JPH0262808A - 望ましくないホスフィン量を防止または遅延する方法及び手段 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、ホスフィン生成゛の開始を遅延することによ
り、及び／または既に生成されたホスフィンの除去によ
り、空間または環境中のホスフィン遊離組成物、特に加
水分解性金属リン化物を含むホスフィン遊離組成物から
誘導される望ましくないホスフィン量の生成を防止また
は遅延する方法及び手段に関する。

（従来の技術） 空気に暴露される時にホスフィンを含むガス成分を徐々
に放出する固体形態の有害生物防除剤が知られている。

このような有害生物防除剤は、例えば空気または貯蔵商
品の水分により作用される時に加水分解性のアルカリ土
類金属及び／または土類金属のリン化物から、特にリン
化アルミニウム、リン化カルシウム及びリン化マグネシ
ウムからリン化水素を発生するのに適している。このよ
うな有害生物防除剤は例えば甲虫、半翅類の昆虫、嬬虫
、ゴキブリ、またはその他の昆虫、およびそれらの卵及
び幼虫及びまた例えば店、工場、シップホールド（５ｈ
ｉｐｈｏｌｄｓ　）、鉄道客車、トラック、容器、貯蔵
庫、プラスチック内張土壌サイロ、及び納屋中もしくは
露営下のごみ捨て場または穀物、マメ、木の実、ココア
豆、タバコまたはその他の食品あるいは高級商品、動物
飼料、及びその他の加工もしくは未加工商品用の永久サ
イロ並びにこのような商品の貯蔵あるいは収納に使用さ
れたり、使用されなかったりする種々の環境中の奮歯頻
動物、例えばハッカネズミ及びネズミの如き、有害生物
を駆除するために使用される。

このようなホスフィン放出有害生物防除剤は過去１０年
〜２０年の間に臭化メチル、三臭化エチレン及びエチレ
ンオキサイドの如き、その他の燻蒸剤よりも増加する程
度で優位を獲得してきた。

この理由は一方でリン化水素の有利な性質である。

それは殆どの燻蒸商品の品質を決して損わず、内部に、
例えば穀物の場合には種子中に迅速に浸透し、そこであ
らゆる発育段階を含む動物生体を死滅する。燻蒸が完結
された後、ホスフィンは再度の通気により迅速に消散さ
れる。他方で、例えば錠剤及びペレットの如き圧縮ボデ
ィの形態の製品は穀物流中に混合することができ、ある
いは貯蔵ホールの床上に散布し得るので、その適用は比
較的簡単である。しかしながら、このような有害生物防
除剤はまた特別な紙または好適な不織布（フリース）の
サツシェの形態のディスペンサー中に粉末形態の組成物
として充填でき、その形態で貯蔵商品中に導入し得る。

ついで、有害生物防除剤は、加水分解により生成された
リン化水素をサツシェの壁を通って外部に放、出しなけ
ればならない。

燻蒸法に関するこの適用方法の別の開発は、有害生物防
除剤を直接収容するか、あるいは別個のサツシェ中に予
備包装された有害生物防除剤を収容するための多数のポ
ケットを含むベルトの使用を伴なう。

上記の望ましくないホスフィン量の生成の問題は、例え
ば以下のような状況で生じる。

ａ）ボスフィン遊離組成物、更に特別にはアルカリ土類
金属のリン化物及び土類金属のリン化物、例えばリン化
マグネシウム、リン化カルシウム及びリン化アルミニウ
ムの如き、加水分解性金属リン化物をベースとする組成
物の製造、包装及び貯蔵に於いて。このような金属のリ
ン化物は、市場向きの製品、著名なものとしてガス及び
水分透過性サツシェまたは複数のサツシェを含む複合デ
ィスペンサーの如き上記のディスペンサー中に充填され
た粉末または粒状物、例えばバッグブランケットまたは
錠剤もしくはペレットとして知られるもののような有害
生物防除剤及び有害生物防除物品を製造するために加工
される場合に、金属リン化物は粉砕、その他の成分との
混合、ディスペンサーサツシェまたはその他のディスペ
ンサー物品中への充填、特別な結合剤を用いて、または
用いずにペレットもしくは錠剤またはその他のボディへ
の圧縮、繊維及び結合剤との混合及び混合物をプレート
または同様のボディに成形すること（ついで、これは順
に紙の如き水分透過性被覆材で被覆される）の如き種々
の加工工程を通る必要がある。

最後の工程として、製品は貯蔵及び輸送のため成極の気
密及び防水の容器中にシールされ、ここで製品は目的と
する使用直前まで保たれ為。

これらの全ての操作中に環境の温度または金属リン化物
が配合または積層または被覆され包装される材料中に含
まれる水分のいずれかの水分と金属リン化物との接触を
避けることは、不可能ではないとしても実際には困難で
ある。これは金属リン化物の一部の避けられない加水分
解及びそれにより生成されたホスフィンガスの製造環境
への最も望ましぐない損失をもたらす。

工場で取り得る予防措置にもかかわらず、このホスフィ
ンガスの一部の作業環境中への漏出及び非常に毒性のホ
スフィンガスの吸入べの作業者の暴露を完全に避けるこ
とは困難である。作業環境に放出された濃度は通常実際
には捲めて低く、工場規制法により許される量よりも良
く下まわるが、゛それにもかかわらずこの状況は望まし
くない。更に製造のすぐ近くの環境、即ち製造装置は作
業環境に対して良く遮蔽されたとしても、成極の形態ま
たは別の形態で排気されなければならない。工場の外部
及び環境中に放出されるホスフィンガスの濃度は低く、
通常健康上または環境上の害毒にならない。何となれば
、濃度が低いからであり、しかもホスフィンガスは生物
中または環境中で累積しないからであり、環境中でホス
フィンガスは関与する低濃度で全（有害ではない生成物
にまもなく分解する。それにもかかわらず、環境に放出
されたこれらの低濃度であっても臭気の迷惑をかけるに
ンニクまたはタマネギの臭に似た臭気であって、また通
常痕跡のホスフィンが混入される工業用アセチレンガス
の使用者に良く知られている臭気）。この問題に対する
満足な解決は未だ知られていない。

ｂ）望ましくないホスフィン放出及び蓄積の問題は、包
装の内側に存続する。これは、使用された材料から誘導
された包装中の痕跡の水分の避けることができない包含
のためである。ホスフィンと大気との急激な接触はフラ
ッシングとして知られる自己発火をもたらし得るので、
このホスフィン蓄積は包装が開放される際に危険であり
得る。製品が熟練工に取り扱われる際には、そのフラッ
シングの現象は通常害を及ぼさないが、それにしても驚
かされることではある。しかしながら、フラッシングは
火災を受は易い環境中では火災の危険を引き起こすもの
であり得る。

従来の技術によれば、上記の問題は、（ｉ）加工及び包
装が行なわれる環境中で水分の包含及び水分との接触を
できるだけ避けること及びできるだけ水含を含まないが
水含を完全に含まないことは決してあり得ない添加剤及
び包装材の如き材料の選択により、（ｉｉ　）包装の内
部にホスフィンを分解するための手段、通常酸化銅及び
同様の重金属組成物を含むホスフィン分解用組成物で充
填されたサッシェの形態のホスフィンを分解するための
手段を含むことにより対処されていた。しかしながら、
これは不充分である。その理由は、ホスフィン分解用組
成物が次第に使い果され、更にホスフィンの分解は水分
遊離反応を伴ない、それにより一層多くの水分が利用可
能となり、これが順に金属リン化物との反応中に入って
更に多（のホスフィンを放出するからである。加えて、
重金属組成物の使用は今日では環境上望ましくないと考
えられる。

Ｃ）最後に非常に重要なことに、金属リン化物組成物が
実際の使用、例えばホスフィンで燻蒸されるべき貯蔵空
間もしくは輸送空間中またばばら材料中の製品の分配の
ため包装から取り出された後にホスフィンの早まった放
出及び望ましくない量の蓄積という問題がある。上記の
如く、ホスフィンガスは極めて毒性であり、かなりの濃
度のホスフィンガスへの燻蒸作業者の暴露は避ける必要
がある。これは成る状況下では最初の包装の開放と燻蒸
すべき環境中への製品の導入との間の時間の遅れのため
に非常に困難なことがある。従来、このような操作は、
使用者にとって不快であり長期間の使用後には欠陥のあ
るものとなり得るガスマスクの使用なしで行なうのには
時として不可能であった。幸いにも、その他のガスの使
用と対比して、リン化水素を発する有害生物防除剤を使
用する時にはガスマスクをつけることは必ずしも必要で
はない。それにもかかわらず、測定可能なリン化水素の
濃度が、適用段階中でさえも（特に温度及び水分が比較
的に高い場合）生じる。

絶えず増大する環境上の意識に鑑みて、リン化水素は人
間及び高等動物にとって非常に毒性があることから、こ
の事実は増大する批判も惹起しつつある。上記の状況下
のホスフィン濃度は適切な予防措置が取られる場合には
許容危険量を良く下まわるという事実は、最早公衆によ
り受は入れられない。

その結果、幾つかの国またはこのような国の一部では労
働団体がそれらの団員によるリン化水素を発する有害生
物防除剤の適用を禁止しつつあり、これは過去に致命的
な結果をまねいた幾つかの事故が誤まった使用者の実施
のためによるものと論争されなければならなかったとい
う理由からではない。

上記の調製物の高い水分感受性を、取扱い、包装及び適
用中に軽減するために、リン化物粒子または全錠剤を硬
質パラフィン、天然もしくは合成の樹脂、ワックスまた
はシリコーンで被覆するという試みが先になされていた
（西独特許第１８２９５９７号）。これらの不成功の試
みから、個々のリン化物粒子を被覆物、特に硬質パラフ
ィンワックスの被覆物で完全に包むという別の提案がな
された（米国特許第３．１３２．０６７号を参照のこと
）。調製物を使用する際に周囲水分のリン化物粒子への
必要とされる接近を可能にするために、アンモニウムカ
ーバメートの如き破裂剤（ｂｕｒｓｔｉｎｇ　ａｇｅｎ
ｔ）を混入することが必要であると考えられた。アンモ
ニウムカーバメートを含む、水分透過性材料のこれらの
被覆物は、ホスフィン生成の開始を遅延することを目的
とされたが、実際にはこれを達成しなかった。カーバメ
ートの損失による錠剤の質量損失が考慮された場合、こ
れらの錠剤は事実湿潤暴露の数分後に実質的なホスフィ
ンを放出し始め、減少された速度及び減少された自己発
火の危険性ではあるが数日間にわたって放出し続けた。

ホスフィン放出の開始の制御された遅延を生じるために
錠剤を被覆する技術を改良するという更に最近の試みは
、未だ初期の開発段階にある。これらの技術は複雑であ
り、プレート、粉末及びサツシェ、バノグブランケソト
等の如き多くの製品には適用し得ない。かくして、上記
の問題を解決または軽減する未だ満足されていない要望
が存する。

（発明が解決しようとする課題） 従来の技術の上記の記載から生じる本発明の目的は、空
間または環境中、即ち、 ａ）ホスフィン放出組成物（特に加水分解性金属リン化
物をベースとするもの）が貯蔵及び輸送のために包装さ
れる包装品中、（この場合、その目的は特に包装が開放
される際に自己発火の危険を伴なうホスフィン濃度を避
けることである）及び／または ｂ）燻蒸すべき環境中またはそのすぐ近くの周囲中（こ
の場合の目的は特に組成物を環境中に導入する間に危険
なホスフィン量への暴露に対して作業者を一時的に保護
することである）の望ましくないホスフィン量の生成を
防止または遅延するための方法及び手段を含む。

上記の状況の別の目的は、早まって放出され得るような
ホスフィンガスを可逆的な方法で一時的に結合し、これ
により有価のホスフィンの損失を回避または軽減するこ
とである。

別の目的によれば、ホスフィンガスは可逆的に結合され
て、下記の利点の一つ以上を与える新規な有害生物防除
製品を提供する。（１）ホスフィン保持の可逆性、ひい
ては保持媒体の再使用可能なこと、（２）ホスフィン放
出後に有毒残渣が実質的にないこと、ひいては廃棄物ま
たは廃棄問題がないこと、（３）軽減された自己発火問
題、（４）好ましい（比較的一定な）ホスフィン放出速
度、（５）金属リン化物と対比して、ホスフィンが放出
される際に組成者の容量の増加がないこと（本発明を用
いるホスフィンディスペンサーはこのような容量増加を
考慮して設計される必要がない。

（課題を解決するための手段） 本発明の一局面に従って、アンモニア放出成分を実質的
に欠き、好ましくは加水分°解性金属リン化物を含むホ
スフィン遊離組成物を０．３　ｎｍ以上の細孔幅を有し
且つ水蒸気、ホスフィンガスまたは（好ましくは）その
両者に対する吸着能を有するゼオライトのすぐ近くに入
れて保ち、ついで必要によりゼオライトにより吸着され
たホスフィ”ンを有害生物防除にかけられるべき環境に
放出する連続工程にかけることを特徴とする方法が提供
される。

“アンモニア放出成分を実質的に欠く”という用語は、
組成物が貯蔵または使用される周囲温度でさえも充分高
い蒸気圧のアンモニアを生じてゼオライトの吸着部位に
対してゆゆしくも競合するアンモニウムカーバメート及
び炭酸アンモニウムの如き物質を意味する。一方、脂肪
酸のアンモニウム塩、例えばステアリン酸アンモニウム
の如き、比較的低いアンモニア蒸気圧を生じる添加剤は
許容し得る。

アンモニア放出成分、著名なものとしてアンモニウムカ
ーバメートは、自己発火を防止するため２０年以上にも
わたって通常のホスフィン放出組成物に混入されてきた
。しかしながら、このような添加剤は幾つかの欠点を伴
なう。それらは高価であるだけではなく、完全に水分を
含まずに製造し得す、それ故望ましくない水分の混入を
もたらす。更に、放出されたアンモニアは不快臭をもち
、成極の製品を損なう。上記の方法に従って、アンモニ
ア放出成分の存在は、上記の理由だけでなく、上記の方
法に使用されるゼオライトがアンモそアに対して高い吸
着能を有しアンモニアが水蒸気及びホスフィンガスに対
して吸着部位を競合するという理由からも避けられるべ
きである。本発明に従って使用されるゼオライトは、で
きるだけ低い含水量、好ましくは０．５％以下のＨ２Ｏ
を有するが、１．５％Ｈ２０までの含水量が依然として
良好な結果を生じ得る。０．３ｎｍ以上の細孔幅を有す
るゼオライトが水分を吸収するのに有効であり、これに
よりこのような水分の金属リン化物への接近を防止し、
または遅延する。これは順に加水分解の開始及びホスフ
ィンガスの放出を防止し、または遅延する。ゼオライト
の別の効果は一旦生成されたホスフィン及びゼオライト
を含む環境中に存在するホスフィンの吸着である。この
後者の効果が起こるためには、０．４ｎｍ以上、好まし
くは０．５ｎｍ以上の細孔幅を有するゼオライトが特に
有効である。ボスフィンの吸着は、水分遊離反応なしに
起こり、それ故従来のホスフィン分解組成物を用いて行
なわれた不都合なサイ、タルは行なわれない。

特に好ましいゼオライトは、０．３〜１．５　ｎｍの範
囲の細孔幅をもつゼオライトである。

可逆的であるＰＨ３吸着に加えて、特にゼオライトの温
度が吸着後に上昇される場合には、更に別のホスフィン
が吸着により多かれ少なかれ不可逆的に除去し得る。こ
れはホスフィンの酸化生成物への不可逆の変換を伴なう
。この吸着は比較的高い温度で特に有効であり、自己発
火の危険性が特に深刻である高温条件の貯蔵に於けるホ
スフィンの効果的で不可逆的な除去をもたらす。本発明
に従って得られる、この最後に述べた効果は従来知られ
ていなかった現象に基く。

本発明に好適なゼオライトは公知であり、好適な市販の
型は例えば云ゆる３Ａ、に−Ｎａ形態、４　Ａ　％　Ｎ
　ａ−形態、Ｃａ−Ｎａ形態の５Ａ型、及びＮａ−形態
の１３Ｘ−ゼオライトとして知られている。市販製品は
通常０．８〜６鰭直径の球形粒状粒子の形態または粒径
２〜２５μｍの粉末形態で入手し得る。本発明の目的に
は、５鶴以下のこれらのグラニユールが例えば０．００
１〜２．５　ａｍ、好ましくは０．１〜２鶴の粒径範囲
に微粉砕され、減少されることが好ましい。

上記の方法は、上記の従来技術の問題点を解決または軽
減するため種々の方法で使用し得る。その方法は、ゼオ
ライトが金属リン化物と共に包装中に含まれる金属リン
化物組成物の包装及び貯蔵の状況に適用し得る。この目
的のために、ゼオライトは金属リン化物と分けられて別
個の品目として、例えばゼオライトを含む錠剤、ペレッ
トまたはサツシェとして含まれてもよい。しかしながら
、またゼオライトは組成物それ自体中に、あるいはその
物理的な部分として混入されてもよい。ゼオライトが金
属リン化物組成物そのもの中に混入される態様は、また
それ自体をこのような組成物及び製品の製造中に生じる
上記の問題を軽減し、または解決し得るようにする。で
きるだけ最も早い製造段階でゼオライトを金属リン化物
に混合することにより、そうしなければ金属リン化物と
の反応中に入る水分がゼオライトにより選択的に吸着さ
れ、それにより金属リン化物との反応から防止される。

ゼオライトは錠剤もしくはペレットまたは同様の圧縮ボ
ディを包む被覆物として別途に、あるいは加えて適用し
得る。通常の錠剤成形助剤がゼオライト被覆物用の結合
剤として使用されてもよく、好ましくは↑Ω水剤、例え
ば被覆物の５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％
、例えば１５重量％の濃度で適用されるステアリン酸マ
グネシウムまたはステアリン酸アルミニウムの如き水不
溶性金属石けんである。

また、本発明は錠剤成形プレス、例えばエクスセンター
（ｅｘｃｅｎ　ｔｒｅ）プレスの好ましくは円筒形ダイ
キャビティ中に被覆物を形成するゼオライトの一部、例
えばその５５〜８５％を粉末形態で導入し、必要により
錠剤成形助剤と混合し、ついで更に特別に好適なテーパ
ー、例えば截頭円錐形の（ｆｒｕｓｔｒｏ−ｃｏｎｉｃ
ａｌ）テーパーを有する上部ダイ部材の使用により皿形
ボディに圧縮し、これに続いて金属リン化物と通常の錠
剤成形助剤と添加剤（上記で説明されたようにアンモニ
ア放出成分を実質的に欠く）との錠剤混合物を導入し、
続いてゼオライト粉末または微細粒状物の残部（例えば
合計の１５〜４５％）を導入してダイキャビティの充填
を完結し、好ましくはダイキャビティの内容物を平滑に
し、ついで錠剤を適当な形状のダイを用いて圧縮して完
成する、ゼオライト被覆物を有する圧縮ボディの製造方
法を提供する。錠剤成形機の下部のダイ　（これはダイ
キャビティから完成された錠剤を取り出すのに役立つ）
及び上部のダイは、ドーム形の端部を有する錠剤または
ほぼ球形の形状である錠剤を製造するために平らであっ
テモよく・また凹形の形状を有してもよい。

ゼオライトは、例えば粉末混合物またはグラニユールの
形態で金属リン化物に混合し得る（サツシェ、バンクブ
ランケット等に充填されるために）。

混合物中の金属リン化物対ゼオライトの質量比は、ゼオ
ライトの吸着能に関するｉ、ａ、に応じて例えば１：０
．０５〜１：２であってもよいが、好ましくはｌ：０．
０７〜１：０．３の範囲である。このような配合物は、
空気に暴露された時にホスフィンの遅延された放出を示
す。例えば、サッシェまたは錠剤中では、■＝０．１程
度に低い比、好ましくは１：０．２の比が有効であるこ
とがわかった。云ゆるプレート中では、ｔ：ｏ、ｏ’ｙ
程度に低い比が好ましい。

かくして、本発明は、包装の開放、更に特別には燻蒸法
の一部としての包装の開放の後にホスフィン放出組成物
からホスフィンガスの遅延された放出を得るのに適用し
得る。その場合、遅延は水分が金属リン化物組成物に接
近することを抑制し、これによりこのような水分が金属
リン化物との反応中に入ることを防止するゼオライトに
より行なわれ、そしてそれにもかかわらず金属リン化物
と水分との一部の反応が起ってホスフィンガスを放出す
る場合には、ホスフィンガスはゼオライトに吸着される
ことにより環境中に入ることを抑制され、または防止さ
れる。

製品からアンモニア放出成分の実質的な排除は、自己発
火を抑制する種々の公知の代替手段、例えば二酸化炭素
の存在下の操作を適用することを望ましくし得る。幾つ
かの製品では、添加剤が更に使用されることはない。

金属リン化物を（疎水性にするため）撥水性物質、例え
ばパラフィン、ステアリン、ステアリン酸アルミニウム
、ステアリン酸マグネシウム、もしくはステアリン酸カ
ルシウムまたはステアリン酸亜鉛の如き水不溶性金属石
けんで含浸することは、それ自体既知の方法で望ましい
ことがある。

固体パラフィンまたはステアリンで含浸する場合には、
それらの量は例えば１〜５重量％、好ましくは２〜４重
量％、特に３重量％であってもよい。

上記の金属石けんは、１〜１５重量％、好ましくは３〜
１０重量％の量で微粉末形態で充分に混合されてもよい
。

また、金属リン化物粒子をシリコン、シランまたはシロ
キサンの如きＩＢ水性有機ケイ素化合物で疎水性にする
ことが極めて効果的である。Ｒ３Ａ特許第７７／７２３
３号（米国特許筒４，６００，５８４号及び同第４，４
２１．．７４２号）に従って、反応性シランまたはシロ
キサンを使用す・ることが特に好ましい。

本発明の方法に於けるゼオライトの一つの効果は、それ
らが自己発火の傾向があるジホスファン（ｄ　ｔｐｈｏ
ｓｐＭｎｅ）を吸着し分解することである。それ故、本
発明はジホスファンを生成する傾向がある組成物、例え
ばリン化カルシウムをベースとする組成物に有効に適用
される。

本発明の別の局面に従って、ホスフィン濃度の蓄積を抑
制するのに適した手段を含み、上記のアンモニア放出成
分を実質的に欠くホスフィン遊離組成物用気密包装品で
あって、上記の手段が０．３０ＩＩ＋以上の細孔幅を有
し且つ水蒸気、ホスフィンガスまたほそめ両者に対する
吸着能を有するゼオライトを含むことを特徴とする気密
包装品が提供される。

上記の方法の説明に於いて上記された種々の特徴が、本
発明の包装品に必要な変更を加えて適用し得る。これは
ゼオライトの特性に適用する。またそれは、ゼオライト
が包装中に別個の品目として、例えば包装中にばらばら
に含まれるか、または特別な仕切り（これは包装品の残
部と連通している必要がある）中に囲まれたゼオライト
を含む錠剤、ペレットまたはサッシェとして包装中に混
入し得るという特徴に適用する。また、上記の方法の場
合のように、ゼオライトはホスフィン放出組成物中に混
合されてもよく、あるいはホスフィン放出組成物の一部
を形成してもよい。

異なる方法で特定されるように、本発明は、また空間ま
たは環境中の、上記のホスフィン遊離組成物から誘導さ
れた望ましくないホスフィン量の生成を防止し、または
遅延するための手段であって、その手段が０．３　ｎｍ
以上の細孔幅を有し且つ水蒸気、ホスフィンガスまたは
その両者に対する吸着能を有するゼオライトを含むガス
透過性の容器またはボディであることを特徴とする空間
または環境中の望ましくないホスフィン量の生成を防止
または遅延するための手段を提供する。再度、上記の方
法及び包装品に適用し得る種々の上記の特徴及び方策は
また丁度ここに特定された手段に必要な変更を加えて適
用する。上記の手段は例えば１個または多数のガス透過
性サツシェ、例えばガス透過性で水分透過性の紙のサツ
シェまたはガス透過性で水分透過性の布もしくは好まし
くは不織プラスチック繊維材料（時としてフリースと称
される）のサッシェであってもよく、あるいはその手段
は、ゼオライトを含むが本発明の目的のために充分多孔
性である必要があるペレットまたは錠剤の如き圧縮ボデ
ィの形態であってもよい。

本発明の別の局面に従って、加水分解性金属リン化物、
更に特別には上記の加水分解性金属リン化物と金属リン
化物から誘導された空間または環境中の望ましくないホ
スフィン量の生成を防止し、または遅延するための手段
とを含むホスフィン放出有害生成防除調製物が提供され
、その調製物は０．３ｎｍ以上の細孔幅を有し且つ水蒸
気、ホスフィンガスまたはその両者に対する吸着能を有
するゼオライトを含むか、あるいはそのゼオライトと密
に関連している。再度、前記の方法に適用し得るゼオラ
イトの好ましい特徴は本発明の調製物にも適用する。ゼ
オライトは金属リン化物及び必要により存在する補助物
質と混合し得る。調製物は云ゆるリン化マグネシウムプ
レート、即ちリン化マグネシウムが必要によりリン化マ
グネシウム含有コアー上に積層された紙のガス及び水分
透過性層で被覆された繊維材料と一緒に樹脂結合剤のマ
トリックス中に混入されるリン化マグネシウムをベース
とした製品の形態で与えられてもよい。

また、調製物は上記のサツシェまたはバンクブランケッ
ト中に充填された粉末または小さいグラニュールの形態
で与えられてもよい。

また、ゼオライトは錠剤またはペレットに圧縮された金
属リン化物含有混合物中に混入し得る。

加えて、または別法として、金属リン化物を含有する錠
剤またはペレットの如き圧縮ボディはゼオライトで被覆
し得る。

本発明の最終製品は、その他の既知の方法で気密容器中
に包装され、貯蔵される。

本発明の種々の態様のゼオライトは、発火抑制保護ガス
、例えばＣＯｚ　、Ｎ、ｚ−またはＡｒで一部充填され
てもよい。

上記の多数の態様に於いて、ゼオライト上のホスフィン
吸着の可逆性のため、ゼオライトの保護作用の一部とし
てホスフィンを吸着した後のゼオライトそれ自体が有害
生物防除剤としてひき続いて作用し得ることが理解され
よう。これは、大気暴露中にひき続いてゼオライトが吸
着ホスフィンを再び放出する時に起こる。従って、本発
明の変更は有害生物が防除されるべき環境中にホスフィ
ンガスを放出する物質を含む有害生物防除剤並びにこの
ような有害生物防除剤を製造する方法に関するものであ
り、ここでホスフィンガスを放出する物質は、必要によ
り添加剤を含む、可逆的に吸着されたホスフィンで充填
されたゼオライトである。

ゼオライトは例えば粉末またはグラニユール形態、好ま
しくは例えば１〜５鶴の直径、好ましくは１．５〜３ｍ
ｍの直径の球形のグラニユールの形態であってもよい。

成極の極めて活性なゼオライトに関して、特にゼオライ
トが比較的小さい粒子の形態である場合、ゼオライトが
その全容量までホスフィンで充填される場合、自己発火
の危険性が生じることがわかった。従って、ゼオライト
はホスフィンガスに対するその最大吸着容量の６６％以
下、好ましくは５０％以下まで、特にこのような吸着容
量の２０〜５０％で充填されることが好ましい。

任意の添加剤は、ホスフィンの説明文（アンモニア放出
化合物以外）中のそれ自体公知の自己発火抑制剤、圧縮
助剤（組成物を錠剤成形しようとする場合）または結合
剤を含んでもよい。

また自己発火の問題を避ける別の態様に於いて、ゼオラ
イトは一部二酸化炭素で一部ホスフィンガスで充填され
、例えば２：３〜４：１、好ましくは１：１〜２：ｌの
比で充填される。二酸化炭素は、ホスフィンと一緒にゼ
オライトから放出される時に、自己発火の減少された危
険性とは別に有害生物、例えば昆虫有害生物に対するホ
スフィンガスの毒性効果を相乗作用で高める。

ゼオライトは０．５　ｎｍ以上、特に０．５〜１．０ｎ
ｍの範囲の細孔の大きさをもつことが好ましい。ゼオラ
イトは云ゆる５Ａ型、好ましくはＣａ−Ｎａ形のゼオラ
イトであることが好ましい。ゼオライトは比較的に乾燥
しているべきであり、１．５％以下の水、更に好ましく
は０，５％以下の水の含水量をもつことが好ましい。

金属リン化物組成物から知られている様に、本発明の有
害生物防除剤はまた好ましくは回収可能であるガス透過
性ディスペンサー手段中、例えばガス透過性の紙もしく
はプラスチック布もしくは不織布（フリースとしても知
られる）からつくられたサツシェ中またはカートリッジ
中に含まれてもよい。比較的粗大なグラニユールの形態
である場合に、ディスペンサー手段用の材料の細孔の大
きさは、細孔の大きさが充分微細でない場合に粉塵問題
が生じるような金属リン化物の場合よりも一層粗大であ
ってもよい。

輸送及び貯蔵の目的のため、本発明の有害生物防除剤は
気密容器（例えば、金属リン化物組成物の説明中に知ら
れているような）中に包装され、例えば金属容器、例え
ば気密ドラムもしくはスズ製容器または金属箔、例えば
−層板上のプラスチックフィルムで積層されたアルミニ
ウム箔もしくは金属箔の袋もしくはエンベロープ（ｅｎ
ｖｅｌｏｐｅ）が好適である。また、金属リン化物組成
物の防ガス防水包装に通常使用される成種の合成樹脂積
層体、例えばポリエチレンどポリ塩化ビニリデン（ＰＶ
ＤＣ）の如き一層ガス不透過性の樹脂との多層積層体が
好適である。また、しっかりと栓をされた金属びんが好
適である。

別の局面に従って、本発明は、ホスフィンが溝道的に吸
着されたホスフィンガスを含むゼオライトから放出され
る、ホスフィンガスを用いる有害生物防除法を提供する
。ホスフィンはゼオライトが空気の窒素または酸素の如
きその他のガスと接触する際にゼオライトから放出され
る。これは吸熱拡散現象を伴なう。しかしながら、ゼオ
ライトの水に対する親和性はホスフィンガスに対する親
和性より大きいことから、ホスフィンは湿った空気の水
分子により置換されることにより放出される。この現象
は発熱的である；それ故、ゼオライトを湿気の存在下で
環境に暴露することが好ましい。ゼオライトの好ましい
特性は、有害生物防除剤の説明に於いて上記されたよう
なものである。

上記の方法の特別な態様に於いて、ゼオライト（例えば
特別のディスペンサーカートリッジ中に含まれるゼオラ
イト）は、循環ガス、例えば燻蒸されるべき環境中を通
る循環空気流、例えば穀物の如きばら商品（ｂｕｌｋ　
ｃｏｎ＋ｍｏｄｉｔｙ）中を循環される空気流に暴露さ
れる。例えば、ゼオライトは有害生物を防除しようとす
る環境の外部の発生器空間中のガス流に暴露され、つい
で発生器空間からガスが環境中に循環されてもはい。

また、ホスフィンは、Ｒ，Ｇ、ウィンクス（Ｗｉｎｋｓ
）著“フロースルー（Ｆ　Ｉｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）ホ
スフィン燻蒸−新技術”ストアード・グライン・プロテ
クション・コンフェレンス（Ｓｔｏｒｅｄ　Ｇｒａｉｎ
　ＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）　＋　
　１９８３年、節５．１及び“耐性のある昆虫に対する
ホスフィンの効果”、ＧＡＳＣＡゼミナール・オン・フ
ミゲーション・チクノロシイ・イン・ディベロッピング
・カートリッジ（Ｓｅｍｉｎａｒｏｎ　Ｆｕｍｉｇａｔ
ｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　Ｄｅｖｅｌｏｐ
ｉｎｇＣｏｕｒｒｔｒｉｅｓ）、　　）ロピカル・ディ
ベロップメント・アンド・リサーチ・インスティテユー
ト（ＴｒｏｐｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）　、ストレ
ージ・デパートメント（Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｄｅｐａｒｔ
ｍｅｎｔ）、スロウフ（Ｓｌｏｕｇｈ）、　　１８−２
）　　１９８６年３月に記載されたフロー・スルー法に
従ってこのような発生器空間（例えばカートリッジの形
態の）から極めて低い濃度で遅い空気流中に放出し得る
。その方法に於いて、６週間で４μｇ／ｌまたは１２日
間で５０μｇ／ｌの程度の低い濃度が最も耐性のある有
害生物系に対して完全に有効であった。

原則として、ホスフィンで可逆的に充填されたゼオライ
トを含む有害生物防除組成物は、通常のホスフィン放出
組成物が使用される方法に類似する方法で使用し得る。

ホスフィン濃度及び処理期間に関して、同じ原理が適用
する。

使用済みゼオライトは回収され、再活性化されホスフィ
ンまたはホスフィン及び二酸化炭素で再充填されてもよ
く、再活性化は例えば高温、例えば３００〜５００℃の
範囲、好ましくは約４００”Ｃで乾燥することにより行
なわれる。

上記の有害生物防除剤の製造方法は、実質的に乾燥した
ゼオライト、好ましくは上記の特性を有するゼオライト
を、ゼオライトの合計吸着部位の７０％まで、好ましく
は２０〜６６％、更に好ましくは２０〜５０％がホスフ
ィンで充填されるまでホスフィンガスと接触させること
を含む。特別な態様によれば、合計吸着部位の一部が二
酸化炭素で充填される。これは、まずゼオライトを二酸
化炭素に関して飽和が得られるまで二酸化炭素に暴露し
、その後好ましくはホスフィンガスに関して飽和が得ら
れるまでホスフィンガスにもう一度暴露し、ついで充填
されたゼオライトを気密容器中にシールすることにより
達成されることが好ましい。

西独特許第２７４６９１０号には、５〜１５Ｘ１０−’
ｃｏ＋の細孔の大きさを有するゼオライトが−２０℃〜
３０℃の温度で廃棄ガス混合物で飽和するまで接触され
、その後ゼオライトが１８０〜２３０℃まで加熱され、
それにより脱着されたホスフィンガス及び／またはメチ
ルホスファン（ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）ガスが回収される
、廃棄ガスからホズフィン及びメチルホスファンまたは
その両者の混合物の回収方法が記載されている。そこに
記載されたゼオライトの充填方法は本発明の有害生物防
除剤を調製する目的に使用し得る。しかしながら、上記
の従来技術に対して、ゼオライトは、ついで貯蔵及び輸
送並びに有害生物防除剤としての最終使用のため気密容
器中にシールされる。更に・ホスフィンガスの放出は、
大気湿気によるホスフィンガスの吸着部位からホスフィ
ンの徐々の置換により周囲温度で行なわれ、上記の特許
に記載されるような非常に高い温度で行なわれるもので
はない。このような高温では、ボスフィンガスの一部は
酸化生成物の形態で永久的に吸着され、所望のホスフィ
ンガスの損失をもたらす。

以下、本発明が図面を一部参照して、実施例により更に
説明される。

去施拠上 粉末状ゼオライ）Ｘ（細孔直径１．Ｏｎｍ、Ｎａ形、粒
径約１０μｍ、水分０．２４％Ｈ２０）を、工業銘柄の
リン化マグネシウム（０，１〜０．６鰭の粒径を有する
）と、ゼオライト９部対リン化マグネシウム１０部の比
で均質に混合した。この組成物を、７４．６ｇ／−の単
位面積当りの質量を有するポリエチレン不織シートの二
つの層１及び２を含む第１図に示されたようなサツシェ
に所望の量で充填した。シート１及び２の内側は、欧州
特許出願第８８１０８３４９７号及び相当するその他の
国の出願に記載された方法に於ける結合層として作用す
るシート材料の融点よりも低い融点を有するエチレン酢
酸ビニル（Ｅ　Ｖ　Ａ）の非常に多孔性の結合層で被覆
された粉末スプリンタル（ｓｐｒｉｎｋｌｅ）であった
。そのサツシェは、二つの層をそれらの縁に沿って一緒
に熱溶接して溶接継目３を形成することにより形成され
た。結合層は４として図示され、粉末状有害生物防除剤
内容物は５として図示される。実際には、任意の数のサ
ッシェが溶接継目で一緒に接合されて一列の任意の数の
サツシェを含むヘルドを形成してもよい。また、所望に
より、サツシェのこのような列の２つ以上が、長さ方向
に並んで一体化されてもよい。このような複合構造物は
当業界でバッグブランケットとして知られている。貯蔵
または輸送のため、バッグブランケットは巻取られて、
気密にシールされたシー・ト金属スズ容器中に入れられ
る。サツシェは同様に気密容器または第４図を参照して
記載されたエンベロープに類似するエンベロープ中に包
装される。

試験目的のため、サツシェは１．４　Ｘ　４．２　ｃｍ
の側部の長さを有し、夫々２０５ｍｇの粉末混合物で充
填された。

比較のため、同し寸法及び特性のサツシェは夫々ゼオラ
イトを含まない以外は同じ工業銘柄のリン化マグネシウ
ム１０９ｍｇで充填された。

サツシェを、ＩＩＡのデシケータ−中の２１’Ｃで５０
％の相対湿度を有する湿った空気に暴露することにより
それらのガス発生特性について個々に試験した。

結果は表１から明らかである。

表　　１ 比較サツシェは殆ど直に実費的な速度でホスフィンを発
生し始め、−力木発明のサツシェは約２０分経過してか
ら認められる程にホスフィンを発生し始めたことがわか
る。これは実質的な時間の遅れを与え、この範囲内で本
発明のサッシェは燻蒸作業者により危険なしに取扱い得
る。その時間の遅れは最初は主として湿気のリン化マグ
ネシウムへの接近を遅延することによるものであり、こ
の目的には０．３鰭ｍ以上の細孔幅のゼオライトが好適
である。第二の効果はぜオライドによるホスフィンの短
い可逆的な吸着であり、しかしながらこれはゼオライト
が水分で飽和されるにつれて、ひき続いて殆ど定量的に
放出され、この後者の効果のためには０．５　ｎｍ以上
の細孔幅を有するゼオライトが特に有効である。

サツシェは個々のサツシェとして使用されてもよく、あ
るいは云ゆるバッグブランケット、ハングベルトまたは
同様の複合構造物として、それ自体公知の方法で可撓性
ジヨイントにより相互連結されてもよい。リン化マグネ
シウムに代えてリン化アルミニウムが使用し得る。１：
０．２の程度に低いリン化アルミニウム対ゼオライトの
ｔｌ比で良好な効果が得られる。

実施適ｌ 第２図及び第３図を参照して、円筒形を有する下部ダイ
８と上部円筒形領域ｌＯ続いて取りはずし可能な截頭円
′ｊｆＩ領域１１を有する上部ダイラム９とを収容する
ダイ内腔７を有するダイ６を含む、第２図に示されたよ
うな特別な錠剤成形機が使用される。特別な例では、内
腔直径は１．’　９　ｃｍであり、截頭円錐部１１の底
面径は１．５ｃ＋＋＋であった。

第一工程に於いて、ゼオライト粉末（４Ａ型、Ｎａ形）
０．５ｇをダイ中に入れ、続いて截頭円錐形の上部ダイ
部材１０及び１１の垂直下向きの圧縮により１４鶴のリ
ム高さを有する皿形ゼオライト圧縮体１２を形成した。

截頭円錐形部材１１を取りはずした後、まだダイ中にあ
る間に、３％の硬質パラフィンで含浸された粒径０．３
〜０．６　ａｍの工業銘柄のリン化アルミニウム粉末１
．５５ｇをロートにより皿形ボディ１２の中央部に導入
した。

その後、皿を０．９ｎｍの細孔直径及び０．０４〜０．
２５鰭の粒径を有するＮａ形のゼオライト１３Ｘで完全
に充填し、頂部で平らにふき取った。錠剤の圧縮は、上
部ダイ部分１０を下方に押しやることにより完結した。

これは、直径１．９　ｃｍ、高さ０．６５印及び質ｉｔ
　２．４　ｇを有し、且つ皿形ゼオライト部分１２及び
ゼオライト頂部１４により完全に囲まれたリン化アルミ
ニウムのコアー１３を有する、第３図で示され不ような
堅くて安定な円筒形錠剤をもたらした。ゼオライト被覆
物は０．８〜１６２鶴の壁部厚さを有していた。

これらの錠剤を、２１℃で４０％の相対空気湿度で０．
０３５ｉの室中で試験した。その性能を、７０−％の工
業銘柄のリン化アルミニウム、２７％のアンモニウムカ
ーバメート及び３％の硬質パラフィンを含み合計質量が
３ｇである同じ寸法の錠剤（これは通常のリン化アルミ
ニウム錠剤組成物である）と比較した。結果は表２から
明らかである。

ｌ−叉 鷹二−走 従来技術の錠剤は認められる量のホスフィンを殆ど直に
発生し始めたが、−力木発明の錠剤のボスフィン放出は
約１時間後に始まり、１．５時間後でも依然として極め
て遅かった。

試験を同じ０．０３．５ｎ？の室中で２０’Ｃで９５％
の相対空気湿度で繰り返した。結果が表３に示される。

本発明の錠剤は気密アルミニウムフラスコ中に貯蔵した
。３ケ月貯蔵した後でさえも、錠剤の上方のガス空間中
に遊離のホスフィンガスは検出できなかった。

本発明の錠剤からのホスフィン放出は実質的に遅延され
、一方遅延時間後ではガス放出は実質的に通常の速度で
進行することが再度見られる。

商業的な使用に於いて、錠剤はまた第５図（実施例７）
を参照して記載されるような気密管中にシールされても
よく、そのうちの幾つかは順に気密シート金属缶の内側
でシールされてもよい。

実施例３ 皿形部分を成形するため純粋なゼオライトに代えて４Ａ
型ゼオライ）　（Ｎａ形、粒径２〜１０μｍ）８５１と
ステアリン酸アルミニウム１５部との混合物を使用した
以外は、実施例２と同じ操作によりリン化マグネシウム
錠剤を調製した。パラフィンで含浸された工業銘柄のリ
ン化マグネシウム（３％パラフィン＞１．５ｇを皿に充
填し、１３×ゼオライト　（Ｎａ形、粒径３０〜２５０
μｍ）とステアリン酸アルミニウムとの９０：１０の比
の混合物からゼオライト頂部を形成した。こうして形成
された圧縮ボディは０゜０３５ｍ”の室中で２０℃で９
５％、６０％の夫々の相対湿度で表４に示されるような
ガス発生特性を示した。

表４ 犬財ピ」（ 公知の市販製品に類似するリン化マグネシウムプレート
を、第４図に図示されるようにして調製した。

粒径０．０５〜０．５　ｍｍの工業銘柄のリン化マグネ
シウム６５０ｇを、融点１３０〜１４０℃、粒径０．１
２〜０．３１−のポリエチレン粉末３００ｇ及び本発明
に従ってゼオライト（型１３Ｘ、粒径０．２〜Ｉ、　５
　ｓ宵のＮａ形）５０ｇと電気攪拌器で均質に混合した
。この粉末混合物の１００ｇのパンチの夫々を、１．０
〜２．２％（１０５°Ｃで２時間乾燥することにより測
定して）の含水量を有する濾紙のシート上に置いた。濾
紙シートは側部の長さ２０×３０ＣＩ１１及び単位表面
積当りの質Ｎ１０５　ｇ　／ｉを有していた。矩形の枠
により、粉末層を１８×２８ｃｍの面積に一様に閉じ込
めた。その層を赤外線照射により１５０〜１６０°Ｃに
加熱し、その後筒−のシートと同じ大きさの濾紙カバー
シートを上部に置き、続いて加熱ロールで４０ＯＮ／ａ
ｎｔの圧力で試料を圧縮した。突出した紙の縁を折り、
溶融接着剤を用いて一緒に接着した。こうして形成され
た燻蒸プレートは２．５鰭の厚さを有しており、ついで
ポリエチレン−アルミニウム積層箔の密なフィティング
・エンベロープ（ｆｉｔｔｉｎｇ　ｅｎｖｅｌｏｐｅ）
に熱溶接した。この製品は第４図に図示される。

図中、プレート内部は１５で示され、濾紙の上部シート
及び下部シートは１６及び１７で示され、気密エンベロ
ープは１８で示される。

その製品を１５〜２０℃及び６０’ｃで夫々貯蔵し、結
果を、ゼオライトを含まない同様の従来技術の試料と比
較した。

１５〜２０゛Ｃで２１日間貯蔵した後、ゼオライト試料
のエンベロープ中の気相中のホスフィン含量は３２ｐｐ
ｍであり、従来技術の試料のホスフィン含量は１７００
００ｐｐｍであった。

６０°Ｃで２１日間の貯蔵は、以下の結果を生じた。

本発明の試料のエンベロープ中の気相中のＰｌｈ濃度は
２，９ｐｐｍであり、従来技術の試料では２２３４５０
ｐｐｍであった。

６０℃の試験に於ける特に低い濃度は全く予想されなか
ったものであり、比較的高温で一層顕著であるゼオライ
ト上の不可逆的なＰＨ，吸着の従来知られていなかった
現象に帰因するものであった。約０．１〜０．２％の量
であるホスフィンの得られる損失は一般に無視できるも
のと考えられる。

また、水分に対するゼオライトの親和性は製造プロセス
中に製品中に入った湿気を優先的に捕捉し金属リン化物
との湿気の反応を防止するものと充分に断言されること
は、予期されないことであった。

本発明のプレートのガス発生の性能は、従来技術のプレ
ートの性能と同様の特性を有していた。

ゼオライトにより可逆的な吸着で一時的に結合されるホ
スフィンは、ひき続いて空気中に完全に放出される。６
０℃に於ける貯蔵は少量のホスフィン（約０．１〜０．
２％）の不可逆的な吸着をもたらした。

実際に１：０．０７程度に低いＭｇＰ対ゼオライトの質
量の比が全く有効である。

大施拠エ ゼオライト添加剤を含まない従来技術のリン化マグネシ
ウムプレートを、ゼオライト−３Ａ、に−Ｎａ粉末（２
〜１０μｍ）、２ｇ及び球形粒子の５Ａ、Ｃａ−Ｎａゼ
オライト（粒径１〜４ｍｓ）３ｇと一緒に気密エンベロ
ープ１８中にシールし、１５〜２０でで６６日間貯蔵し
た。その期間の後、エンベロープ中のホスフィンガス濃
度は４５０ｐｐｍであり、これは自己発火濃度よりも実
質的に低い。ゼオライト粉末及びグラニユールの夫々の
含水量及びホスフィン含量の分析は、表５に示される結
果を生じた。

表−ｊ− 別のプレート試料を、ゼオライトを用いないで従来技術
に従って調製したが、熱溶接の前に種々の量のゼオライ
トをプレートと一緒にエンベロープ中にばらばらに導入
し、貯蔵後の含水量、吸着ホスフィンの含量及び不可逆
的に吸着されたホスフィンの含量に関して試験し、その
結果を表６に示す。

表−−１ １５〜２０℃で２１日日 ゼオライトの含水量は殆ど変化しなかったことが留意さ
れる。

大隻■工 ５Ａゼオライト　（Ｃａ−Ｎａ形、粒径０．０２〜０．
２５０ｍｍ）及びほぼ同じ粒径の１３Ｘゼオライト（Ｎ
ａ形）の３５：６５の質量比の混合物から、高さ６鶴、
直径１９ｍ−のホスフィン吸着錠剤を圧縮した。

通常の寸法をもつがアンモニウムカーバメートまたはそ
の他のアンモニア放出物質を含まない３０個のリン化ア
ルミニウム錠剤を、第５図に示されたように頂部に置か
れる上記の吸着錠剤と供にアルミニウム管中に詰めた。

第５図中に、管は・１９で表わされ、ねじぶた２０で気
密にカバーされ、金属リン化物錠剤２１　（そのうち２
個だけが図示されている）を含み、本発明の吸着錠剤２
２が頂部にある。ゼオライト錠剤は管の内側の気相が貯
蔵期間中にホスフィンを実質的に包まないで留まること
を確実にする。

大施班１ ペレット及び円形錠剤を、１：１の比の５Ａゼオライト
及び１３Ｘゼオライトから圧縮する。これらの圧縮ボデ
ィを、従来技術の組成物（アンモニアを含まない）のリ
ン化アルミニウム及びリン化マグネシウムを含有するペ
レットまたは円形錠剤に混合し、こうして気密アルミニ
ウムフラスコ中に１：５０の比で充填した。５０℃で３
Ａ月貯蔵した後でさえもフラッシングは観察されない。

吸着ボディは使用中に活性な圧縮ボディと一緒に分配さ
れ、燻蒸期間の終了時に毒性残渣を含まず、そして貯蔵
中に吸着されたホスフィンを脱着により放出した。

大旌桝主 ４Ａ、５Ａ、１３Ｘの粒状物またはこれらの型の２個以
上の粒状物混合物を、気密容器中にばら荷で充填された
ベレットの如きリン化物圧縮ボディに、実施例８と同じ
質量比で１〜５ｆｌのゼオライトの粒径で、混合した。

燻蒸を行なう時に、ゼオライトは圧縮ボディと一緒６ご
まき散らされる。

次ｆｆｉ 工業銘柄のリン化アルミニウム粉末４０部を３重量％の
パラフィンで被覆し、ついで１３Ｘゼオライト（細孔直
径０．９　ｎ、）　５７重量部と均質に混合する（０゜
００５〜０．２００ｍ■、２．６ｇの質量の錠剤に圧縮
される）。

気密容器中に貯蔵される時、ホスフィンは気相中に期待
し得ない。３５１の室中で２１　’Ｃ１５０％の相対湿
度に於ける錠剤のホスフィン発生は表７に示されるよう
に遅延される。

０゛０ ５　　　　°　　　　０ １０　　　　′　　　　０ １５　　　　　’　　　　　０．７ Ｘ−ゼオライト（Ｎａ形、細孔直径０．９　ｎｍ、グラ
ニユール直径１．５〜５ｍ１）の球形グラニユール１４
部を、ステアリン酸アンモニウム１０部、ステアリン酸
亜鉛３部（これらのステアリン酸塩の粒径は３０μｍ以
下である）及び硬質パラフィン３部で被覆された工業銘
柄のＡｆｆｉＰ　（粒径０．２〜０、７１）７０部の混
合物に均質に混合する。

この混合物のバッチ３４ｇを熱溶接により閉じられたＰ
Ｅ−フリースサツシェｌｌＸ１０ｃｍ中に仕込む。これ
らを順にＡｌ−ＰＥ積層箔の気密エンベロープ中にシー
ルし、２５℃で貯蔵する。３Ａ月後、エンベロープの内
側のガス空間中のＰＨ３濃度は１　ｐｐｍ以下であった
。

ゼオライトを省いた以外は、上記と同じ組成を有する調
製物を用いて同様の試料を調製した。上記と同じ条件下
で貯蔵したところ、エンベロープの気相中のＰＨｆｆ濃
度は１２５００ｐｐｍであった。

尖ま拠土叉 ０．５％未満の水の含水量を有するＣａ−Ｎａ形態の５
Ａ型のゼオライト（細孔直径”０．５龍ｍ）を、ホスフ
ィンガスをゼオライトの床中に通すことにより、ホスフ
ィンガスで充填する。ゼオライトは直径１〜４膳■を有
する球体を含む粒状物の形態である。ゼオライトは充分
充填され、１００ｇのゼオライト当り９ｇのホスフィン
を含む。ついで、貯蔵のため、ゼオライトを窒素雰囲気
下で気密スズ製容器中に詰める。

尖止桝土主 実施例１２に記載されたように調製された粒状物を、２
２℃で６０％の相対湿度で燻蒸されるべき空間中に単一
層で置いた。１９時間後、ホスフィンは最終的に完全に
脱着され、ゼオライト中のホスフィンの残留含量はわず
かに０．０１％である。

吸着された残渣（即ち、酸化されたホスフィン）は検出
できなかった。この比較的粗大な粒状物では、自己発火
は観察されなかった。

実崖闇土↓ ホスフィンの一層速い放出のため、ゼオライトが粉末形
態で使用される。この場合、実施例１２に記載されるよ
うなホスフィンへの暴露は、ひき続いての使用中の可能
な自己発火の危険を避けるため、ゼオライトがその容量
のせいぜい５０％まで充填された時に停止される。

実施■土工 球形のグラニユール形態のＣａ−Ｎａ形の５Ａゼオライ
ト　（直径３龍、嵩密度７３０　ｇ／ｄｍ３）１５０ｇ
を、直径３０のガラス管に仕込んだ。二酸化炭素を、飽
和に達するまで床中に通した。飽和限界は、加熱領域の
徐々の進行及びひき続いての温度低下により検出し得る
。２７ｇの二酸化炭素が吸着される。その後、純粋なホ
スフィンガスが２．１ｍｌ／秒の速度でカラム中に通さ
れる。飽和に達した後、カラムを窒素で簡単に（３分間
）洗い流した。粒状物は５．６％のホスフィン及び３．
４％の二酸化炭素を含む。この試料は空気または水液と
接しても自己発火しない。

粒状物は気密鋼ドラム中に詰められる。

大隻桝上ｌ 実施例１５に従って調製された粒状物を２１　”Ｃ１相
対湿度５９％で燻蒸されるべき環境中で単一層で暴露す
る。２０時間後、ゼオライトはわずかに０．０２％のホ
スフィン及び０．３％の二酸化炭酸を含む。不可逆的に
吸着されたリンは検出できなかった。

ゼオライトを回収し、４００℃で乾燥し、実施例１５に
記載されたようにして再充填した。

吸着ホスフィンで充填されたゼオライト粒状物は、実際
には第１図を参照して記載されたサッシェまたはバッグ
ブランケット中に囲まれ、ついで気密容器中に貯蔵され
る。また、それは反対の位置にある端部で入口接続部及
び出口接続部を有する管状カートリッジに充填される。

これらは貯蔵のため気密の缶またはドラムに詰められる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有害生物防除製品、即ち有害・生物
防除剤で充填されたサッシェの具体例の断面図を示す。 第２図は、本発明の被覆錠剤をつくるための圧縮ダイの
縦断面図を示す。 第３図は、第２図の装置を用いてつくられた本発明の被
覆錠剤の縦断面図を示す。 第４図は、本発明の有害生物防除製品の別の具体例、即
ち云ゆる“プレート”の縦断面図を示す。 第５図は、有害生物防除錠剤及び本発明の保護錠剤を含
む気密貯蔵管を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ホスフィン生成の開始を遅延することにより、及
   び／または既に生成されたホスフィンの除去により、空
   間または環境中のホスフィン遊離組成物、特に加水分解
   性金属リン化物を含むホスフィン遊離組成物から誘導さ
   れる望ましくないホスフィン量の生成を防止または遅延
   する方法であって、 アンモニア放出成分を実質的に欠く組成物であるホスフ
   ィン遊離組成物、好ましくは加水分解性金属リン化物を
   含むホスフィン遊離組成物を０．３ｎｍ以上の細孔幅を
   有し且つ水蒸気、ホスフィンガスまたはその両者に対す
   る吸着能を有するゼオライトのすぐ近くに入れて保ち、
   ついで必要によりゼオライトにより吸着されたホスフィ
   ンを有害生物防除にかけられるべき環境に放出する連続
   工程にかけることを特徴とする、空間または環境中の望
   ましくないホスフィン量の生成を防止または遅延する方
   法。 （２）ゼオライトが０．３〜１．５ｎｍの範囲の細孔幅
   を有する、請求項１記載の方法。（３）０．４ｎｍ以上
   の細孔幅を有するゼオライトが早まって放出されたホス
   フィンの吸着に使用される、請求項１記載の方法。 （４）ゼオライトが０．００１〜５ｍｍの粒径範囲を有
   する、請求項１または２記載の方法。 （５）粒径が０．１〜２．５ｍｍである、請求項４記載
   の方法。 （６）金属リン化物組成物の包装及び貯蔵の状況で適用
   され、ゼオライトが別個の品目として、例えば金属リン
   化物と分けてゼオライトを含む錠剤、ペレットまたはサ
   ッシェとして、あるいは、組成物それ自体中もしくはそ
   の物理的部分として混入されて、金属リン化物と共に包
   装中に含まれる、請求項１記載の方法。 （７）アンモニア放出成分を実質的に欠く一種以上のホ
   スフィン放出組成物を含み、０．３ｎｍ以上の細孔幅を
   有しかつ水蒸気、ホスフィンガスまたはその両者に対す
   る吸着能を有し、ホスフィンの吸着を目的とする場合に
   は０．４ｎｍ以上の細孔幅を含むゼオライトを含む、請
   求項１記載の方法を実施するための有害生物防除製品。 （８）ゼオライトが０．３〜１．５ｎｍの範囲内の細孔
   幅を有し、ホスフィンの吸着を目的とする場合には０．
   ４ｎｍ以上の細孔幅を含む、請求項７記載の製品。 （９）ゼオライトが金属リン化物有害生物防除剤を含む
   包装中の別個の品目として、例えば金属リン化物と分け
   られているがそのすぐ近くにゼオライトを含む錠剤、ペ
   レットまたはサッシェとして含まれるか、または含まれ
   るのに適する、請求項７記載の製品。 （１０）ゼオライトが組成物そのもの中に混入されるか
   、または組成物の物理的部分として混入される、請求項
   ７記載の製品。 （１１）ゼオライトが１：０．０５〜１：２の範囲の金
   属リン化物対ゼオライトの質量比で大気水分により加水
   分解性の金属リン化物との混合物として存在する、請求
   項１０記載の製品。 （１２）製品が錠剤、ペレット、サッシェ、バッグブラ
   ンケット、プレート及び均等構造物の形態であることを
   特徴とする、請求項１１記載の製品。 （１３）必要により結合剤、錠剤成形助剤、撥水剤また
   は自己発火防止剤の如き添加剤と組合された前記の圧縮
   ゼオライトの被覆物中に囲まれた圧縮金属リン化物のコ
   アーを含む圧縮錠剤もしくは圧縮ペレットまたは同様の
   圧縮ボディの形態である、請求項１０記載の製品。 （１４）ゼオライトがリン化マグネシウム組成物中に混
   合され、リン化マグネシウムが必要によりリン化マグネ
   シウム含有コアー上に積層された紙のガス及び水分透過
   性層で被覆された繊維材料と一緒に樹脂結合剤のマトリ
   ックス中に混入される、請求項１０記載の製品。 （１５）アンモニア放出成分を実質的に欠くホスフィン
   遊離組成物用の気密包装を含み、上記の包装がホスフィ
   ン濃度の蓄積を防止するのに適した手段を含み、その手
   段が０．３ｎｍ以上の細孔幅を有しかつ水蒸気、ホスフ
   ィンガスまたはその両者に対する吸着能を有するゼオラ
   イトを含むことを特徴とする、請求項７記載の製品。 （１６）有害生物が防除されるべき環境中にホスフィン
   ガスを放出する物質を含む有害生物防除剤であって、ホ
   スフィンガスを放出する物質が、必要により添加剤を含
   み、可逆的に吸着されたホスフィンで充填されたゼオラ
   イトであることを特徴とする、有害生物防除剤。 （１７）ゼオライトが０．４〜１．５ｎｍの範囲の細孔
   幅を有する、請求項１６記載の有害生物防除剤。 （１８）ゼオライトが粉末またはグラニュール形態であ
   る、請求項１６記載の有害生物防除剤。 （１９）ゼオライトがホスフィンガスに対するその最大
   吸着容量の６６％以下まで充填されるか、またはゼオラ
   イトが二酸化炭素で部分充填されホスフィンガスで部分
   充填される、請求項１８記載の有害生物防除剤。 （２０）ガス透過性ディスペンサー手段中に含まれ輸送
   及び貯蔵のため気密容器中に包装された、請求項１８記
   載の有害生物防除剤。 （２１）ディスペンサー手段がガス透過性の紙またはプ
   ラスチック布または不織布（またフリースとしても知ら
   れる）からつくられた一個もしくは多数のサッシェの形
   態である、請求項２０記載の有害生物防除剤。