JPH0262835A - ブタンジオール混合物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び／叉は
その環状へミアセタールから、２−アルキル−１，４−
ブタンジオールを製造するための方法に関する。

〔発明の背景〕

２−アルキル−１，４−ブタンジオール類、特に２−メ
チル−１，４−ブタンジオールは広範な用途を有してい
る。例えば、これらは対応する３−アルキルテトラヒド
ロフラン類に環化し得る。他の用途においては、ポリエ
ーテルグリコール類を形成するために、３−アルキルテ
トラヒドロフラン類はテトラヒドロフランと共重合され
得る。また、これらのグリコール類はポリウレタンエラ
ストマー類の製造に使用され得る。従来、２−アルキル
−１，４−ブタンジオール類は種々の技術によって製造
されている。

例えば、これらはイタコン酸の還元によって調製されて
いる。また、Ｃｏｐｅｌｉｎの米国特許第３，８５９゜
３６９号に記載されているように、１．４−ブタンジオ
ールをハイドロホルミル化し、続いてハイドロホルミル
化の反応生成物（２−ホルミル−１，４−ブタンジオー
ルと考えられる）を水素化することによっても調製され
ている。加えで、本願発明者の米国特許第４，５９０，
３１２号に開示されているように、アルデヒドの存在下
で、１．４−ブチンジオール又はｌ。

４−ブチンジオールの接触水素化によっても調製されて
いる。

上記従来の方法は有用なものではあるか、欠点かないわ
けではない。従来法で用いられるイタコン酸や、アセチ
レンをベースとする化学物質は高（＋Ｉｌｉである。従
っで、より低コストで実施できる方法が必要とされてい
る。上記従来法の幾つかにおいで、２−アルキル−１，
４−ブタンジオール類の製造には１．４−ブタンジオー
ルの副生が伴われる。これら従来の方法では、２−アル
キル−１，４−ブタンジオール類よりも遥かに多量の１
．４−ブタンジオールを生じる。例えば、本願発明者の
米国特許第４，５９０゜、３１２号に開示され、権利請
求されている方法では、２−アルキル−１，４−ブタン
ジオールの含量が約１５市量％のジオール混合物を与え
る。これは成る場合には望ましい結果であるが、別の場
合には２−アルキル−１，４−ブタンジオール類の含量
が１，４−ブタンジオールの含量よりも多い混合物を調
製するのが望ましいことがある。

〔発明の簡単な要約〕

本発明の方法は、従来技術の欠点を克服するものである
。本発明は触媒の存在下に、４−ヒドロキシブチルアル
デヒド及び／又はその環状へミアセタール、２−ヒドロ
キシテトラヒドロフランを、アルデヒド及び水素の混合
物と反応させることにより、２−アルキル−１，４−ブ
タンジオール類を合成する方法に関する。また、本発明
は３−アルキルテ！・ラヒドロフランと、これから得ら
れる正合体に関する。

〔発明の詳細な記述〕

本発明のジオール合成方法は、４−ヒドロキシブチルア
ルデヒド及び／又はその環状アセタール、平衡混合物と
して通常存在する２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、
水素、非置換脂肪族アルデヒド、水素化触媒の混合物を
、初期アルカリ性ｐＨで、且つ反応に適した温度および
圧力とすることによって実施され得る。本発明のジオー
ル合成方法は、如何なる特定の作動理論によっても限定
されるものではないが、合成が行われている間に、以下
の反応が生じていると思われる。

ＨＯＣＨ２ＣＭ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ 但し、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基、
好ましくはメチルである。

本発明のジオール合成方法による生成物は混合物であり
、その６機部分は主に１，４−ブタンジオル及び２−ア
ルキル−１，４−ブタンジオールで、少量の低分子料ア
ルコール及び未同定の高沸点物質かＮ’Ｇに含まれてい
る。本発明による方法の一つの利点は、２−アルキル−
１，４−ブタンジオール含ａ量の高いジオール混合物を
生成できることである。

例えば、本発明の方法によっで、７５重量％の２−アル
キル−１，４−ブタンジオールと２５重量２６の１．４
−ブタンジオールのジオール含有量を有する生成物が製
造されている。他方、本発明の方法による他の利点の一
つは、その融通性である。従っで、より少ないアルデヒ
ドを用いることにより、またはこの方法が実施される条
件であるアルカリ性ｐＨを与えるためにより少ない塩基
を用いることによっで、ｌ、４−ブタンジオールよりも
少ない２−アルキル−１１４−ブタンジオールを含釘す
る混合ジオール生成物を調製し得る。

上記の２−アルキル−１，４−ブタンジオールと１．４
−ブタンジオールとは、通常の方法で相互に分離され得
る。他方、成る場合には上記の混合物をそのまま維持す
るのが望ましい。何故なら、この混合物は一段階で環化
され、３−アルキルテトラヒドロフラン及びテトラヒド
ロフランの混合物を与えるからである。加えで、得られ
た３−アルキルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフ
ランの混合物からは、このテトラヒドロフランの混合物
に、重合に有効な条件下で重合触媒を添加することによ
って共重合体が直接製造され得る。

本発明のジオール合成法は、バッチ式または連続式の何
れによっても実施され得る。何れの方式においても、プ
ラチナ、ラニーニッケル又はコバルトのような好適な水
素化触媒が使用され？１１る。

この触媒は、スラリー反応器で使用するための微細に粉
砕されたスラリー触媒の形（大部分のアルミニウムは除
去されている）であってもよ（、または固定床反応器で
使用するための顆粒形（約２５重量％のアルミニウムか
除去されている）であってもよい。

４−ヒドロキシブチルアルデヒド／２−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン（４−１１８Ａ／２−１１ＴＦ）の混合
物を出発物質に用るとき、これは種々の方法で調製がで
きる。例えば、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎ
ｃｅ　１９５０、ＧＧ８−７１に記載された２、３−ジ
ヒドロフランの加水分解で得たものでもよく、また米国
特許第４．５８７，３０５号に開示されたアリルアルコ
ールの７１イドロホルミル化によって調製されたもので
あってもよい。

これらの何れかの方法で得られた生成物は、本発明に使
用する前に濃縮し、ｌｉ離してもよい。しかし、４−１
１１３Ａ／　２−１１′ｒＰ混合物を含む反応生成液を
更に処理することなく使用してもよく、この方がより便
利である。非置換脂肪族アルデヒドは、通常は水溶液と
してこの反応液中に添加される。ホルムアルデヒドは、
本発明の方法にＩ’ｌいるための好ましいアルデヒドで
ある。４−１１８Ａ／　２−１１７Ｆ：非置換脂肪族ア
ルデヒドの充分な重量比は、約２：１乃至２００：Ｉで
、好ましくは１０：１乃至２５：１である。

水素と接触する前の混合反応液のｐＨ（即ち初期ｐＨ）
は、約８〜１４、好ましくは約１０〜１２に調節される
。反応は、攪拌のための設備を具備した圧力容器中にお
いで、バッチ式で実施され得る。

シェーカチューブ（５ｂａｋｃｒ　ｔｕｂｅ　）が便利
である。

反応液は約６．８９５〜５５．１（ｉｏ　ｋＰａ　（ケ
ージ圧）、好ましくは約３４．４７５　ｋＰａの水素で
水素化される。水素化の時間は約３０〜２００分間、好
ましくは約１００〜２００分間で、温度は約１００〜２
１）［１°Ｃ１好ましくは約１４０〜１８０℃である。

本発明の方法は適当な大きさのカラム反応器中においで
、連続式でも実施し？１？る。その際の条件および反応
物質の比率は、基本的には上記バッチ式におけると同じ
である。

触媒は、好ましくは顆粒状とすべきである。水素は、他
の反応物質に対して亜流または抗原の何れかで９％給さ
れ１１）る。また、温度は反応１１ｋを循環することに
よって制御され得る。このタイプの連続式操作は、本願
発明者の米国特許第４，５９０，２８５号中により詳細
に記載されており、その内容は参照としてこの明細書中
に組み込まれる。

本発明の他の態様においで、本発明のジオール合成法で
得られた２−アルキル−１，４−ブタンジオールと１．
４−ブタンジオールとの混合物は、ＣＯａ　Ｌ　Ｑ　Ｓ
の米国特許節３，７２Ｇ、９０５号に開示された方法に
従い、触媒に硫酸を用いることによっで、対応する３−
アルキルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランとの
混合物に触媒的に環化される。本発明の更に別の態様に
おいては、得られたテトラヒドロフラン混合物はＤｕｎ
ｌｏｐ等の米国特許節３，３５８．０４２号に開示され
た方法に従い、フッ化、スルホン酸触媒の存在下に共重
合されてテトラヒドロフラン／３−アルキルテトラビト
ロフラン 次いで、得られた共重合体はＰＯｅｌｌｈＯ閉の米国特
許第４，１２０．８５０号に開示された方法に従い、ポ
リウレタンの製造に使用され得る（前記Ｃｏａｔｃｓ笠
の米国特許、Ｄｕｎｌａｐ等の米国特許およびＰｃｃｈ
ｈｏｌｄの米１１特許の内容は、この明細書に参照とし
て組み込まれる）。

以下の実施例によっで、本発明を更に詳細に例示する。

特にことわらない限り、部、比およびバーセンＩ・は全
で重量に乱づくものであり、また温度は摂氏である。

実施例１ 冷却して温度を３５°に維持しながら、１０部の２％硫
酸（Ｈ，ＳＯ４）に２０部の２，３−ジヒドロフランを
約２０分かけて添加することにより、４−ヒドロキシブ
チルアルデヒド／２−ヒドロキシテトラヒドロフランを
調製した。次いで、この混合物を３０！ｌ’６　Ｎ　ａ
　Ｏ　Ｈで中和した。生じた均一な生成物の有機部分は
、４−ヒドロキシブチルアルデヒド及びその環状へミア
セクールと、２−ヒドロキシテトラヒドロフランとの２
部１混合物である。この混合物３０部に、１０部の水、
４．３部の３７％ホルムアルデヒド水溶液と、０．５３
部の３０％ＮａＯＨと、　２部のラニーニッケルとを混
合した。次いで、シェーカチューブ内において１５０℃
で２時間、２７，５７０　ｋＰａ（ゲージ圧）の水素で
水素化を行った。得られた生成物の有機部分は、主に１
，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，４−ブタン
ジオール（比率５５二４５）からなる。また、未同定の
高沸点物質が幾つか含まれていた。

実施例２ 冷却して温度を３５°に維持しながら、１０部の２９６
硫酸（Ｈ２ＳＯａ　）に　５部の２，３−ジヒドロフラ
ンを約２０分かけて添加することにより、４−ヒドロキ
シブチルアルデヒド／２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ンを調製した。次いで、この混合物を３０９ｉｉ　Ｎ　
ａ　Ｏ　Ｈで中和した。この混合物に、２５部の水、４
、３部の３７９６ホルムアルデヒド水溶液と、０５３部
の３０％Ｎ　ａ　Ｏ　Ｉ−Ｉと、２部のラニーニッケル
とを混合した。次に、シェーカチューブ内において１５
０℃で２時間、２７．５７６　ｋＰａ　（ゲージ圧）の
水素で水素化を行った。得られた生成物の６機部分は、
主に１．４−ブタンジオール及び２−メチル−１．４−
ブタンジオール（比率２５ニア５）からなる。また、未
同定の高沸点物質が幾つか含まれていた。

実施例３ 下記の方法（米国特許節４，５０７．３０５号）によっ
で、４−ヒドロキシブチルアルデヒド／２−ヒドロキシ
テトラヒドロフランを調製した。２０８部のトルエン中
に３．６部のアリルアルコールと、０．０４４部のＲ１
＋６（ＣＯ）＋６と、９．３６部のトリフェニルホスフ
ィンと、０．０２部の１．４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンとを混合した溶液を、６０°で６時間、３
４９　ｋＰコｌのＨ２／ＣＯ　（ｂ　：　１）の条件下
で反応させた。得られた混合物を、合計２４０部の水で
３回抽出した。４０部の水性抽出液（４−ヒドロキシブ
チルアルデヒド及び２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
ヲ含有）に、４，３部の３７％ホルムアルデヒド水溶液
と、０．５３部の３０９６Ｎ　ａ　Ｏ　Ｈと、２部のラ
ニニッケルスラリー触媒とを混合した。１０．３のｐｌ
＋を釘するこの溶液を、１５０°で２時間、２７．５１
１ｉ７ｋＰａで水素化した。得られた混合物中のジオー
ルのうち、４２９６は１，４−ブタンジオール、５３％
は２−メチル−１，４−ブタンジオール、５％は２−メ
チル−１．３−プロパンジオールであった。

上記の反応で生成したジオールと水との混合物のサンプ
ルを、ポット温度が１３０°に到達するまで大部分の水
を留去することによって濃縮した（約５９６の水が残っ
た）。３％の硫酸濃度を与えるよ−うに充分な濃硫酸を
添加し、混合物を１３０゜に加熱することにより、テト
ラヒドロフラン及び水を留去させた（前記２−メチル−
１，３−プロパンジオールは環化しないため、ポット中
に残った）。

混合物の約半分が環化した後では、得られた生成物中の
テトラヒドロフラン類のうち６１％は３−メチルテトラ
ヒドロフラン、３９％はテトラヒドロフランであった。

比較例 米国特許節４．５６７．３０５号のようにして調製され
た４−ヒドロキシブチルアルデヒドを、ホルムアルデヒ
ドを添加しない点を除き、ｐＨ１０で実施９例３と同じ
条件下に水素化した。得られた生成物中におけるジオー
ル類のうち、９０％が１．４−ブタンジオール、９％が
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１％が２−メ
チル−１，４−ブタンジオールであった。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合物を、初
   期アルカリ性ｐＨで、且つ反応に充分な温度および圧力
   とする工程を具備した２−アルキル−１，４−ブタンジ
   オールを製造する方法。 （ａ）４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−ヒドロキ
   シテトラヒドロフラン又はこれらの混合物 （ｂ）水素 （ｃ）非置換脂肪族アルデヒド （ｄ）水素化触媒 ２、（ａ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の成分からなる混合
   物を、約８〜１４の初期アルカリ性ｐＨで、且つ反応に
   充分な温度および圧力とする工程と、 （ｉ）水素 （ｉｉ）水素化触媒 （ｉｉｉ）４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−ヒド
   ロキシテトラヒドロフラン又は これらの混合物 （ｉｖ）Ｒ−ＣＨＯの構造式で示されるアルデヒド；但
   し、Ｒは水素または１〜 ４の炭素原子を含むアルキル基 なお、前記４−ヒドロキシブチルアルデヒド／前記２−
   ヒドロキシテトラヒドロフラン：前記アルデヒドの重量
   比は、約２：１〜２００：１である。 （ｂ）得られた２−アルキルブタンジオールを、反応液
   から分離する工程と を具備した２−アルキル−１，４−ブタンジオールを製
   造する方法。 ３、前記アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項２
   に記載の方法。 ４、前記重量比が、約１０：１〜２５：１である請求項
   ３に記載の方法。 ５、前記ｐＨが、約１０〜１２である請求項４に記載の
   方法。 ６、下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合物を、初
   期アルカリ性ｐＨで、且つ反応に充分な温度および圧力
   とする工程を具備した１，４−ブタンジオールと２−ア
   ルキル−１，４−ブタンジオールとの混合物を製造する
   方法。 （ａ）４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−ヒドロキ
   シテトラヒドロフラン又はこれらの混合物 （ｂ）水素 （ｃ）非置換脂肪族アルデヒド （ｄ）水素化触媒 ７、下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合物を、約
   ８〜１４の初期ｐＨで、且つ反応に充分な温度および圧
   力とする工程を具備した１，４−ブタンジオールと２−
   アルキル−１，４−ブタンジオールとの混合物を製造す
   る方法。 （ａ）水素 （ｂ）水素化触媒 （ｃ）４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−ヒドロキ
   シテトラヒドロフラン又はこれらの混合物 （ｄ）Ｒ−ＣＨＯの構造式で示されるアルデヒド；但し
   、Ｒは水素または１〜４の炭素 原子を含むアルキル基 なお、前記４−ヒドロキシブチルアルデヒド／前記２−
   ヒドロキシテトラヒドロフラン：前記アルデヒドの重量
   比は、約２：１〜２００：１である。 ８、前記アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項７
   に記載の方法。 ９、前記重量比が、約１０：１〜２５：１である請求項
   ８に記載の方法。 １０、前記ｐＨが、約１０〜１２である請求項９に記載
   の方法。 １１、ジオールを環化することにより、テトラヒドロフ
   ランと３−アルキルテトラヒドロフランとの混合物を製
   造する方法において、出発物質のジオールとして、請求
   項７に記載の方法に従って調製された１，４−ブタンジ
   オールと２−アルキル−１，４−ブタンジオールとの混
   合物を用いる改良法。 １２、ジオールを環化することにより、テトラヒドロフ
   ランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合物を製造
   する方法において、出発物質のジオールとして、請求項
   ８に記載の方法に従って調製された１，４−ブタンジオ
   ールと２−メチル−１，４−ブタンジオールとの混合物
   を用いる改良法。 １３、ジオールを環化することにより、テトラヒドロフ
   ランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合物を製造
   する方法において、出発物質のジオールとして、請求項
   ９に記載の方法に従って調製された１，４−ブタンジオ
   ールと２−メチル−１，４−ブタンジオールとの混合物
   を用いる改良法。 １４、ジオールを環化することにより、テトラヒドロフ
   ランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合物を製造
   する方法において、出発物質のジオールとして、請求項
   １０に記載の方法に従って調製された１，４−ブタンジ
   オールと２−メチル−１，４−ブタンジオールとの混合
   物を用いる改良法。 １５、テトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロ
   フランとの混合物から共重合体を製造する方法において
   、請求項１１に従って調製されたテトラヒドロフランと
   ３−アルキルテトラヒドロフランとの混合物中に重合触
   媒を添加することと、得られた混合物を重合のための有
   効な条件下に保持することとを具備した改良法。 １６、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
   ランとの混合物から共重合体を製造する方法において、
   請求項１２に従って調製された混合物中に重合触媒を添
   加することと、得られた混合物を重合のための有効なに
   充分な条件下に保持することとを具備した改良法。 １７、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
   ランとの混合物から共重合体を製造する方法において、
   請求項１３に従って調製された混合物中に重合触媒を添
   加することと、得られた混合物を重合のための有効なに
   充分な条件下に保持することとを具備した改良法。 １８、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフ
   ランとの混合物から共重合体を製造する方法において、
   請求項１４に従って調製された混合物中に重合触媒を添
   加することと、得られた混合物を重合のための有効なに
   充分な条件下に保持することとを具備した改良法。