JPH0262836A - ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドを
アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１゜３−プロパンジオールを製造す
る方法に関する。

（式中、Ｒ３及びＲ２は脂肪族炭化水素基である）で示
される物質として、工業的にはイソブチルアルデヒドか
らネオペンチルグリコールが大量に製造されている。ネ
オペンチルグリコルはアルキッド樹脂、ポリウレタン、
ポリエステルの原料として使用されている。２−エチル
ヘキサナールから得られる２−ｎ−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオールも、ネオペンチルグリコー
ルと同様の用途への利用が期待されている。

（従来技術） ２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドをアルカリ
金属水酸化物の存在下に反応させて２−ｎ−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオールが得られることは
既に知られている。

しかし、２−エチルヘキサナール及び目的物が水に実質
的に不溶であるので、この合成反応は通常の方法では水
溶液中において均一相で実施することができない。その
為、種々の方法が提案されている。その方法の一つとし
て、溶媒としてアルコールを大量に使用して、均一相で
１５〜３０℃といった比較的低温で反応させる方法（Ｕ
ＳＰ２４１３８０３号）が知られている。更に、２−エ
チルヘキサナールとホルムアルデヒドをアルカリ金属水
酸化物の存在下先ず１反応器度３０〜６０℃で（１）式
のアルドール縮合反応をさせた後、続いて、反応温度６
５〜９０℃で（２）式の交叉力ニラアロ反応をさせる実
質的に２段階の反応工程に区別された方法（特公昭４８
−４３０８５）が知られている。

（１）式： （２）式・ （式中、Ｍはアルカリ金属を示す） （発明が解決しようとする課題） しかしながら、ＵＳＰ２４１３８０３号の方法は、１６
時間もの長時間反応させても、目的物の収率は７３％に
しかすぎない。また、大量のアルコールを溶媒として用
いるので反応器が過大となる欠点がある。

また、特公昭４８−４３０８５の方法は、２段階で反応
させるので操作が煩雑という欠、屯がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、従来技術の問題点を解決するため鋭意研
究を重ねた。その結果、２−エチルヘキサナールとホル
ムアルデヒドをアルカリ金属水酸化物の存在下に、油層
と水層とからなる不均一相で反応させて２−ｎ−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオールを製造するに
際し、反応系に炭素数１〜４のアルコールを存在させる
ことにより、反応が大幅に促進されることを見出し本発
明を完成させた。

即ち、本発明は２−エチルヘキサナールとホルムアルデ
ヒドをアルカリ金属水酸化物の存在下に、不均一相で反
応させて２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールを製造するに際し、反応系に２−エチルヘキ
サナールに対して２重量％以上好ましくは、５重量％以
上の炭素数１〜４のアルコールを存在させることを特徴
とする２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオールの製造方法である。

本発明によれば、前記した米国特許記載のようにアルコ
ールを大量に用いて均一相で反応しなくても、不均一相
の反応で、反応系に少量の炭素数１〜４のアルコールを
存在させるだけで、しかも収率は大幅に向上し反応時間
も大幅に短縮することができる。

又１不均−相での反応において、少量の炭素数１〜４の
アルコールの存在によって、大幅に反応が促進されるこ
とは、従来の公知方法には提供されていない新しい知見
である。

本発明において、炭素数１〜４のアルコールを反応系に
存在させることの効果は、実施例と比較例から明らかで
ある。例えば、２−エチルヘキサナールに対しメタノー
ル量が７９重量％の（実施例−１）と０．９５重量％の
（比較例）では、その他の条件が同一でも１反応終了液
中の未反応２−エチルヘキサナールは、前者が痕跡にだ
いし後者は仕込の１５％も残存する。しかも、収率は前
者が９４．４％に対し後者は８０％である。

本発明において、炭素数１〜４のアルコールとしては例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ
ｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノー
ルが挙げられる。これらのアルコールを単独又は複数で
使用することができる。炭素数１〜４のアルコールの使
用量は２−エチルヘキサナールにだい、化２重量％以上
、好ましくは５重量％以上であればよく、大量に用いる
必要はない。大量に用いることは反応器が過大になるし
、又加えたアルコールの回収伽こ多大なエネルギーを必
要とするので、出来るだけ少量にするほうが有利である
。本発明方法は不均一相で反応を行なうものであるので
、溶媒としては水を用いる。水の使用量は反応系の水分
として、１５重量％〜７５重量％の範囲内である。

本発明において、アルカリ金属水酸化物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

反応温度は４０〜８０℃の範囲が好ましく更に好ましく
は５０〜７０℃である。４０℃未満では反応速度が極め
て遅く反応を完結させるのに長時間を必要とする。又、
８０℃を越えると、ホルムアルデヒド同志の反応により
ホルムアルデヒドが目的物の生成に有効に用いられない
。

い。

反応に使用するホルムアルデヒドの量は、２−エチルヘ
キサナールに対し理論モル以上で、好ましくは理論モル
比の１〜１．５倍モルである。反応に使用するアルカリ
金属水酸化物の量は２−エチルヘキサナールに対し理論
モル以上で、好ましくは１〜１，５培モルである。

本発明方法では、メタノールを含有するホルムアルデヒ
ド水溶液と２−エチルヘキサナールとからなり且つ４０
〜８０℃好ましくは５０〜７０″Ｃに保たれた混合液中
に、アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に２〜５時間
で供給しながら反応させるのが好ましい。

本発明方法により得られた２−ｎ−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオールの反応液から２−ｎ−ブチ
ル−２−エチル−１１３−プロパンジオールの精製分離
は、下記の方法を実施することにより達成される。

即ち反応終了後、残存するアルカリ金属水酸化物を中和
するため、有機酸又は鉱酸を添加する。中和後静置し、
油水分離を行なう。分離した有機層には少量の蟻酸塩が
残存している。この蟻酸塩によって蒸留時に２−ｎ−ブ
チル２−エチル−１，３−プロパンジオールの熱分解が
促進されるので、これを防止するため、リン酸の添加に
より有機層のｐＨを４５〜５．５に調整する。このｐ［
（調整により残存する蟻酸塩が実質的に全てリン酸塩に
なり、前記熱分解が防止されるものと推察される。リン
酸の使用量は通常残存蟻酸塩に対して０，５倍モル程度
である。リン酸は油水分離した有機層に直ちに添加して
もよいが、水を加え撹拌水洗を行い、残存蟻酸基量を低
下させた後に添加してもよい。リン酸添加によりｐＨ調
整された有機層を、必要ならば水洗後、減圧下での精留
に供することにより、精製２−ｎ−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオールを得ることが出来る。

（発明の効果） 本発明によれば、少量の炭素数１〜４のアルコールを反
応系に存在させることにより、−段の反応で、しかも副
反応を抑制して高収率で高品質の２−ｎ−ブチル−２−
エチル−１゜３−プロパンジオールを効率よく製造する
ことができる。

又、加えるアルコールも少量で効果が顕著であるので、
大量に用いて均一反応を行う公知方法に比べ反応器が小
さくなる利点がある。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

（実施例） 実施例−１ ２−エチルヘキサナール５１３ｇ（４モル）及びメタノ
ール含量５重量％のホルムアルデヒド３７重量％水溶液
８１２ｇ（１０モル）を２℃の反応フラスコに仕込み（
メタノール量は２−エチルヘキサナールに対し７９重量
％）、６０℃に保ちながら、撹拌下に４８重量％水酸化
ナトリウム３９０ｇ　（４，６８モル）を３時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、その温度で攪拌を１時間続
けた。その後、硫酸的３ｇで中和して反応を終了させた
。この反応液を静置微分液し、油層７７４ｇを得た。こ
の油層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未
反応の２−エチルヘキサナールは痕跡であった。一方、
この油層に水１５ｃＩｇを加え６０℃で撹拌洗浄した。

１０分間撹拌後、静置、分液した。得られた油層に８５
重量％リン酸１．５ｇを加えｐｈを５．０に調整し減圧
下に精留し、１０５−１０７℃／ｌｍｍＨｇの留分とし
て２−ｎ−ブチル−２−エチル−１゜３−プロパンジオ
ール６０５ｇ　（２−エチルヘキサナールに対し、収率
９４４％）を得た。

得られた２−ｎ−ブチル−２−エチル−１゜３−プロパ
ンジオールの溶融色はハーゼン色数５であった。

実施例−２ メタノール含Ｎ３，３重２％のホルムアルデヒド３７重
量％水、＠液を使用（メタノール量は２−エチルヘキサ
ナールに対し、５．２重量％）した以外は実施例−１と
同様にして、２−ｎ−ブチルへ２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール５９６ｇ　（収率９３％）を得た。得ら
れた２−ｎ−ブチル−２−エチル−１３−プロパンジオ
ールの溶融色はハーゼン色数５であった。

尚、反応終了後の油層中の未反応２−エチルヘキサナー
ルは、４％（仕込２−エチルヘキサナールに対し）であ
った。

比較例 メタノール含量０．６重１％のホルムアルデヒド３７１
１１％水溶液を使用（メタノール量は２−エチルヘキサ
ナールに対し、０．９５重量％）した以外は実施例−１
と同様に反応を行なった。反応終了液の油層中の未反応
２−エチルヘキサナールは、１５％（仕込２−エチルヘ
キサナールに対し）も残存していた。この油層を実施例
−１と同様の処理を行なったところ。

得られた２−ｎ−ブチル−２−エチル−１゜３−プロパ
ンジオールは５１３ｇ（収率８０゜０％）であった。

実施例−３ メタノールの代りにエタノールを使用（エタノール量は
、２−エチルヘキサナールに対し７．９重量％）した以
外は、実施例−１と全く同様にして、２−ｎ−ブチル−
２−エチル１．３−プロパンジオール６０３ｇ　（収率
９４６１％）を得た。

得られた２−ｎ−ブチル−２−エチル−１゜３−プロパ
ンジオールの溶融色、ハーゼン色数５であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−エチルヘキサナールとホルムアルデヒドをア
   ルカリ金属水酸化物の存在下に、不均一相で反応させて
   ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
   ルを製造するに際し、反応系に２−エチルヘキサナール
   に対して２重量％以上、好ましくは５重量％以上の炭素
   数１〜４のアルコールを存在させることを特徴とする２
   −ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
   の製造方法。
2. （２）炭素数１〜４のアルコールがメタノール、エタノ
   ール、ｉｓｏ−プロパノール及びブタノールからなる群
   より選ばれる少なくとも１種以上のアルコールである請
   求項１記載の方法。
3. （３）反応温度が４０〜８０℃である請求項１または２
   記載の方法。
4. （４）メタノールを含有するホルムアルデヒド水溶液と
   ２−エチルヘキサナールとからなり且つ４０〜８０℃好
   ましくは５０〜７０℃に保たれた混合液中にアルカリ水
   酸化物水溶液を連続的に供給しながら反応させることを
   特徴とする請求項１記載の方法。
5. （５）２−ｎ−ブチル−２−エチル−１， ３−プロパンジオールの分離精製法が ［ａ］反応液を有機酸または鉱酸で中和する工程、 ［ｂ］中和された反応液から有機層を分離する工程、 ［ｃ］分離した有機層に、所望ならば当該有機層の水洗
   後、リン酸を加えて有機層のｐＨを４．５〜５．５に調
   整する工程及び ［ｄ］［ｃ］工程で得られた有機層を減圧蒸留に付して
   精製２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
   オールを得る工程 からなることを特徴とする請求項１、２、３または４記
   載の方法。