JPH02620A - ブロックポリイソシアナート及びブロックポリイソシアナートを含有する被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、Ｈ
ＭＤ　Ｉと略記する）の環状３量化によって得られるポ
リイソシアナートを活性水素含有化合物でブロンクして
得られるブロックポリイソシアナート、特にポリオール
との相溶性の改善されたブロックポリイソシアナート、
ブロックポリイソシアナートと多価ヒドロキシル化合物
から構成されてなる１液型ポリウレタン熱硬化性被覆用
組成物、及びブロックポリイソシアナートと多価ヒドロ
キシル化合物と特定の熱硬化性被覆用樹脂とよりなる１
液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物に関するもので
ある。更に詳しくは、メラミン系の熱硬化性樹脂塗料か
ら得られる塗膜の硬度を低下させることなしに、可撓性
（特に耐屈曲性）を飛曜的に向上させる組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、
耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、特にＨ
ＭＤ　Ｉから誘導されたポリイソシアナートを用いたポ
リウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は
増加する傾向にある。

しかしながら、−Ｃにポリウレタン樹脂塗料は二液性で
あるため、使用には掻めて不便であった。

すなわち、通常のウレタン塗料はポリオール成分とポリ
イソシアナートの二成分から成り、別々に貯蔵し、塗装
時に両成分を混合する必要がある。

また−たん混合した塗料は数時間〜数日間でゲル化して
使用できなくなるのが現状である。このことは自動車あ
るいは弱電機塗装のようなライン塗装を行う分野におい
ては自動塗装を行うことを極めて困難にしている。

さらに、作業終了後の塗装機及び塗装槽の洗浄を充分行
う必要があるので作業能率は著しく低下する。従来前記
の欠点を改善するために、活性なイソシアナート基のす
べてを活性水素含有化合物（以下、ブロック剤と記す）
で封鎖したブロックポリイソシアナートを用いることが
提案されている。このブロックポリイソシアナートは、
常温ではポリオールとは反応しないが、比較的高温では
ブロック剤を解離し活性なイソシアナート基が再生され
てポリオールと反応し架橋反応が起る性質を有するので
一応前記の欠点を改善することができる。したがって数
多くのブロックポリイソシアナートの検討がなされてき
た。例えば、耐候性に優れる脂肪族、特にＨＭＤ　Ｉか
ら誘導されるポリイソシアナートの活性なイソシアナー
ト基をブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアナー
トとして、ビユレット型ポリイソシアナートのブロック
体（例えば、特開昭５５−１４４０２１号公報）、イソ
シアヌレート型ポリイソシアナートのブロック体（例え
ば、特開昭５５−３８３８０号公報）ウレタン変性イソ
シアヌレート型ポリイソシアナトのブロック体（たとえ
ば、特開昭６０−１４９５７２号公報）等が知られてい
る。また、ブロック剤としては、フェノール系、ラクタ
ム基、オキシム系等多くの活性水素含有化合物が知られ
ている。さらに、メラミン硬化塗料は極めて硬度の高い
塗膜を形成するため高級塗装用途（自動車鋼板のトップ
コートや家電鋼板のトップコート等）に広く用いられて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来から知られているビユレット型ポリイソシアナート
のブロック体、イソシアヌレート型ポリイソシアナート
のブロック体、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイ
ソシアナートのブロック体は、比較的低い極性のポリオ
ール、特に含弗素ポリオールとの相溶性が劣っていると
いう問題点を含んでいる。

また、ブロックポリイソシアナートにおいては−Ｊｌに
１５０　’Ｃ以上の高い温度でブロック剤が解離し活性
なイソシアナート基が再生され、ポリオルの水素基と再
結合することにより架橋が形成される。しかるにウレタ
ン変性イソシアスレート型ポリイソシアナートのブロッ
ク体では、骨格に熱安定性のよいイソシアヌレート環だ
けでなく熱安定性の劣るウレタン結合、アロファネート
結合をも含むため焼付時副反応が起こり好ましくない。

また、ビユレット型ポリイソシアナートのブロック体も
熱安定性の良くない結合を含むため焼付時副反応が起こ
り問題となる。

このため、比較的低い極性ポリオールと自由に相溶し、
かつ、焼付時のブロック剤の解離以外の副反応が起こり
にくい熱安定性の良い脂肪族ポリイソシアナートのブロ
ック体の出現がかねてより要望されていた。

さらに、メラミン硬化塗料から得られる塗膜は極めて高
硬度であり、可撓性が極めて乏しく、たとえば、鋼板に
焼付塗装したものを軽度に折り曲げただけで、亀裂、剥
離を生ずるという欠点がある。特に、最近の傾向として
、プレコートメタル化（製品の形態をとる以前の鋼板に
焼付塗装を行う方法。）への転換が目覚ましい家電、鋼
製家具、その他の高級鋼製品等の用途においては、後加
工性と呼ばれる耐屈曲性に対しての要求が厳しく、従来
の熱硬化性樹脂塗料をそのまま適用することが極めて困
難である。また、自動車鋼板塗膜への耐ピツチング性（
小石等がはねて、塗膜表面に当ったときの塗膜の亀裂、
剥離に対する耐久性）やプラスチックス塗装での基材変
形に対する追随性（基材プラスチックが変形するときの
塗膜の可撓性）に対する要求も近年特に厳しくなり、従
来のメラミン硬化塗料ではこれらの要求を満足させられ
なかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの点に迄み鋭意研究を重ねた結果
、特定の構造、物性および組成分布を有するヘキサメチ
レンジイソシアナート系ポリイソシアナートと活性水素
含有化合物との反応物でイソシアナート基が実質的に封
鎖されたブロックポリイソシアナートにより前記の欠点
を解決できること及び前記従来型熱硬化性樹脂塗料の欠
点を改良するために鋭意研究を重ねた結果、本発明のブ
ロックポリイソシアナートを用いて他の性能を低下させ
ることなく、塗膜の耐屈曲性を飛躍的に向上させる組成
物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアナート
の環状３量化によって得られるポリイソシアナートであ
って、ヘキサメチレンジイソシアナートモノマー及び溶
剤を実質的に含まない状態での２５℃における粘度が１
，６００　ｃｐｓ以下であり、かつイソシアヌレート環
状３量体含有量が６０％以上、ウレトジオン２量体含有
量が１０％以下であるイソシアヌレート型ポリイソシア
ナートと活性水素含を化合物との反応物でイソシアナー
ト基が封鎖されたブロックポリイソシアナート、該ブロ
ックポリイソシアナートと多価ヒドロキシル化合物とを
配合して成る１波型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物
及び上記ブロックポリイソシアナトと下記−瓜式で表わ
される化合物と多価ヒドロキシル化合物からなり、ブロ
ックポリイソシアナートが下記−殺伐で表わされる化合
物に対して重量比で０．２〜２である１波型ポリウレタ
ン熱硬化性被覆用組成物である。

／　　　＼ Ｒ，Ｒ。

（Ｒｌ　”−Ｒ６の少なくとも１つはアルキルエーテル
化メチロール基であり、それ以外は水素及び／またはメ
チロール基を表わす。） 前記のウレトジオン２滑体、イソシアヌレート３量体は
、示差屈折率検出計によるゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）によって得られる各量体ピークの
面積百分率にて測定される。

本発明のブロックポリイソシアナートは、２５℃におて
る粘度が１，６００　ｃｐｓ以下で、かつ、イソシアヌ
レート環状３量体含有量が６０％以上のポリイソシアナ
ートを用いてブロック化とすることにより、驚くべきこ
とに比較的極性の低いポリオル、特に弗素含有ポリオー
ルとの相溶性が向上した。さらに、ウレトジオン２量体
含有量が１０％以下を達成することによってポリイソシ
アナート骨格の良好な熱安定性が実現される。イソシア
ヌレート環状３量体含有量が６０％未満では各種ポリオ
ールやメラミン系硬化剤との相溶性や貧溶剤との溶解性
が低下し好ましくない。また、ウレトジオン２量体含有
量が１０％を越えたポリイソシアナートは、硬化剤の保
存中に残留モノマーが実質的に増加して好ましくない。

さらに、２５゛Ｃにおける粘度が１．６ＱＯｃｐｓを越
えると、塗料調整時の粘度があがり、得られる塗膜外観
も低下してくる難点がある。

本発明のブロックポリイソシアナートの製造に用いられ
るイソシアヌレート型ポリイソシアナートは、ＨＭＤ　
Ｉを触媒を用いて３量化反応を行うことにより製造され
る。この３量化反応の転化率がおおむね２５％以下で反
応停止し、余剰のＨＭＤＩを除去精製する。３量化に用
いられる触媒としては、テトラアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイド、有機酸塩、アルキルカルボン酸の
有機酸塩、アミノシリル基含有化合物等が挙げられる。

触媒濃度は使用する触媒および反応温度により異なるが
、通常、ＨＭＤ　Ｉに対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範
囲から選択される。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、イソシアネート基に対し反応活性を持た
ない溶剤を選択すべきである。

反応温度は通常２０〜１６０℃１好ましくは４０〜１２
０　”Ｃ２更に好ましくは６０〜９０　’Ｃの範囲から
選ばれる。

反応の進行は、反応液のＮＣ０％測定、赤外分光測定、
屈折率測定等で追跡することができる。

ＨＭＤ　Ｉのイソシアヌレートへの転化反応が進み過ぎ
ると、生成物の粘度が上昇し、イソシアヌレート環状３
量体含有量が低下して、目的とする物性の製品が得られ
ないため、反応の転化率は、おおむね２５％以下に止め
る必要がある。

反応が目的の転化率に達したならば、例えば、硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止した後、必要であれば失活触媒を除去した後、過剰
のＨＭＤ　Ｉおよび溶剤を除去して製品を得る。このＨ
ＭＤ　Ｉおよび溶剤の除去は、例えば、薄膜蒸発罐や溶
剤抽出法により行われる。

本発明のブロックポリイソシアナートの製造に用いられ
るポリイソシアナートの合成に際して、助触媒としてア
ルコール類、例えば、メタノール、エタノール、メタノ
ール、エチレングリコール、１．３−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ポリプロピレング
リコール、フェノール等を使用しても良い。しかし助触
媒量が多くなるとポリイソシアナート骨格にイソシアス
レートに比較して熱安定性に劣るウレタン結合、アロフ
ァネート結合が多くなるので好ましくない。

イソシアナート基に関連する各種の結合の熱安定性は、
イソシアスレート〉ウレア〉ウレタン〉ビユレット〉ア
ロファネートの順番であるとＡｄｖａｎ−ｃｅｓ　ｉｎ
　Ｕｒｅｔｈａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ　６Ｐ１７５　　に記載されて
いる。

本発明のブロックポリイソシアナートは、前述のイソシ
アヌレート型ポリイソシアナートを公知の方法により各
種のブロック剤と反応させることにより得られる。この
反応に用いられブロック剤としては、例えばフェノール
系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコ
ール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミ
ン系、イミダゾール系、尿素系等のブロック剤が使用さ
れうるが、フェノール系、ラクタム系、オキシム系等の
ブロックが有利に使用される。ブロック剤の具体例とし
ては、次のものがあげられる。

フェノール系ブロンク剤 フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール等 ラクタム系ブロック剤 ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタム等 オキシム系ブロック剤 ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキ
シム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキ
シム、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノンオキ
シム、メチルプロピルケトオキシム、２−ペンタノンオ
キシム、イソブチルケトオキシム等 活性メチレン系ブロック剤 マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等 アルコール系ブロンク剤 メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ
ール、ブタノール、２−エチルへキサノール、アルキル
エーテルアルキレングリコールモノアルコール〔例えば
、Ｒ，−ＯＣＨｚ　　ＣＨＯＨ（ＲＩ＝　Ｃ＋〜Ｃ１の
アルキル基、Ｒ２−ＨｏｒＣ１〜Ｃ４のアルキル基）］
等本発明のブロックポリイソシアナート製造の具体的方
法としては、ポリイソシアナートとブロンク剤とをイソ
シアナート基／ブロック剤中の活性水素の当量比−０，
９〜１．０、好ましくは０．９５〜１．０で公知の方法
により反応させる。ブロック化の反応は無溶剤でも行え
るが、活性水素を持たない、エステル系、エーテル系、
ケトン系、芳香族系等の適当な溶剤中で行うのが好まし
い。また、反応に際しては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属
及び３級アミン等を触媒として用いても良い。

本発明のブロンクボリイソシアナートと多価ヒドロキシ
ル化合物とから成る１波型ポリウレタン熱硬化性被覆用
組成物は、ポリオールとの相溶性がよく、その硬化物は
優れた物性の塗膜となる。

この組成物におけるブロックポリイソシアナート中のブ
ロックされたイソシアナート基と多価ヒドロキシ化合物
中の水酸基とのモル比は０．４：１ないしは２：１の範
囲が好適である。

前記多価ヒドロキシ化合物は、１分子中に少なくとも２
個の水酸基を有する化合物であり、このようなものとし
ては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリ
オール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステ
ルポリオール類、エポキシ樹脂及びアクリルポリオール
類、含弗素ポリオール類等などが挙げられる。これらの
ポリオール類は適宜混合して用いることもできる。

脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば
、末端水酸基化ポリブタジェンやその水素添加物等が挙
げられ、またポリエーテルポリオル類としては、例えば
グリセリンやプロピレングリコールなどの多価アルコー
ルの単独又は混合物に、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドなどのアルキレンオキシドの単独又は混合物を
付加して得られるポリエーテルポリオール、ポリテトラ
メチレングリコール類、さらにアルキレンオキシドにエ
チレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合
物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び
、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミドな
どを重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類
などが含まれる。

ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸
、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカ
ルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と
、エチレングリコル、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応
によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び例
えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環
重合して得られるようなポリカプロラクトン類などが挙
げられる。

また、エポキシ樹脂類としては、例えばノボラツク型、
β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテ
ル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化
脂肪族エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノ
グリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型などのエボ
キ・シ樹脂類があげられる。

アクリルポリオール類は、１分子中に１個以上の活性水
素をもつ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモ
ノマーを共重合させることによって得られる。このよう
なものとしては、例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつアクリル
酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつメタクリル
酸エステル、又はグリセリンのアクリル酸モノエステル
あるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプ
ロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸
モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−〇−ブチル、アクリル酸−２エチルヘ
キシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸−ｎ−へキシル、メタクリル酸ラウリルなど
のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合
物とをアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドな
どの不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル
などのその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又
は混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させ
て得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、ビスフェ
ノールＡ等の芳香族多価アルコールや１．６−ヘキサン
ジオール等の脂肪族、脂環族の多価アルコール類を原料
として公知の方法により得られるものが挙げられる。

さらに、含弗素ポリオールとは、例えば、特開昭５７−
３４１０７号公報、特開昭５７−３４１０８号公報、特
開昭６１−１７６６２０号公報等に見られるような、フ
ルオロオレフィンを構成成分とするもの、特開昭５９４
１３２１号公報、特開昭５９−９６１７７号公報、特開
昭６１−１１８４６６号公報に見られるような、上記フ
ルオロオレフィンを構成成分とする含弗素ポリオールに
さらに変性を加えたもの、特開昭５８−３４８６６号公
報に見られるような、側鎖に含弗素基を有する不飽和単
量体を構成成分として用いたもの等をあげることができ
る。

なお、市販の含弗素ポリオールとしては、ルミフロンＬ
Ｆ−１００、ルミフロンＬＦ−２００（旭硝子■製、商
品名）　、Ｋ　−７００、Ｋ　−７０１（大日本インキ
化学工業■製、商品名）等をあげることができる。これ
らの多価ヒドロキシ化合物の中で好ましいものは、アク
リルポリオールである。

本発明のブロックポリイソシアナート（ａ）　　と下記
−殺伐で表わされる化合物（ｂ）と多価ヒドロキシ化合
物（ｃ）とからなる１波型ポリウレタン熱硬化性被覆組
成物は、ポリオールとの相溶性が良く、その硬化物は優
れた物性の塗膜となる。この組成物において、化合物（
ａ）を混合するに際し、その添加量は、化合物（ｂ）に
対して重量比で０．２〜２であることが必要である。重
量比が　０．２を下回ると、目的とする可撓性の改良が
不充分であり、また２以上では塗膜硬度が低下したり、
塗膜の初期硬化温度依存性が大きくなり好ましくない。

／　　　＼ Ｒ３Ｒ。

（但し、Ｒ３−Ｒ５の少なくとも１つはアルキルエーテ
ル化メチロール基であり、それ以外は水素及び／または
メチロール基を表わす。）また、該組成物の製造方法と
しては、化合物（ｃ）自体に化合物（ａ）及び（ｂ）を
添加、混合することも勿論可能であるが、化合物（ｃ）
に化合物（ａ）及び（ｂ）を予め混合しておくことがよ
り好ましい。

尚、化合物（ａ）　、　（ｂ）と化合物（ｃ）とを混合
するに際し、特に溶媒を用いることは限定しないが、よ
り好ましくは、化合物（ａ）　、　（ｂ）及び化合物（
ｃ）に共通の親溶媒を用いることが望ましい。

さらに、該組成物に用いられる化合物（ｂ）としては、
市販ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業株式
会社　スーパーへノカミン／Ｊ８２０〜〜６０）が挙げ
られる。

本発明の組成物においては、各成分を混合する際に必要
に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサな
どの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類などの
群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用すること
ができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、混合
して用いてもよい。

また、目的及び用途に応じて触媒、顔料、レベリング剤
、酸化防止剤、可塑剤、表面活性剤などの当該技術分野
で使用されている各種添加剤を混合して使用することも
できる。

本発明の組成物にヒンダードフェノール系、ヘンシトリ
アゾール系、ヒンダードアミン系等の安定剤を添加する
こともできる。ヒンダードアミン系安定剤としては、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−タ
ーシャリブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、２．２′−チオジエチルビス−（３−（３，５−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジターシャ
リブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３．５−トリス（４−ターシャリブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸等、ヘンシ
トリアゾール系安定剤としては、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルフ
ェニル）−２Ｈ−ヘンヅトリアゾル、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ターシャリアミルフェニル）２Ｈ−
ベンゾトリアゾール等、ヒンダードアミン系安定剤とし
ては、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）セバケート、ビス（２゜２．６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セパケト、４−ヘンヅイル
オキシ−２，２，６，６−チトラメチルビペリジン等が
ある。

これらは、単独で用いても良いし、混合して用いても良
い。特にヒンダードアミンとヒンダードフェノールまた
はヒンダードアミンとベンゾトリアゾールの組み合わせ
が好ましい。安定剤の添加量はプレポリマーに対して１
１００ｐｐ〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５００　ｐ
ｐｍ〜５０００ｐｐｍである。

本発明の組成物を塗料用途で用いる場合、ブロック剤の
解離温度以上の焼付温度は２００℃未満から選択される
。例えば、ブロック化剤がメチルエチルケトオキシムで
は１５０℃以上、アセト酢酸エチルでは１２０℃以上の
温度で焼付けて硬化させることが常用されている。

（発明の効果） 本発明のブロックポリイソシアナートは、比較的低い極
性のポリオール、特に弗素含有ポリオルとの相溶性に優
れる。また熱安定性の良いイソシアヌレート型ポリイソ
シアナートから誘導されるため焼付時ブロック剤の解離
以外の副反応を起こしにくい。このように優れた特性を
持つブロックポリイソシアナートと多価ヒドロキシル化
合物とを配合して成る１波型ポリウレタン熱硬化性被覆
用組成物は、例えば、金属、樹脂製品、皮革、コンクＩ
Ｊ　−ト、木材等広範囲の被塗物に応用可能である。ま
た、該組成物は、溶剤存在下で常用され、塗料濃度とし
て１０〜９０重量％である。

特にプレコートメタル等の後加工性の要求される応用例
や、耐チップ性を要求される自動車鋼板塗料や、可撓性
の要求されるプラスチック塗料分野での応用が好ましい
。

さらに、前記特定のブロックポリイソシアナート（ａ）
と化合物（ｂ）　と多価ストロキシ化合物（ｃ）とより
なる、１成型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物は、従
来の熱硬化樹脂塗料が持つ様々な塗膜性能（例えば、高
硬度、高光沢、耐久性良好等々）を何ら損なうことなし
に、欠点である耐屈曲性を飛躍的に向上させうる。

（実施例） 次に、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、実施例における各種の測定は、下記に示す方法に
よった。

１）２量体、３量体等の含有量は、下記の装置を用いた
ＧＰＣ測定により得られる各ピークの面積百分率から求
めた。

装　置　：　東洋曹達■　ＨＬＣ−８０２Ａカラム　：
　東洋曹達■　Ｇ　１０００　ＨｘＬｘ　１本東洋曹達
■　Ｇ　２０００１１ＸＬＸ　１本Ｇ　３０００　ＨＸ
ＬＸ　１本 キャリアー：ＴＨＦ 検出方法　：示差屈折率計 データ処理：東洋曹達■　ＣＰ　−８０００（２）製品
中の遊離ＨＭＤ［含量は、ガスクロマトグラフィを用い
て測定した。

（３）製品粘度は、エミラ型回転粘度計を用い測定した
。

（４）製品の赤外吸収スペクトルは、日本分光θ勾社製
、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ５Ｍ型を使用
して測定した。

実施例Ｉ−１ 攪拌機、温度計、還流冷却管を取りつけた四ツ目フラス
コにＨＭＤ　Ｉ　　１０００　ｇ、キシレン３００ｇを
仕込み、６０’ＣＰＡ拌下、触媒としてテトラメチルア
ンモニウム・カブリエート０．３ｇを分割して３０分毎
に加えた。

６０℃反応を続け、４時間後、反応液のＮＣ○含有量測
定および屈折率測定により、ＨＭＤ　Ｉのイソシアヌレ
ートへの転化率が２１％になった時点で、リン酸０．２
ｇを添加して反応を停止した。

その後、さらに９０℃にて１時間加熱を続け、次いで、
常温に冷却すると、失活触媒であるテトラメチルアンモ
ニウム・リン酸塩が結晶として析出した。

この析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発罐
を用いて、１回目０．８　ｍｍＨｇ／　１６０℃１２回
目０．１　ｍｍＨｇ／　１６０℃の条件下で、溶媒おび
未反応のＨＭＤ　ｒを除去、回収した。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は２１
０ｇ、２５℃における粘度は、１．３００ｃｐｓ、ＮＣ
Ｏ含有量は２３．５％、ウレトジオン２量体含有量は１
％以下、イソシアヌレート３量体含有量は７０％であっ
た。また、遊離のＨＭＤ　Ｉモノマー含量は０．２％で
あった。

得られた生成物５０ｇ、酢酸セロソルブ１４．７　ｇ、
キシレン１４．７　ｇの混合物中メチルエチルケトオキ
シム２４．９ｇを３０分かけて分割添加した。反応温度
は５０℃に保ち、メチルエチルケトオキシムの添加終了
後さらに９０分反応を続けた。赤外吸収スペクトルによ
りイソシアナート基の吸収がないことを確認した。

得られたブロックポリイソシアナートの外観、固形分、
２５℃における粘度、ブロックされたイソシアナート基
の含有量の測定結果を表１に示す。

また、得られたブロックポリイソシアナートの赤外吸収
スペクトルを第１図に示す。

実施例１−２ 実施例Ｉ−１と同様の装置にＨＭＤ　１　１０００　ｇ
を仕込み、５０℃撹拌下、触媒としてコリン０．２ｇを
実施例１と同様の方法で加えた。

３時間後、ＨＭＤ　Ｉの転化率が１２％になった時点で
リン酸により反応を停止した。

次いで、実施例Ｉ−１と同様に精製を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１２
０ｇ、２５℃における粘度は１，０００　ｃｐｓ、ＮＣ
Ｏ含有量は２３．８％、ウレトジオン２量体含有量は１
％以下、イソシアヌレート３１体含有量は７５％であっ
た。また、遊離のＨＭＤＩモノマー含量は０．１％であ
った。

得られた生成物５０ｇ、酢酸セロソルブ２５．１ｇ、キ
シレン２５．１ｇの混合物中にメチルエチルケトオキシ
ム２５．１ｇを実施例■−１と同様に転化し反応させた
。

得られたブロックポリイソシアナートの外観、固形分、
２５℃における粘度、ブロックされたイソシアナート基
の含有量の測定結果を表１に示す。

比較例Ｉ−１ 触媒量を０．４ｇ、反応時間を６時間とする以外は、実
施例１−１と同様に反応を行い、転化率３３％で反応を
停止した後、実施例１と同様に精製操作を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は３３
０ｇ、２５℃における粘度は２，７００　ｃｐｓ。

ＮＣＯ含有量は２２．０％、ウレトジオン２量体含有量
は１％以下、イソシアヌレート３量体含有量は５５％で
あった。また、遊離のＨＭＤ　Ｉモノマー含量は０．１
％であった。

得られた生成物５０ｇ、酢酸セロソルブ２４．４ｇ、キ
シレン２４．４ｇの混合物中にメチルエチルケトオキシ
ム２３．２ｇを実施例［−１と同様に添加し反応させた
。

得られたブロックポリイソシアナートの外観、固形分、
２５“Ｃにおける粘度ブロックされたイソシアナート基
の含有量の測定結果を表１に示す。

比較例［−２ ＨＭＤＩ　　８８０ｇと水９ｇをメチルセロソルブアセ
テート３００ｇを溶剤として、１６０℃で１時間反応さ
せた後、薄膜蒸発罐を用いて実施例１−１と同様に精製
した。

得られたビユレット型ポリイソシアナートの２５℃にお
ける粘度は２，０００　ｃｐｓ、　Ｎ　ＣＯ含有量２３
．５％、遊離のＨＭＤ　Ｉ量０．２％であった。

得られた生成物５０ｇ、酢酸セロソルブ２４．９ｇ、キ
シレン２４．９　ｇの混合物中にメチルエチルケトオキ
シム２４．８ｇを実施例１−１と同様に添加し反応させ
た。

得られたブロックポリイソシアナートの外観、固形分、
２５゛Ｃにおける粘度、ブロックされたイソシアナート
基の含有量の測定結果を表１に示す。

実施例ｒ−３〜１０ ＨＭＤ　Ｉから得られたイソシアナート含１２３．１重
量％、固形分１００重量％のイソシアヌレート型ポリイ
ソシアナート〔旭化成工業■製、商品名：デュラネート
ＴＰＡ−１ｏｏ）と表１に示すブロック剤を混合、反応
させてブロックポリイソシアナートを得た。

得られたブロックポリイソシアナートの外観、固形分、
２５゛Ｃにおける粘度、ブロックされたイソシアナート
の測定結果を表１に示す。

（以下余白） （樹脂との相溶性） 実施例１−１〜２及び比較例１−１〜２で得られたブロ
ックポリイソシアナートを塗料用弗素含有ポリオール（
旭硝子株式会社製、ルミフロンＬＦ−１００，ＬＦ６０
１）とをブロックされたイソシアナルト当量／ポリオー
ルの水酸基当量比が１となるように配合し、溶液状態で
の濁りを観察し、その結果を表２にまとめた。

表　　２ ○　　：　　透　　　　明 Δ　：　すこし濁り ×　　：　　白　　　　　濁 （熱安定性） 実施例１−１で製造されたイソシアヌレート型ポリイソ
シアヌレート及びそのブロックポリイソシアナート、比
較例Ｉ−２で製造されたビユレット型ポリイソシアナー
ト及びそのブロックポリイソシアナートの熱安定性を熱
重量分析で測定した結果を第２図に示す。実施例１−１
のイソシアヌレート型ポリイソシアナートの熱安定性は
良好であるが、比較例１−２のブロックポリイソシアナ
トではブロック剤の解離だけでなく骨格のポリイソシア
ナートの分解もかなり起こっている。

測定装置：理学電機　８０８ＳＤＩ型 空気流量：０．２Ｌ／分 昇温速度：１０℃／分 実施例ｌｌ−１及び比較例Ｈ〜１ 多価ヒドロキキシル化合物としてアクリデイクＡ−８０
１（大日本インキ株式会社製アクリルポリオール樹脂）
を用い、実施例１−１および比較例１−２で得られたブ
ロックポリイソシアナートをブロックされたイソシアナ
ート当量／ポリオルの水酸基当量比が１となるように配
合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢
酸ブチル／キシレン／酢酸セロソルブ（重量比３０／３
０／２０／１５１５）の混合溶剤を加えフォトカップ＃
４で２０秒に調整して本発明の１波型ポリウレタン熱硬
化性被覆用組成物を得た。これをエアースプレーガンで
乾燥膜厚５０μになるよ２うに塗装し、１５０　’Ｃで
３０分硬化させた。表３に示す種々の試験を行い結果を
同表にまとめた。

（以下余白） 表 やや濁りあり ８７４１に準じる。

に準じる。

Ｋ　５４００６．１５に準する。

１）　○：良好、　　△： ２）　６０度光沢　ＪＩＳ　Ｚ ３）　　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　６．１４４）　ゴバン
目試験　ＪＩＳ ○は、剥離なし。

５）　メチルエチルケトンラビング試験、変化なし。

実施例ｌｌｌ−１ （１）　　熱硬化性樹脂塗料 （メラミンアルキッド樹脂 ○は、 塗料）（Ａ−１）の調整 市販アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製
、商品名：ベンコゾールＭ　７６００）２８０部 市販ブチル化メラミン樹脂（Ｎ、　　Ｙ、　＝６０重量
％、同上製、商品名：スーパーベンカミンＪ　８２０−
６０）　　　　　　　１４０　　部ルチル型チタン自　
　　　　２５０　部キシレン　　　　　　　　　３３０
　部計　　　　１０００　　部 から得られる熱硬化性樹脂塗料を得た。

（２）ブロックポリイソシアナート化合物（Ｂ−１）の
３周整 ＨＭＤ　Ｉから得られたイソシアナート含ｉ２３．１重
量％、固形分１００重量％のポリイソシアナト〔旭化成
工業（ｌ！０製、商品名：デュラネートＴＰＡ−１００
’ｌと２−ヘプタノンオキシムをＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ比＝
　１　／１．０２で混合し、メチルエチルケトン中で反
応させ、固形分７５重量％のブロックポリイソシアナー
ト化合物（Ｂ−１）を得た。

（３）組成物の調整及び塗膜の形成 上記熱硬化性樹脂塗料１０００部に対して、上記ブロッ
クイソシアナート化合物の２２．４部を添加、混合した
後、純シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／
キシレン／酢酸セロソルブ＝２０／３０／３０／１５１
５　：重量比）にて１５秒／Ｆ−Ｃ＃４に希釈し、ボン
デ鋼板（１５０ｘ５０ｘ０．６　Ｔ［１Ｉ１１）にスプ
レー塗装したものを室温で約２０分セツティングした後
、熱風循環乾燥機中で１５０℃×３０分焼付した。

この結果、平均膜厚３１μの焼付塗膜を得た。

実施例ｌｌｌ−２ 実施例Ｉ［［−１におけるブロックポリイソシアナト化
合物（Ｂ−１）の量を８９．６部にする以外は、実施例
ｍ−１と全く同様にして、平均膜厚３０μの焼付塗膜を
得た。

実施例Ｉ−３ 実施例１１１−１におけるブロックポリイソシアナト化
合物（Ｂ−１）の量を１７９．２部にする以外は、実施
例ｌ１１−１と全く同様にして、平均膜厚３０μの焼付
塗膜を得た。

実施例ＩＩ［−４ （１）　　熱硬化性樹脂塗料（メラミンアクリル樹脂塗
料）（Ａ−２）の調整 市販熱硬化性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式
会社製、商品名：ベッコゾールＭ７６００）　　　　　
　３２０都 市版ブチル化メラミン樹脂（Ｎ、Ｖ、＝６０重世％、同
上製、商品名：スーパーベンカミンＪ　８２０−６０）
　　　　　　　　１６０　　部ルチル型チタン白　　　
　　　２２０　部計　　　　１０００　　部 から得られる熱硬化性樹脂塗料を得た。

（２）ブロックポリイソシアナート化合物（Ｂ〜２）の
調整 上記実施例１−１で用いたデュラネートとメチルプロピ
ルケトオキシムをＮ０Ｏ１０Ｈ比＝１７１．０２で混合
し、メチルエチルケトン中で反応させ、固形分７５重量
％のブロックポリイソシアナート化合物（Ｂ−２）を得
た。

（３）　　、Ｉ酸物の調整及び塗膜の形成上記熱硬化性
樹脂塗料１０００部、上記ブロックポリイソシアナート
化合物を２３０．４部とする以外は、実施例１−１と全
（同様にして平均膜厚３２μの焼付塗膜を得た。

実施例Ｉ［１−５ 実施例ｌｌｌ−１における熱硬化樹脂塗料の構成成分で
あるブチル化メラミン樹脂に、予め実施例■−１で用い
たブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）２２．
４部を添加、混合しておく以外は、実施例ｌ１１−１と
同様にして平均膜厚３１μの焼付塗膜を得た。

実施例１１１−６ 実施例１１１−１における熱硬化樹脂塗料の構成成分で
あるブチル化メラミン樹脂に、実施例■−１で用いたデ
ュラネートとアセト酢酸エチルをＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ比−
１７１，０２で混合し、酢酸エチル中で反応させて得ら
れた、固形分７５重量％のブロックポリイソシアナート
化合物（Ｂ−３）５１．２部を、予め添加混合しておく
以外は、実施例ｌ１１−１と同様にして平均塗膜３１μ
の焼付塗膜を得た。

実施例１１１−７ 実施例Ｉ［ｒ−５におけるブロックポリイソシアナト化
合物（Ｂ−１）を５１．２部添加混合しておく以外は、
実施例１１１−５と同様にして平均塗膜３２μの焼付塗
膜を得た。

実施例■−８ 実施例ｌ１１−７におけるブロックポリイソシアナート
化合物（Ｂ−１）に代えて、実施例ｌ１１−１で用いた
デュラネートとプロピレングリコール七ツメチルエーテ
ル（Ｃ１１：１０　ＣＨ□Ｃｌｌ０１１　）をＮＣＯ／
「 Ｃ）１３ ＯＨ比＝　１　／１．０２　　で混合し、酢酸セロソル
ブ中で反応させて得られた固形分７０重量％のブロック
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−４）５１．２部を用い
る以外は、実施例１１１−７と同様にして、平均塗膜３
０μの焼付塗膜を得た。

比較例ｌｌｌ−１ 実施例Ｉ［［−４における熱硬化性樹脂塗料（Ａ−２）
のみを用いて、実施例［−１と全く同様にして平均膜厚
３０μの焼付塗膜を得た。

比較例１１１−２ 実施例１１１−４における熱硬化性樹脂塗料（Ａ−２）
　１０００部、実施例ｌｆｆ−４におけるブロックイソ
シアナート化合物（Ｂ−２）２．５６部とする以外は、
実施例１１１−１と全く同様にして、平均膜厚３２μの
焼付塗膜を得た。

比較例Ｉ［［−３ 実施例ｌ１１−４における熱硬化性樹脂塗料（Ａ−２）
　１０００部、実施例Ｉ［［−４におけるブロックイソ
シアナート化合物（Ｂ−２）３８４部とする以外は、実
施例Ｉ［［−１と全（同様にして平均膜厚３１μの焼付
塗膜を得た。

比較例ｌｌｌ−４ 実施例ｌ１１−１におけるブロックポリイソシアナート
化合物（Ｂ−１）に代えて、実施例１−１で用いたデュ
ラネートとアセトキシムをＮＧＯ／ＯＨ比−１／１．０
２で混合し、メチルエチルケトン中で反応させて得られ
た固形分７５重量％のブロックポリイソシアナート化合
物（Ｂ−５）３４．４部を用いる以外は、実施例Ｉ−１
と同様にして平均膜厚３０μの焼付塗膜を得た。

比較例ＩＩ［−５ 実施例■−１におけるブロックポリイソシアナト化合物
（Ｂ−１）に代えて、実施例Ｉ［Ｉ−１で用いたデュラ
ネートとイソブチルへキシルケトオキシムをＮ　ＣＯｌ
ｏ　Ｈ比＝　１　／１．０２で混合し、メチルエチルケ
トン中で反応させて得られた固形分７５重量％のブロッ
クポリイソシアナート化合物（Ｂ−６）３８４部を用い
る以外は、実施例■４と同様にして、平均膜厚３２μの
焼付塗膜を得た。

比較例１１１−６ 実施例１１１−１におけるブロックポリイソシアナト化
合物（Ｂ−１）に代えて、実施例ｌｌｌ−４で用いたデ
ュラネートとε−カプロラククムをＮＣ０１０Ｈ比−１
／１．０２で混合し、酢酸エチル中で反応させて得られ
た固形分７５重量％のブロックポリイソシアナート化合
物（Ｂ−７）３４４部を用いる以外は、実施例Ｉ［１−
１と同様にして平均膜厚３０μの焼付塗膜を得た。

比較例Ｉ［［−７ 実施例１１［−１におけるブロックポリイソシアナート
化合物（Ｂ−１）に代えて、実施例Ｉ［−１で用いたデ
ュラネートとフェノールをＮ０Ｃ１０１１比＝１／１．
０２で混合し、トルエン中で反応させて得られた固形分
７５重量％のブロックポリイソシアナト化合物（Ｂ−８
）３８４部を用いる以外は、実施例ＩＩ［−４と同様に
して平均塗膜３２μの焼付塗膜を得た。

以上、実施例Ｉ［［−１〜８、比較例１−１〜７で得ら
れた焼付塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従って
鉛筆硬度及び屈曲試験を行った。この結果を表４に示す
。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１−１で得られたブロックポリイソシ
アナートから溶剤を除去した後の赤外吸収スペクトルで
ある。 第２図は、実施例１−１及び比較例Ｉ−２で製造された
ポリイソシアナート及び脱溶剤さたブロックポリイソシ
アナートの熱重量分析より計算された加熱重量残存率と
温度の曲線である。 ■実施例１−１のポリイソシアナート ■実施例１−１のブロックポリイソシアナート■比較例
１−２のポリイソシアナート

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量化に
   よって得られるポリイソシアナートであって、ヘキサメ
   チレンジイソシアナートモノマー及び溶剤を実質的に含
   まない状態での２５℃における粘度１，６００ｃｐｓ以
   下であり、かつイソシアヌレート環状３量体含有量が６
   ０％以上、ウレトジオン２量体含有量が１０％以下であ
   るイソシアヌレート型ポリイソシアナートと活性水素含
   有化合物との反応物でイソシアヌレート基が封鎖された
   ブロックポリイソシアナート
2. （２）ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量化に
   よって得られるポリイソシアナートであって、ヘキサメ
   チレンジイソシアナートモノマー及び溶剤を実質的に含
   まない状態での２５℃における粘度が１，６００ｃｐｓ
   以下であり、かつイソシアヌレート環状３量体含有量が
   ６０％以上、ウレトジオン２量体含有量が１０％以下で
   あるイソシアヌレート型ポリイソシアナートと活性水素
   含有化合物との反応物でイソシアナート基が封鎖された
   ブロックポリイソシアナートと多価ヒドロキシル化合物
   とを配合して成る１液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組
   成物
3. （３）ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量化に
   よって得られるポリイソシアナートであって、ヘキサメ
   チレンジイソシアナートモノマー及び溶剤を実質的に含
   まない状態での２５℃における粘度が１，６００ｃｐｓ
   以下であり、かつイソシアヌレート環状３量体含有量が
   ６０％以上、ウレトジオン２量体含有量が１０％以下で
   あるイソシアヌレート型ポリイソシアナートと活性水素
   含有化合物との反応物でイソシアナート基が封鎖された
   ブロックポリイソシアナート（ａ）と 一般式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿６の少なくとも１つはアルキルエ
   ーテル化メチロール基であり、それ以 外は水素及び／又はメチロール基を表わす。）で表わさ
   れる化合物（ｂ）、及びこれらの化合物（ａ）と（ｂ）
   が反応する主成分として構成される多価ヒドロキシ化合
   物（ｃ）からなり、化合物（ａ）が化合物（ｂ）に対し
   て、重量比で０．２〜２である可撓性の１液型ポリウレ
   タン熱硬化性被覆用組成物