JPH0262582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スポンジに関する。更に詳しくは、
エチレン・α−オレフイン・ポリエン共重合ゴム
を加硫、発泡させて製造したスポンジに関する。 エチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムな
どのエチレン・α−オレフイン・ポリエン共重合
ゴムを加硫、発泡して製造されるスポンジは、一
般に耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などの点に
おいてすぐれた特性を有するため、自動車用シー
ル材、土木建築用シール材などに広く用いられる
ようになつてきている。 このようなスポンジ製造に用いられる共重合ゴ
ムとしては、例えばロール加工性や押出成形性が
よく、加硫速度も大きく、しかも製品スポンジゴ
ムの強度がすぐれ、かつスポンジの表面肌が平滑
であることが望まれている。しかるに、市販共重
合ゴムにおいては、これら所望の特性をすべて備
えているものは見当らない。 例えば、代表的な共重合ゴムであるエチレン・
プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合ゴムは、加硫速度が大きく、スポンジゴム
の強度が大きいという利点を有してはいるもの
の、ロール加工性および押出加工性が悪いため、
加硫、発泡後平滑性の高いスポンジを得ることが
難しい。他の代表的な共重合ゴムであるエチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴ
ムも、ロール加工性および押出加工性はすぐれて
いるという利点を有する反面、加硫速度が小さ
く、加硫、発泡した場合、発泡が先行するため、
スポンジ表面の平滑性が低いという欠点がみられ
る。 こうした共重合ゴムの諸特性を改善する目的
で、２種類以上のポリエン成分を同時に共重合さ
せる試みは、比較的早くから行われているが、上
記の如き所望される性質をすべて満足させるとこ
ろ迄には至つていない。例えば、ポリエンとして
５−エチリデン−２−ノルボルネンとジシクロペ
ンタジエンとを併用した場合（特公昭44−7713号
公報）にも、押出加工性、加硫速度および加硫物
性のバランスが十分にとれている共重合ゴムを得
ることができず、これら各ポリエン成分の含有割
合によつては、前記特性のいずれかが十分に満足
される値を示さない。 本発明者らは、かかる現状に監み、押出成形性
および加硫性がすぐれ、しかもスポンジに成形し
たときゴム強度にすぐれかつその表面平滑性にす
ぐれたものを得るべく種々検討の結果、下記する
如き特定の新規共重合ゴムを用いることがきわめ
て有効であることを見出した。 従つて、本発明はスポンジに係り、このスポン
ジは、エチレン・α−オレフインおよびポリエン
からなり、 (a) エチレンとα−オレフインとの共重合モル比
が55/45〜95/5であり、 (b) 前記ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ENB）と５−ビニル−２−ノルボル
ネン（VNB）であつて、その共重合モル比
（ENB／VNB）が１〜20であつて、 (c) これらポリエン成分の共重合量がヨウ素価表
示で２〜40であり、かつ (d) 極限粘度〔η〕が1.0〜6.0dl／ｇ（135℃、デ
リカン中）である エチレン・α−オレフイン・ポリエン共重合ゴ
ムを加硫、発泡して製造される。 この新規共重合ゴムは、エチレン、α−オレフ
イン、５−エチレン−２−ノルボルネンおよび５
−ビニル−２−ノルボルネンのランダム共重合体
であり、特開昭58−191705号公報記載の方法によ
つて製造される。 α−オレフインとしては、一般に炭素数３〜10
のα−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなど、
好ましくはプロピレンまたは１−ブテンなど、好
ましくはプロピレンまたは１−ブテンの少くとも
１種が用いられる。 エチレンとこれらのα−オレフインとの共重合
モル比は、約55/45〜95/5、好ましくは約60/40〜
８５／１５の範囲内にある。これよりもエチレン含有
率が高いと、スポンジの弾性的性質が劣るように
なり、一方これより低いエチレン含有率のものを
用いると、スポンジの他の物性、例えば機械的強
度などが劣るようになる。この共重合モル比は、
赤外線分光光度計による吸光度またはC¹³NMR
スペクトルメーターによる強度を測定することに
より求めることができる。 ５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニ
ル−２−ノルボルネンとの共重合モル比（以下ポ
リエン共重合モル比という）は、約１〜20、好ま
しくは約２〜10の範囲内にある。５−エチリデン
−２−ノルボルネンの含有率がこれより低いとス
ポンジ物性、例えば機械的強度が劣り、一方これ
より高い含有率のものは、スポンジの物性、例え
ばロール加工性、押出加工性などが劣るようにな
る。これらのポリエン成分の共重合モル比は、
C¹³NMRスペクトルメーターによる強度の測定、
あるいは共重合反応液中の未反応ポリエン成分含
有量をガスクロマトグラフで分析することによつ
て測定することができる。そして、これらポリエ
ン成分は、ヨウ素価表示で約２〜40、好ましくは
約５〜30の範囲内で共重合されている。 用いられる共重合ゴムの極限粘度〔η〕は、
135℃、デカリン中で測定して約1.0〜6.0dl／ｇ、
好ましくは約1.2〜4.0dl／ｇの範囲内にある。こ
れより小さい極限粘度のものは、ロール加工性に
劣り、ゴム強度も十分ではなく、またこれより大
きい極限粘度のものは、例えば押出加工を行なつ
た場合押出肌が悪くなるなど加工成形性が悪くな
る。 また、この共重合ゴムは、極限粘度の割に大き
な重量平均分子量〈Ｍ〉_W（光散乱法による）を
示している。これを、別の表現方法で示すと、本
発明で用いられる共重合ゴムの極限粘度を〔η〕，
Ｑ値（ガス透過クロマトグラフによる重量平均分
子量／数平均分子量）が2.5の直鎖エチレン・プ
ロピレン共重合体（エチレン含有量70モル％）の
極限粘度を〔η〕（7.2×10^-4〈Ｍ〉^0.67 _Wから計算）
とし、〔η〕／〔η〕＝ｇ※ ηと定義するとき、
この値は約0.2〜0.9、好ましくは約0.4〜0.8の範
囲内にある。 なお、上記の如き標準的な直鎖エチレン・プロ
ピレン共重合体は、エチルアルミニウムセスキハ
ライドとオキシ塩化バナジウムとからなる触媒の
存在下に、ｎ−ヘキサン中でエチレンとプロピレ
ンとを共重合させることによつて容易に得ること
ができる。 前記のように、ｇ※ ηが１より小さい値を有する
共重合ゴムには、エチレンとの共重合成分である
α−オレフインに起因する短鎖分岐の他に、架橋
構造の存在が考えられる。ただし、この共重合ゴ
ムは、沸騰ｎ−ヘキサンに可溶性であるので、高
度の架橋物とは考えられない。そして、かかる構
造を有しているため、共重合ゴムは良好な加工性
を有しているものと推定される。 また、用いられる共重合ゴムのＱ値は、一般に
約２〜６の範囲にあり、特にスポンジ強度のすぐ
れたものを与えるのは約５以下であり、就中スポ
ンジ強度および加工特性のバランスがすぐれてい
るのは、約2.5〜５の範囲のものである。 スポンジは、一般にバンバリ−ミキサーなどの
ミキサー類を使用して、共重合ゴムと充填剤、軟
化剤などとを混合した後、更にロールなどを用い
て、加硫剤、発泡剤を約40〜80℃の温度で追加混
合し、未加硫、未発泡の配合ゴムを調製し、その
後金型を用いて、あるいは一定形状に成形した後
自由膨張を許容する加硫槽内で、それぞれ加熱す
ることにより、加硫および発泡させて製造され
る。 充填剤としては、SRF，GPF，FEF，HAF，
ISAF，SAF，FT，MTなどのカーボンブラツク
および微粉けい酸などの補強型充填剤、あるいは
軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タル
クおよびクレーなどの非補強型充填剤をいずれも
用いることができる。これらの充填剤は、一般に
共重合ゴム100重量部当り約20〜200重量部の割合
で用いられる。 また、軟化剤としては、例えばプロセスオイ
ル、潤滑油、パラフイン、流動パラフイン、石油
アスフアルト、ワセリンなどの石油系物質、コー
ルタール、コールタールピツチなどのコールター
ル類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油な
どの脂肪油、トール油、サブ、密ロウ、カルナウ
バロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール類、
パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸ま
たはその金属塩、石油樹脂、アタクチツクポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分
子物質などが用いられる。これらの軟化剤の中で
は、石油系物質が好ましく、特にプロセスオイル
が好んで用いられる。軟化剤は、共重合ゴム100
重量部当り約10重量部以上、好ましくは約30〜
150重量部の割合で一般に用いられる。 更に、加硫剤としては、イオウ系化合物または
有機過酸化物が一般に用いられる。 イオウ系化合物としては、例えばイオウ、一塩
化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフイ
ド、アルキルフエノ−ルジスルフイド、テトラメ
チルチウラムジスルフイド、ジメチルジチオカル
バミン酸セレンなどが用いられ、特にイオウの使
用が好ましい。これらのイオウ系化合物は、共重
合ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましく
は約0.5〜５重量部の割合で用いられる。 加硫剤としてイオウ系化合物を使用するとき
は、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤と
しては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ
ールスルフエンアミド、２−メルカブトベンゾチ
アゾール、２−（２，４−ジニトロフエニル）メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエ
チル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、
ジベンゾチアゾール−ジスルフイドなどのチアゾ
ール系；ジフエニルグアニジン、トリフエニルグ
アニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソト
リル バイ グアナイド、ジフエニルグアニジ
ン、フタレートなどのグアニジン系；アセトアル
デヒド−アニリン縮合反応物、ブチルアルデヒド
−アニリン縮合反応物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒド−アンモニアなどのアルデ
ヒド−アミンまたはアルデヒド−アンモニア系；
２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン
系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジ
ブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオ
ルソトリルチオユリアなどのチオユリア系；テト
ラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジ
スルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフイドな
どのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジ
チオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などの
ザンテート系；その他に炭酸亜鉛、ステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛などを挙げることができ
る。これらの加硫促進剤は、共重合ゴム100重量
部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約0.2〜10重
量部の割合で用いられる。 有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、ジ第３ブチルペルオキシ
ド、ジ第３ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、第３ブチルヒドロペルオ
キシドなどが用いられ、特にジクミルペルオキシ
ド・ジ第３ブチルペルオキシド、ジ第３ブチルペ
ルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンの使用が好ましい。これらの有機過酸化物は、
共重合ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ま
しくは約0.5〜８重量部の割合で用いられる。 加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、
加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、
例えばイオウ、ｐ−キノンジオキシムなどのキノ
ンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートなどのメタクリレート系、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル
系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなど
が用いられる。このような加硫助剤は、使用する
有機過酸化物１モル当り約0.5〜２モル、好まし
くは約１モルの割合で用いられる。 発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、
Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジニトロソテレフ
タルアミド、Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
シクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼ
ン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ
化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエ
ンスルホニルヒドラジド、ｐ，p′−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルス
ルホン−３，3′−ジスルホニルヒドラジドなどの
スルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジ
ド、４，4′−ジフエニルジスルホニルアジド、ｐ
−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物
などが用いられる。これらの発泡剤は、共重合ゴ
ム100重量部当り約0.5〜30重量部、好ましくは約
１〜15重量部の割合で用いられる。 また、必要に応じて、これら発泡剤と併用し
て、発泡助剤を用いることもできる。発泡剤の分
解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作
用をする発泡助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、ステアリン酸、しゆう酸などの有機酸、尿素
またはその誘導体などが用いられる。 これら以外にも、更に老化防止剤、増粘剤、そ
の他の添加剤が適宜配合される。 良好な押出成形性および加硫性をもつて製造さ
れる本発明に係るスポンジは、ゴム強度および表
面平滑性の点ですぐれているので、このような性
質を有効に利用して、種々の用途、例えばエアコ
ンデイシヨナーの熱媒体が通過する銅管被覆用断
熱材、水道管被覆用断熱材、自動車部品のドアウ
エザーストリツプ、トランクシールによつて代表
される各種シール材を始めとして、クツシヨン
材、防音材などに好んで使用される。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 特願昭57−74613号明細書記載の方法によつて
製造されたエチレン・プロピレン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン．５−ビニル−２−ノルボ
ルネン共重合ゴム（エチレン含有量97.5モル％、
ヨウ素価22.5、ポリエン共重合モル比８、〔η〕
2.83dl／ｇ、Ｑ値2.8、ｇ※ η0.78）に、次の割合で
各種配合剤を配合した。 共重合ゴム 100重量部 プロセスオイル（共同石油製品ソニツクス
P200） 60 SRFカーボンブラツク（東海カーボン製品シ
ーストＳ） 100重量部 イオウ ２ 加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾー
ル） 1.5 〃 （テトラメチルチウラムテトラスル
フイド） 0.8 〃 （ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフイド） 〃 〃 （テリリウムジエチルジチオカ−バ
メート） 〃 発泡剤〔ｐ，p′−オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）〕 ３ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ 配合に際してはまず、共重合ゴム、プロセスオ
イル、酸化亜鉛、ステアリン酸およびSRFカー
ボンブラツクを、4.3のバンバリ−ミキサー
（神戸製鋼所製OOC型）で６分間混練し、30℃以
下の雰囲気中に１日間放置した。次に、この混練
物に、イオウ、加硫助剤おび発泡剤を加え、14イ
ンチオープンロールで10分間混練した。このとき
の配合ゴムのロール加工性を、第１図の評価基準
によつて評価した。 評価Ｅ：Excellent 〃Ｇ：Good 〃Ｆ：Fair 〃Ｐ：Poor 次に、この配合ゴムを、ダイおよびバレルの温
度を60℃、またスクリユー温度を40℃に制御した
60mm径の押出機で押出成形し、成形品を引続き
220℃に制御された熱風槽に連続的に導き、５分
間加熱して加硫および発泡を生ぜしめ、横断面端
面図が第２図に示されるような管状発泡体を成形
した。 得られた管状発泡体は、管状部の肉厚が２mmで
あり、内径は形崩れがなければ16mmであり、また
平板部の幅は20mmである。この発泡体について、
日本ゴム協会標準規格の膨張ゴム物理試験方法に
規定された方法に従つて、見掛比重(D)を測定し
た。また、この発泡体の管状部の長さ方向に３号
ダンベル形試験片を打抜き、JIS Ｋ−6301に規定
された方法に従つて、引張速度500mm／分、25℃
の条件下で、破断に至る迄の最大引張応力を求
め、引張強度（TS）として測定した。 更に、配合ゴムの加硫速度の目安として、加
硫、発泡前の配合ゴムシートを用い、オシレイテ
イング・デイスク・レオメーター（東洋精機製）
により、有効トルクの90％に達する時間（T₉₀）
を求めた。また、スポンジの表面肌の平滑性を、
次の評価基準に従つて評価した。 評点５：表面に凹凸が全くなく、光沢が良好 〃４：表面に凹凸が殆んどなく、光沢なし 〃３：表面に凹凸が僅かにあり、光沢なし 〃２：表面に凹凸があり、光沢なし 〃１：表面に大きな凹凸があり、光沢全くな
し 実施例 ２ 実施例１において、同様にして製造された別の
共重合ゴム（エチレン含有量68.0モル％、ヨウ素
価23.0、ポリエン共重合モル比6.7、〔η〕2.86
dl／ｇ，Ｑ値3.0，ｇ※ η0.65）が用いられた。 実施例 ３ 実施例１において、同様にして製造された別の
共重合ゴム（エチレン含有量67.8モル％、ヨウ素
価24.3、ポリエン共重合モル比４，〔η〕2.80
dl／ｇ，Ｑ値4.6，ｇ※ η0.55）が用いられた。 比較例 １ 実施例１において、別の共重合ゴム（エチレン
含有量68.3モル％、ヨウ素価22.3、ポリエン共重
合モル比0.8，〔η〕2.85dl／ｇ，Ｑ値7.5，ｇ※ η
0.20）が用いられた。 比較例 ２ 実施例１において、共重合ゴムとしてエチレ
ン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合ゴム（エチレン含有量67.0モル％、ヨ
ウ素価22.0，〔η〕2.75dl／ｇ，Ｑ値2.6，ｇ※ η
0.93）が用いられた。 比較例 ３ 実施例１において、共重合ゴムとしてエチレ
ン・プロピレン・ジシクロベンタジン共重合ゴム
（エチレン含有量68.5モル％、ヨウ素価35.0，
〔η〕2.90dl／ｇ，Ｑ値5.7，ｇ※ η0.36）が用いら
れた。 以上の実施例２〜３および比較例１〜３でも、
実施例１と同様の測定および評価が行われた。実
施例１共々、その結果を次の表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、配合ゴムのロール加工性の評価基準
を示すものである。また、第２図は、各種測定お
よび評価試料としての管状発泡体の横断面端面図
である。 符号の説明、１，１′……ロール、２……ロー
ル加工中のゴム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン・α−オレフインおよびポリエンか
   らなり、 (a) エチレンとα−オレフインとの共重合モル比
   が55/45〜95/5であり、 (b) 前記ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボ
   ルネン（ENB）と５−ビニル−２−ノルボル
   ネン（VNB）であつて、その共重合モル比
   （ENB／VNB）が１〜20であつて、 (c) これらポリエン成分の共重合量がヨウ素価表
   示で２〜40であり、かつ (d) 極限粘度〔η〕が1.0〜6.0dl／ｇ（135℃、デ
   リカン中）である エチレン・α−オレフイン・ポリエン共重合ゴ
   ムを加硫、発泡させて製造したスポンジ。 ２ 重量平均分子量と数平均分子量との比を表わ
   すＱ値が６以下の共重合ゴムが用いられた特許請
   求の範囲第１項記載のスポンジ。