホルムアルデヒド溶液
136ｇ（1.68モル）を５分間かけて添加した。樹
脂状反応生成物の水溶液のガードナー・ホルツ粘
度がＷになるまで、この混合物を100℃で加熱し
た。水300mlを反応容器に添加し、次いで、エピ
クロロヒドリン19.4ｇ（0.21モル）を反応容器に
添加し、そして、この混合物を70℃で30分間加熱
した。得られた溶液を室温にまで冷却し、そし
て、水300mlで希釈した。樹脂反応生成物の水溶
液のPH値を、25％NaOH水溶液を25.4ml添加する
ことによつて、7.0にあわせた。総固体含量は
22.1％であり、また、水溶液のガードナー・ホル
ツ粘度はＡ−２であつた。 実施例 ８ 機械式撹拌機、温度計および還流冷却器を装備
した反応容器に実施例７、パート１の初期縮合物
溶液272.4ｇおよびアクリルアミド13.8ｇ（0.26モ
ル）を入れた。この混合物を100℃で１時間加熱
し、70℃にまで冷却し、次いで、37％ホルムアル
デヒド水溶液136ｇ（1.68モル）を５分間かけて
添加した。この混合物を100℃にまで加熱し、そ
して、樹脂状反応生成物の水溶液のガードナー・
ホルツ粘度がＷになるまで100℃の温度で放置し
た。水600mlを反応容器に添加し、そして、容器
内容物を室温にまで冷却した。樹脂状反応生成物
の水溶液のPH値を、25％NaOH水溶液を31.8ml添
加することによつて、7.0にあわせた。総固体含
量は20.7％であつた。また、水溶液のガードナ
ー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であつた。 実施例 ９ 還流冷却器、機械式撹拌機および温度計を装備
した反応容器に、実施例７、パート１の初期縮合
物溶液136.2ｇおよびアクリルアミド6.9ｇ（0.13
モル）を入れた。この混合物を100℃で１時間加
熱し、70℃にまで冷却し、次いで、37％ホルムア
ルデヒド水溶液68ｇ（0.84モル）を５分間かけて
添加した。ガードナー・ホルツ粘度がW⁺になる
まで、この反応混合物を100℃で加熱した。水150
ml、次いで、エピクロロヒドリン9.7ｇ（0.105モ
ル）を反応容器に添加し、そして、この反応混合
物を70℃のまま30分間放置した。得られた溶液を
室温にまで冷却し、水150mlで希釈し、そして、
PH値を25％NaOH水溶液で7.0にあわせた。総固
体含量は21.2％であり、ガードナー・ホルツ粘度
はＡ−2^-であつた。 実施例 10 エピクロロヒドリン9.7ｇのかわりにエチレン
ジアミン3.0ｇ（0.05モル）を使用したこと以外
は実施例９の方法をくりかえした。総固体含量は
21.0％であつた。また、ガードナー・ホルツ粘度
はC⁺であつた。 実施例 11 エピクロロヒドリン9.7ｇのかわりに29.4％水
酸化アンモニウム水溶液12.1ｇ（0.21モル）を使
用したこと以外は実施例９の方法をくりかえし
た。この水溶液の窓固体含量は20.5％であり、ま
た、ガードナー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であつた。 実施例 12 水酸化アンモニウム水溶液を6.0ｇ（0.105モ
ル）使用したこと以外は実施例11の方法をくりか
えした。この水溶液の総固体含量は21.1％であ
り、また、ガードナー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であ
つた。 実施例 13 機械式撹拌機、温度計および還流冷却器を装備
した反応容器に実施例７、パート１の初期縮合物
溶液27.24ｇおよび尿素15.6ｇ（0.26モル）を入れ
た。この混合物を100℃で１時間加熱し、70℃に
まで冷却し、次いで、37％ホルムアルデヒド水溶
液136ｇ（1.68モル）を５分間かけて添加した。
樹脂状反応生成物の水溶液のガードナー・ホルツ
粘度がＶ−Ｗになるまで、この混合物を70℃のま
ま放置した。水600mlを反応容器に添加し、その
内容物を室温にまで冷却した。樹脂状反応生成物
の水溶液に25％NaOH水溶液を34ml添加するこ
とによつて該反応生成物水溶液のPH値を7.0にあ
わせた。総固体含量は21.2％であつた。また、該
水溶液のガードナー・ホルツ粘度はＡ−1⁺であつ
た。 実施例 14 機械式撹拌機、温度計および還流冷却器を装備
した反応容器に実施例５、パート１で製造した初
期縮合物溶液137.1ｇおよび尿素7.8ｇ（0.13モル）
を入れた。この混合物を100℃で１時間加熱し、
70℃にまで冷却し、次いで、37％ホルムアルデヒ
ド水溶液68ｇ（0.84モル）を５分間かけて添加し
た。樹脂状反応生成物の水溶液のガードナー・ホ
ルツ粘度がＷになるまで前記反応混合物を70℃の
まま放置した。水150mlを反応容器に添加し、内
容物を50℃にまで冷却した。次いで、エチレンジ
アミン３ｇ（0.05モル）を反応容器に添加し、次
いで、この内容物を70℃で30分間加熱した。その
後、得られた溶液を室温にまで冷却し、水150ml
で希釈し、そして、25％NaOH水溶液でPH値を
6.9にあわせた。総固体含量は22.2％であつた。
また、この希釈溶液のガードナー・ホルツ粘度は
B⁺であつた。 実施例 15 水25mlに尿素6.3ｇ（0.105モル）をとかして作
つた溶液をエチレンジアミン３ｇのかわりに使用
し、そして、内容物を有する容器に60℃で添加し
たこと以外は実施例14の方法をくりかえした。総
固体含量は21.7％であり、また、ガードナー・ホ
ルツ粘度はA^-であつた。 実施例 16 ホルムアルデヒドの添加後、反応混合物を、ガ
ードナー・ホルツ粘度がW⁺になるまで、65℃で
加熱し、エチレンジアミン３ｇのかわりに、29.4
％水酸化アンモニウム水溶液12.1ｇ（0.21モル）
を使用し、そして、希釈溶液のPH値を7.0にあわ
せたこと以外は実施例14の方法をくりかえした。
総固体含量は21.9％であつた。また、ガードナ
ー・ホルツ粘度はA⁺であつた。 実施例 17 実施例５、パート１の初期縮合物溶液のかわり
に実施例７、パート１の初期縮合物溶液136.2ｇ
を使用し、エチレンジアミンのかわりにエピクロ
ロヒドリン9.7ｇ（0.105モル）を使用し、内容物
含有反応容器に60℃で添加し、そして、希釈溶液
のPH値を7.0にあわせたこと以外は実施例14の方
法をくりかえした。総固体含量は21.7％であつ
た。また、ガードナー・ホルツ粘度はＡ−２であ
つた。 本発明に従つて製造された樹脂状反応生成物は
熱硬化性で、かつ、水溶性である。この樹脂状反
応生成物は酸無水物類、イソシアネート類および
ケテンダイマー類のような疎水性セルロース反応
性サイズ剤用のサイジング促進剤として特に有用
である。 紙用のセルロース反応性サイズ剤として有用な
疎水性酸無水物類は(A)米国特許第3582464号明細
書に開示されているようなロジン無水物；(B)次式 （式中、R₄は同一か、または、異なり、７固
以上、好ましくは８個〜30個の炭素原子を有する
飽和または不飽和炭化水素基であり、好ましく
は、アルキル、アルケニル、アラルキル、アラル
ケニルおよびアルカリール基からなる群から選択
される。）で示される無水物類；および(C)次式 （式中、R₄は前記に定義したとうりのもので
あり；R₅はジメチレンまたはトリメチレン基を
示す。）で示される環状ジカルボン酸無水物類な
どである。式（）の無水物類の具体例はミリス
トイル無水物、パルミトイル無水物、オレオイル
無水物およびステアロイル無水物である。前記の
式（）に含まれる置換環状ジカルボン酸無水物
は置換コハク酸およびグルタル酸無水物類、例え
ば、イソオクタデセニルコハク酸無水物、ｎ−ヘ
キサデセニルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸
無水物、デセニルコハク酸無水物、オクテニルコ
ハク酸無水物およびヘプチルグルタン酸無水物な
どである。 セルロース反応性サイズ剤として使用できるイ
ソシアネート類はロジンイソシアネートおよび次
式R₄NCO（式中、R₄は前記に定義したとうりの
ものである。）のイソシアネート類である。この
ようなイソシアネート類の具体例はオクタデシル
イソシアネート、ドデシルイソシアネート、テト
ラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシア
ネート、エイコシルイソシアネート、ドコシルイ
ソシアネートおよび６−フエニルデシルイソシア
ネートなどである。１個の長鎖アルキル基が２個
のイソシアネート基を有し、そして、分子全体に
疎水性を付与する、１，18−オクタデシルジイソ
シアネートおよび１，12−ドデシルジイソシアネ
ートのようなポリイソシアネート類も有用であ
る。 セルロース反応性サイズ剤として使用されるケ
テンダイマー類は次式で示されるダイマー類であ
る。 〔R₆CH＝Ｃ＝Ｏ〕₂ （式中、R₆は炭化水素基、例えば、炭素原子
を８個以上有するアルキル基、炭素原子を６個以
上有するシクロアルキル基、アリール基、アラル
基またはアルカリール基である。）ケテンダイマ
ー類の命名において、基“R₆”は“ケテンダイ
マー”の前に付けられる。例えば、フエニルケテ
ンダイマーは であり； ベンジルケテンダイマーは であり；また、 ドデシルケテンダイマーは〔C₁₀H₂₁−CH＝Ｃ
＝Ｏ〕₂である。ケテンダイマー類は例えば、オク
チル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、
テトラコシル、フエニル、ベンジル、β−ナフチ
ルおよびシクロヘキシルケテンダイマー類；モン
タン酸、ナフテン酸、Δ⁹，¹⁰−デシレン酸、Δ⁹，¹⁰
−ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、お
よびエレオステアリン酸から調製されたケテンダ
イマー類；脂肪酸の天然混合物、例えば、ヤシ
油、ババス油、パーム核油、パーム油、オリーブ
油、ピーナツツ油、ナタネ油、牛脂、豚脂および
鯨脂肪中にみいだされる脂肪酸混合物から調製さ
れたケテンダイマー類などである。前記の脂肪酸
のうちのいずれかのものとの相互の混合物も同様
に使用できる。 下記の実施例は本発明に従つて製造された新規
な樹脂組成物を公知のケテンダイマーペーパーサ
イズ剤と併用するものである。ケテンダイマーサ
イズ剤はエマルジヨンの形をしていた。また、こ
のサイズ剤は希釈される前、パルミチン酸とステ
アリン酸の混合物から調製されたケテンダイマー
を6.0％およびエマルジヨン安定剤としてカチオ
ン性デンプンを1.5％含有していた。 実施例 18〜34 ケテンダイマーを0.10％および実施例１〜17の
樹脂状反応生成物のうちのいずれか１つを0.15％
それぞれ含有するエマルジヨンを調製した。この
エマルジヨンを、新聞用紙40％、Rayonier晒ク
ラフト30％およびカナダ標準３水度（叩解度）
350c.c.まで叩解されたWeyerhaeuser晒広葉樹ク
ラフトパルプ30％からなるパルプブレンド中で評
価した。このパルプを2.55％にまで希釈し、エマ
ルジヨンをこの希釈製紙原料に添加し、そして、
PH値を８にあわせた。この製紙原料から坪量40ポ
ンド／3000平方フイートの手すき紙を製造した。
この紙を含水率３〜５％にまで乾燥させた。紙を
105℃で５分間硬化させた。各々の場合、エマル
ジヨンの使用量は乾燥パルプの重量を基準にし
て、ケテンダイマーと樹脂状反応生成物の総量が
0.25％となる量であつた。 下記の表は実施例18〜34に従つてサイズされた
紙および米国特許第3840486号明細書の実施例５
の一般的方法に従つて製造された樹脂0.15％とケ
テンダイマー0.10％を含有する対照エマルジヨン
でサイズされた紙に関するサイズ試験の結果を示
す。一連の試験の各々について別別の対照エマル
ジヨンを使用した。対照用に使用された樹脂溶液
の固体含量は31.4％であつた。対照用樹脂溶液
は、実施例１、パート１に従つて製造された初期
縮合物85.12ｇ（固形物を基準にして）および37
％ホルムアルデヒド水溶液68ｇを含有する溶液
を、ガードナー・ホルツ粘度がＸになるまで99℃
で加熱し、５％NaOH水溶液100mlを添加し、そ
して、室温にまで冷却することによつて調製し
た。下記の表に示された全てのサイズ特性は反射
率80％までの試験溶液No.２を使用し、Hercules
サイズ度試験器によつて測定した。

【表】

【表】 例番 樹脂状反 外サ １日 ７日 ５分間硬化
号 応生成物 イズ 間 間 (於105℃)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジシアンジアミド１モル、ホルムアルデヒド
   0.75モル〜1.5モル、水溶性ポリアミノポリアミ
   ドの酸塩の形をした塩基性チツ素0.125〜0.5当量
   および水性混合物中の塩基性チツ素の総量が0.7
   当量〜1.2当量となるのに十分な追加量の、アン
   モニウム塩の形をした塩基性チツ素からなる水性
   混合物を還流し；斯くして生成された初期縮合物
   溶液にホルムアルデヒドを更に1.25〜3.75モル添
   加し；そしてこの混合物を60〜100℃で加熱する
   工程を含む、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒ
   ド縮合物含有、水溶性、熱硬化性樹脂組成物の製
   造方法であつて、(a)ポリアミノポリアミドの塩お
   よびアンモニウム塩から誘導された全塩基性チツ
   素１当量あたり、0.30〜0.45モルのエピハロヒド
   リン、アクリルアミドまたは尿素を前記初期縮合
   物溶液に添加し、そして、ホルムアルデヒドを添
   加する前に、この混合物を50〜110℃で約0.25〜
   約1.5時間加熱し；そして(b)追加量のホルムアル
   デヒドを含有する最終混合物を、固体含量が50％
   のときの反応生成物の水溶液の粘度がガードナ
   ー・ホルツ（Gardner−Holdt）スケールで約Ｕ
   〜Ｚになるまで、加熱することを特徴とする方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
   て、エピクロロヒドリンを初期縮合物溶液に添加
   し、そして該水性混合物を50〜80℃で15〜45分間
   加熱することを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
   て、アクリルアミドを初期縮合物溶液に添加し、
   そして、該水性混合物を80〜110℃で0.5〜1.5時
   間加熱することを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載の方法であつ
   て、尿素を初期縮合物溶液に添加し、そして、こ
   の水性混合物を80〜110℃で0.5〜1.5時間加熱す
   ることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第２項、３項または４項に記
   載の方法であつて、必要ならば、最終溶液を固体
   含量が35％未満になるまで希釈し；添加ホルムア
   ルデヒド１モルあたり0.03〜0.75モルのエピハロ
   ヒドリンまたは式NHRR′（式中、ＲおよびR′は
   各々、水素、アルキルまたはヒドロキシアルキル
   であり、また、Ｒが水素である場合、R′はアミ
   ノアルキルまたはアミド基であることもできる）
   のチツ素含有化合物を添加し；そして、得られた
   混合物を45〜70℃で0.5〜２時間加熱することを
   特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第５項に記載の方法であつ
   て、前記チツ素含有化合物はアンモニア、エチレ
   ンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミ
   ンまたは尿素であることを特徴とする方法。