JPH0262853B2

JPH0262853B2 -

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Publication number: JPH0262853B2
Application number: JP55058014A
Authority: JP
Inventors: Heraa Adamu; Rien Tai Kingu; Jooji Uademusukii Richaado
Original assignee: AT&T Technologies Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1980-05-02
Publication date: 1990-12-26
Also published as: DE3068854D1; CA1135986A; JPS55149941A; EP0018653A3; EP0018653A2; ES491066A0; US4276368A; ES8103615A1; EP0018653B1

Description

【発明の詳細な説明】集積回路たとえば半導体、磁性又は光集積回路
は、小さな寸法の個別デバイスとともに、各種の
リングラフイツク工程を用いて製造される。その
ような工程は自己支持型マスクに基礎をおくこと
がある。そのマスクはそれ自身リングラフイで規
定され、次に第２のパターン規定に使われる。別
の方法はマスクのない工程又は“直接書き込み”
で、その場合描画はデバイス又は製造中の回路上
に行われる。

しばしばリングラフイツクプロセスは化学材料
（レジスト）に密接に関連し、それ自身が寸法又
は密度の最も重要な点に関係した制限工程であ
る。

集積回路の製造はシリコン技術の高度に洗練さ
れた段階に達した。入手可能な市販製品は多くの
場合主要な寸法が４分の１インチ（6.35mm）で、
64000情報ビツト用の回路要素を含むシリコンチ
ツプを含んでいる。そのような回路の製造は、４
ミクロン又はそれ以下の小さな寸法の信頼性の高
い分解能を必要とする。

通常の製造技術は“マスタマスク”を作るため
のパターン描画に依存し、マスタマスクは次に製
造中の製品上の感光性材料に複写するために用い
られる。マスタマスクは１：１を基本に、ラスタ
又はベクトル走査モードで動作するプログラムさ
れた電子ビームを用いて作つてもよく、あるいは
マスクは最終の複写されたパターンより通常大き
な、一般に10倍の網状の物から成つてもよい。基
本パターン描画用に用いられる感電子ビーム材料
は、一般にネガ形又はポジ形特性のいずれかをも
つ重合材料の形をとる。露光された領域が選択的
に保持されるネガ形材料は、電子ビームに対する
不溶性、通常架橋により生じる。露光された領域
が選択的に除去されるポジ形材料は、電子ビーム
に対する溶解性、通常モノマーに比例する重合降
伏により生じる。

デバイス製造にはデバイス上の化学材料（レジ
スト材料）の支持層に、基本又は複製のパターン
描画を含む。露光された材料が選択的に保持又は
除去される現像に続き、下の材料を現すように動
作を限定された製造工程が行われる。現在のマス
ク技術において、複写パターン形成は近紫外に基
く。レジスト材料はやはり有機物で重合体であ
る。一般に、現在の必要条件は市販のフオトレジ
ストを用いることにより、適当に満される。

マスク製造は現在基本描画により分解能が制限
されていないというのが、公平な結論である。現
在使用されている電子ビームパターン形成装置及
びプロセスは、１ミクロンもの小寸法の分解能に
もやはり適している。そのような描画装置はそれ
自身更に分解能が改善できるが、市販のレジスト
技術は限られている。市販用のレジスト技術は、
複写描画又は直接描画のいずれにしても、実際の
デバイス製造を制約する。基本マスクのパターン
形成に対する関心は、波長依存性の干渉が問題と
なるコントラストに依存した分解能に、向けられ
てきた。新しい問題が中間の製造中回路に現れる
非プレーナ表面から生じる、物理的な観点から
は、レジストの被覆が複雑であり、リングラフイ
の観点からは、焦点の深さとともに、定在波が著
しい。

各種のレジストに対する研究は、分解能の改善
に向けられてきた。米国特許第4127414号は、ア
ルカリ現像液中の溶解度を減すため、カルコゲナ
イド層中への光によつてひきおこされた銀の移動
に依存する。露光前、化学作用放射線の材料は薄
い銀層を支持するゲルマニウム−セレニウムガラ
ス層の形をとる。処理には現像に先立ち、王水の
水溶液により銀層の除去が含まれる。ミクロン以
下の描画能力が報告されているが、そのような結
果を再現性良く行う試みは失敗した。そのような
非有機システムの他の利点も立証された。ほとん
どのリングラフイ電磁放射線に対する吸収断面積
は高く、通常のレジスト層厚全体における吸収を
生じる。全体での吸収により、露光の深さ依存
性、すなわち定在波を避けることができる。

Bell System Technical Journal58巻、1027
頁、（1979）に報告されているもう一つの方法は、
通常の３層の合成である多層に依存する。通常用
いられるように、最も上の層は適当に選択された
レジストで、それは露光と現像をすると、第２層
中のパターンの複写中マスクとして働き、第２層
中のパターンは有機材料の比較的厚い下の層に対
するドライプロセスマスクとして働く。厚い層の
機能は、規定する放射に対しては平滑な表面を表
すが、ステツプ被覆をすることである。描画中の
定在波は問題にならない。その理由は、均一な厚
さを有し、一方の側が平滑な表面で、他方が平滑
な界面で区切られている化学作用放射線材料に、
それらが限られていることである。

リングラフイの描画、特に大規模集積回路の作
製においては、感放射線材料とそれに伴う処理に
付随した多くの特性により制約を受けている。干
渉、バツクスキヤツタリング及び近接効果は、特
に低コントラスト材料において分解能を制限する
傾向がある。製造中の回路の非プレーナ表面に付
随した定在波とその他の問題が、更に制約あるい
は分解能の限界となる。

定在波とそれに伴う問題については、58Bell
System Techmichal Journal 1027頁（1979）に
述べられている多層方式により軽減される。この
方式において、通常使用する場合には、３層構造
を用いる。すなわち、自由表面における本当の感
放射線レジスト、その下の阻止層及び試料表面上
の段差に適応し、それ自身平滑なプレーナ表面を
与える比較的厚い下の層である。この手順は段差
の問題を完全に解決するが、レジストの分解能限
界の問題はそのままである。

上で引用した米国特許第4127414号に述べられ
ているような、照射領域を非溶解性にし、それに
よりネガ形の動作をするレジストを生じるGe／
Seガラス層への光により引き起こされた銀の移
動は、有望である。不幸にも、報告された手順を
用いて、ミクロン以下のものを信頼性良く再現す
ることが可能であるとはわかつていない。この手
法はガラス層上に“銀”層を含み、露光に続いて
王水を用いて過剰の銀を除去することに依存す
る。この方法はガラスの高吸収断面積のため、あ
る程度までは本質的に定在波の問題を軽減する。

Ge／Seを含むガラス材料類のいずれかの中へ
の光により引き起こされた銀の移動を基礎にした
レジストシステムは、定在波、干渉、端面回折及
び近接効果などによる通常のリングラフイの分解
能限界を軽減しながら、サブミクロン分解能を系
統的に達成することを可能にする。好ましい実施
例において、パターン形成されたレジストそれ自
身がドライプロセスのマスクとして働き、平滑な
表面がパターン形成エネルギーで露光されるよう
に、基板表面の荒れに適応した下の比較的厚い層
への複写を可能にする。

本発明のプロセスは従来技術のように、ガラス
層の上に形成された層中への銀の導入に依存す
る。しかし、銀は元素材料としてではなく、銀化
合物を生ずるように、ガラス層の一ないし複数の
成分と相互作用するように選ばれた結合されたあ
るいは錯化された形として、ゆつくり導入され
る。ここで述べるすべてのプロセスにおいて、過
剰の銀を含む材料の除去は、過剰に存在する銀を
すべて銀ハロゲン化物に変えるよう検討された反
応の形をとる。その場合、必要ならばそれに続い
てあるいは同時に、ハロゲン化物を水溶性の除去
液中で信頼性良く除去できる銀を含む物質に更に
変換するよう設計された反応を伴う。現像は任意
の元素あるいは名目上の組成外の他の成分を除去
するのに必要とされるような、そのような追加さ
れた分解要素により、確実に行われる。

本発明のプロセスでは、露光前に銀を導入する
方式と、不必要な銀を現像前に除去する方式に関
係する。簡単に言うと、銀の導入は移動源として
働く化合物を生ずるように、ガラスの一つないし
複数の成分と反応するよう設計された元素として
ではなく、化合物又は錯体として行なわれる。光
により引き起こされた移動は、移動が本当に銀陽
イオンであるように、銀と組み合わさる正孔を伴
う吸収されたフオトンによる正孔−電子対の生成
を含む自明の機構と全く一致する。自明の機構に
おける再結合効果は、観測される比較的浅い移動
を説明するのに役立つ。

多数の組成が使用できるが、銀はアルカリ金属
銀シアン化合物の水溶液中に浸すことにより添加
するのが便利である。この化合物は銀が陽イオン
の形で導入される類の標準形として役立つ。銀元
素を導入するより、銀元素を避けるようしばしば
予防策がとられる。これは例えば過剰のシアン化
物を含む溶液のような塩基性溶液を使用すること
により、実現できる。そのような予防策をとらな
いと導入されたあるいは生じた単体の銀は、リン
グラフイ手順の結果析出物を形成してしまう。

除去工程は使用しない“銀源”すなわち露光前
に生ずる銀−ガラス反応生成物を除去することを
意図して設計される。銀のような貴金属用の一般
的な溶媒である王水は、“銀源”用の溶媒として
は適当でない。通常の例において、また溶解が起
る場合、王水はそのような“銀源”を洗浄中の希
釈で析出する銀塩化物に変えるだけである。これ
を用いる場合、そのような手順は２段階プロセス
の第１段階を構成する。プロセスの第２段階は銀
塩化物を水溶性の形に変えるプロセスである。第
２段階の例は、KAg（CN）₂を生ずるKCN水溶液
の使用に依存する。そのような２段階プロセスの
例は、ハロゲン化物が水溶性の形に変えられる抱
括的なプロセスを表す。銀源がハロゲン化物でな
い通常の場合、独立のプロセスで行うことが必要
でない第１の反応は、ハロゲン化物を生ずる。試
薬は銀ハロゲン化物の中間生成物を生ずるように
選ばれる。本発明はそのような中間生成物の分離
には依存せず、そのような中間生成物を生ずる試
薬の選択にのみ依存する。（言葉を変えて言うと、
単数又は複数の試薬は、分離中の反応で銀ハロゲ
ン化物を生ずるように選択される。たとえば、単
一プロセス除去のKI＋I₂溶液におけるI₂は、分離
中のAg₂SeのようなAg化合物と反応し、AgIを
生成する。）本発明のプロセスに特徴的な除去工程は、単一
工程によつている。即ち、カルコゲナイドガラス
層の表面近くに存在し放射線の影響をうけなかつ
た銀を含む材料（例えばAg₂Se）を取除くことに
向けられ、それは元素ハロゲンとアルカリ金属ハ
ロゲン化合物の水溶液に該銀を含む材料の表面を
浸漬させることによつている。この浸漬は１つの
工程で銀を含む材料を該水溶液に浸漬の際溶解さ
れる水溶性化合物に変換するものである。

本発明の立場からは重要性は少いが、プロセス
技術者にとつて重要なことは、分解を確実にする
のに必要なすべての成分の現像液を含むことであ
る。従つて、たとえばゲルマニウム−セレンガラ
ス系において、正常なGeSe₂の化学量論的組成で
示される以上の過剰のセレンの量により感度が増
すが、過剰のセレン元素を溶解するために、硫化
物又は水素化ホウ素を含めるのが望ましい。

本発明の適用は当面デバイス製作又は複写マス
ク用の複製描画に大きく関連することが期待され
る。一般に、製作用の試薬、雰囲気及びプロセス
条件についての詳細な議論は、本発明の視点の外
で考えられる。そのような情報は容易に入手でき
る。シリコン回路の製作に適用される手順は、
1979年８月に特許として登録されたベルギー特許
第877892号で一覧できる。本発明の非有機物レジ
ストの利点は、各種プロセス雰囲気における耐久
性である。保護効果が増したのは、好ましい実施
例の構造である２層方式を用いることによる。

いずれかのマスクの直接パターン形成又は間接
プロセスは、本発明の必要な視点の外の材料選択
及び条件を必要とすることもある。マスク作成に
おいては、非有機レジストそれ自身が十分な機械
的耐久性をもつことがある。通常のプロセスに従
い下のクロム又は他の材料に複写することが必要
であると考えられる場合には、この工程は周知の
材料及びプロセスに従い行われる。その後の直接
プロセスを考えると、それは複製描画に続くデバ
イス作製と一般に同一である。

パラメータ範囲上に述べたように、本発明について、(A)銀元素
とは区別されるような化学的に結合した効果的な
源とともに、光によつて引き起こされた銀の移動
を例に述べた。通常の場合、化学的な組合せは、
一ないし複数のガラスの成分の単純な化合物と、
現像前に過剰の銀を除去する除去剤とのそれであ
る。除去溶液は元素形ではなく化合物である過剰
の“銀源”を溶解するように設計される。ある種
の好ましい実施例においては、除去すべき（露光
されなかつた）材料の具体的な性質に適応するよ
うに、現像液もまた設計される。たとえば、Se
が正常なGeSe₂の化学量論組成により示される量
以上存在するある種のGe／Seガラスにおいては、
そのような過剰のSeに対する特定の溶媒として
働く現像成分が含まれる。

すでに示したように、市販生産用には２層の実
施例をとることが多い。その場合、銀で規定され
た保持レジストはたとえばノボラツクのようなプ
ラスチツク材料の下層に対するドライプロセスマ
スクとして働く。上で述べた58BSTJ1027（1979）
中の従来方式と共通して、プラスチツク材料のそ
のような下の層を用いる目的は、ウエハ表面の荒
れとは独立に、レジスト層に平滑な表面を与える
ことにある。基本レジストとして働くガラス材料
は、リングラフイツク規定用に望ましいと考えら
れる平滑で、均一な厚さのプレーナ層の形をと
る。

この系におけるパラグラフの符号は、以下の
“例”に用いるのと同じである。

(a) ガラス：本発明に適したガラス組成は、いく
つかの基本的な要件を満たさなければならな
い。

(1) もちろん、それらは物理的及び化学的均
一性、粘差性など被着に適した特性に適合しな
ければならない。(2) 組成は銀成分の光によつ
て起こされる移動に合つたものでなければなら
ない。(3) ガラスは銀修正（露光）領域と非修
正（露光されない）領域間を、必要な量だけ区
別する適当な溶媒に溶融しなければならない。
(4) 必要な感度を生じるよう、ガラスは選択さ
れた化学作用放射線に対し、十分な吸収断面積
を与えなければならない。

こゝではGe／Seガラスを例にとるのが便利
である。そのようなガラスは一般にカルコゲナ
イドガラスといわれるものゝ例である。組成は
二元、三元又はそれ以上の化合物である、その
ように表すことは制約にはならないが、元素ガ
ラスを使用することが望ましい場合には、条件
が生じる。元素ガラスは熱力学的に不安定なも
のゝ一つである。この性質を有する元素ガラス
は、共通して融体又は何らかのより高いエネル
ギー状態から極めて急速な冷却速度を有する各
種の技術により、作成できる。

本発明を実施するのに適した安定なガラス
は、一般にセレン、テルル又は硫黄を含む。そ
のような元素を含むガラスは良く知られてお
り、ゲルマニウム、ヒ素、ヨウ素、ビスマスな
どの混合物を基本とする組成を含む。一般に、
ガラス組成の選択は、銀の移動又は他の必要条
件に適合させるより、具体的な放射線に対する
吸収断面積に関連して行われる。特定の源に対
して適合するか否かは、伝達特性を測定するこ
とだけでわかる。以下の多くの例で用いられる
キセノン水銀化学作用放射線の場合、GeSe₂に
比べ過剰のSeを含む非化学量論組成のGe／Se
組成の場合に、感度が増す。この特定のガラス
系及び特定の光源の場合、〜0.25ミクロンの薄
膜は、非化学量論組成とともに、化学量論組成
の場合にも全体で吸収する。しかし、より薄い
層についての実験では、セレンの多い組成に対
し増すことを示す。従つて、0.25ミクロン層で
の吸収は、非化学量論組成の場合、入射表面付
近により集まると結論できる。

一般に、厚の厚さについての考慮は、他のレ
ジストに対する場合と同じである。考えられる
湿式現像の場合、層の厚さは規定すべき最小寸
法より本質的に大きくないことが望ましい。考
えているガラス材料は2000オングストローム
（200ナノメータ）及びそれ以下の厚さの連続層
を形成するのに、容易に被着できるから、この
要求は容易に満される。1000オングストローム
（100ナノメータ）及びそれ以下の連続層は、rf
スパツタリングとともに、被着により生成され
るので、将来のリングラフイの必要条件にもあ
うであろう。より厚い層は通常考慮されていな
いが、より大きな寸法が有用な場合、及び長い
マスク時間が有用な腐食条件下でのプロセスの
場合、有用である可能性がある。

(b) 本発明の重要な点は、銀が導入される方式に
関連することが示された。本発明の各実施例
は、銀と一ないし複数のガラス成分と反応し、
通常露光中“銀源”として役立つ単純な化合物
を生ずることを考えている。そのような反応は
銀元素ではなく、銀化合物の導入により最も効
果的に進むことが示された。比較のため、以下
で述べる例では、すべてKAg（CN）₂水溶液と
して銀を導入することに依存する。他の実験は
たとえばAgCH₃COO、Ag（NH₃）₂NO₃、
AgNO₃などの各種化合物の使用に依存する。
本発明を実施するのに絶対不可欠な条件ではな
いが、それにより銀が（Ag（CN）₂）^-の陰イオ
ンの形をとることに注意すると興味深い。他の
錯体又は化合物も使用できる。特に、寸法が小
さい場合、上に述べた特定の化合物の例におい
て、過剰なCNを用いることにより、自由元素
の銀を避けることが望ましいとわかつた。自由
な銀の影響は、析出物を生じそれは完全に除去
しないと最終のパターンに欠陥を生ずることに
なる。有用な移動源を生ずる一ないし複数のガ
ラス成分との適切な反応は、銀の導入が中性の
銀としてではなく、イオン化されたものとして
行われる場合にのみ、実現される。イオン化し
た形は単純な陽イオン（Ag⁺）か錯体であろ
う。

銀の導入手順は厳密なものではない。銀は一
般に水溶液の形をとり、約0.3モル濃度（銀元
素にして）以下に適当に稀釈される。飽和近く
の値まで濃度を増すことは有用であるが、幾分
感度が下るという結果が観測された。

上に述べた観測は１秒ないし数分程度の時
間、溶液中に浸すことに基いている。濃度が高
いほど、（適当な透過度の銀レベルを維持する
ため）有用な条件を得るのに、より短時間を必
要とする。より稀薄な溶液が適当である。事
実、以下で述べる例で用いた。各例における溶
液中の滞在時間は、感度について最適化され
た。示された例においては、0.06M溶液の場
合、90秒が望ましいことがわかつた。

(c) 放射線：放射線についての限定は、吸収断面
積だけに関係する。こゝで示したいくつかの例
では、感度の波長依存性とｅ−ビームの例で
は、加速電圧依存性が示されている。一般に、
カルコゲナイドガラスは、たとえば約4300オン
グストローム（430ナノメータ）までの電磁放
射のような、通常リングラフイに用いられる化
学作用放射線の全範囲に渡り、有用な十分な断
面積を有する。短波長端においては、考えられ
るすべてのガラスの吸収断面積は、少くとも近
紫外に対して十分である。このパラメータで組
成を選択すると、3000オングストローム（300
ナノメータ）以下の波長も使用できる。Ｘ線の
吸収は高原子量の成分を含まない単純なカルコ
ゲナイドガラスでは、一般に十分ではない。テ
ルル又はハロゲン化物を含むと、この形の放射
線に対する断面積が増す。ガラス層は少くとも
約3000オングストローム（300ナノメータ）の
電磁放射の場合、一般に考えている厚さ全体で
吸収するが、これは加速電子の場合にはあては
まらない。10000ボルトの加速電圧の場合、全
体の吸収はわずか約5000オングストローム
（500ナノメータ）の厚さの層で起る。（より高
い加速電圧にはより大きな厚さが必要である。）
一般に、電子の吸収は銀源の近傍に集中してい
ないという事実は、現在入手できる最善の有機
電子ビームレジストよりかなり感度が低くな
る。それにもかゝわらず、“より明るい”源が
商業的に入手可能と期待されるとともに、優れ
た分解能、良好な物理的かつ化学的安定性のよ
うな他の要因は、本発明の材料と基本（ｅ−ビ
ーム）又は二次（ELIPS）の電子描画プロセ
スの使用を暗示している。

(d)＆(e) これは非常に厳密さを必要とするプロセ
スで、単一工程でも２段工程でもよく、後者の
場合は何度かくり返してもよいが、化合した銀
を使用している間あるいはその後、１ないし複
数のガラス成分との反応で形成される銀反応生
成物（“銀源”）に適合するように、設計され
る。過剰の（移動しない）銀、多くは銀元素を
除去するため王水を使用することに依存する従
来のプロセスとは違つて、本発明の方法での除
去は反応生成物を除去するように設計される。
Ge／Seガラスの例では、反応生成物はセレン
化銀（Ag₂Se）の形をとる。反応生成物を微妙
にでなく完全に均一に除去するのに必要である
と考えられる水溶性の形に変換することは、各
例において、少くとも中間生成物としてハロゲ
ン化物が生じる反応又は一連の反応により行わ
れる。除去プロセスの例は例の中で示される。
典型的な２段工程プロセスは、ハロゲン化銀を
生じるように設計された第１の段階を含む。
（王水の例では、この第１段階での生成物は
AgClである。）たとえば、元素ハロゲン、Cl₂，
Br₂，I₂との組合せを基礎とした他のプロセス
では、対応したハロゲン化銀を生ずる。そのよ
うな２段階除去の第２工程では、ハロゲン化物
を水溶性に変換する。たとえば、KCNとの反
応ではKAg（CN）₂を生ずる。無数の類例が化
学者には周知である。たとえば、AgIと濃縮ハ
ロゲン化物たとえばアルカリ金属ハロゲン化物
あるいはより一般的な金属ハロゲン化物、たと
えばKIとの反応により、水溶性のK₅AgI₆を生
じる。

単一工程の除去プロセスは等価であり、単に
試薬を組み合わせ、銀の水溶形とともにハロゲ
ン化物を生ずるだけである。一例はヨウ化カリ
ウムとヨウ素元素の両方を導入し、これらが
Ag₂Seと組合さり中間生成物AgIを生じ、それ
はその後KIと組合さり上に述べたカリウム銀
ハロゲン化物を生ずる。原理的には王水でない
溶媒で進行する他の除去も考えられるかもしれ
ないが、これまでの実験では有用な非王水溶媒
の同定には失敗している。ある種の例では、試
薬の分解を確実にするため、有機材料を加えて
もよい。一例ではヨウ素元素の溶解を確実にす
るため、エタノールを含む。

(f) 現像にある程度厳密ではあるが、通常の方式
からはあまり離れたものではない。現像液は所
望の差異が生ずるよう、良質な溶媒及び不十分
な溶媒を適当に組み合せることにより、経験的
に作るか適当な特性を有する単一の材料を基礎
にしてもよい。ある種の例では、特定のガラス
を見つけており、ガラス成分にあつた溶媒を含
むことが望ましい。従つて、化学量論組成の材
料GeSe₂で示される以上のSeを含み、そうでな
ければ通常の溶媒がリングラフイとしては完全
に過剰のセレンを除去できないGe／Seガラス
系の場合には、たとえばNa₂Sのようなハロゲ
ン化ホウ素又は硫化物のような特定の溶媒を含
むことが有用であることを見出した。

例では一般に常温（室温）において現像が行
われた。他のリングラフイプロセスと共通に、
描画と生産性を最適化するため、温度を高めた
り低めたりすることがしばしば望ましい。

(g) 好ましい実施例は、集積回路製作の各種プロ
セス工程において示されるように、非平滑基板
表面の最終的なプロセスに特に適用できる。こ
の実施例において、機能的なガラス層が比較的
厚い下の材料に形成され、後にリングラフイに
望ましい平滑な表面を呈するように働く。この
目的のため、そのような下の層は単一平面から
のずれに適応できるよう、十分な厚さをもつて
いなければならない。（通常のLSIプロセスで
は、〜0.5ミクロン程度の段差を生じ、〜２ミ
クロンの厚さの層が適合される）。下の材料は
先に述べたBSTJの論文に述べられた方式と同
様、“犠牲”層として働く。そのような犠牲と
なる層は、通常有機材料でつくられる。たとえ
ば、ノボラツク又は各種の熱可塑性又は熱硬化
性炭化水素のいずれかである。それらは、容易
にプロセスに適合し、通常ドライプロセスにお
いて直線状の壁をもつたエツチングパターンの
忠実な複製を生ずる。本発明のレジストは特に
この目的に適している。その理由は、それらが
たとえば酸素プラズマのような各種の試薬に対
し、適切なマスク犠牲層だからである。従つ
て、そようなレジストを用いると、より一般的
な従来技術の多層パターン形成に比べ、利点が
現れる。従来技術では最終のリングラフイエツ
チヤントに対する実際のマスクとして働くレジ
ストと犠牲層の中間の層を、しばしば必要とす
る。しかし、そのような中間層の使用は妨げに
はならず、ある種の環境では、有用に取り入れ
ることもできる。

比較的厚い材料中に垂直の壁を必要とするこ
とは、ドライエツチングプロセスに適合する。
その場合、圧力は十分低く、電位は著しい粒子
運動量を生じるよう十分高い。あるいはアンダ
ーカツトが制御できるように化学的に設計され
た非運動量プロセスに依存する。1979年８月に
登録されたベルギー特許第877892号参照のこ
と。

プロセス上の変形は、高コントラストフオト
レジスト犠牲層から直接生ずる端部制御に依存
する。実験的な研究は、通常の抑制されたノボ
ラツクとともに厚いポリメチルメタクリレート
の使用に依存してきた。この工程に続き、現像
されたガラスレジストパターンは、下の化学作
用線材料に対するUVあるいは好ましくは深い
UVマスクとして働く。下の材料は後に通常の
方式で現像される。たとえば、174、SPIE
Proceeding、論文17（1979）参照のこと。

例例１ 2.5ミクロン厚のノボラツクレジン被膜を有す
るシリコンウエハを、 (a) 厚さ2000オングストローム（200ナノメータ）
のGe 33パーセント残りがSeの層で、被着によ
り被覆する。

(b) 90秒間KAg（CN）₂の0.06モル水溶液中に浸
し、脱イオン水中で洗浄し、室温で空気乾燥し
て100−200オングストローム（10−20ナノメー
タ）のAg₂Se被覆を形成する。

(c) 密着プリントにより電子ビームで形成した
0.5ミクロンサイズのマスタマスクを通し、キ
セノン水銀ランプでパターンを照射する。ラン
プにはフイルタをつけてなく、従つて照射は
2000−4000オングストローム（200−400ナノメ
ータ）の範囲の全出力に渡つて行われた。露光
時間は約30秒である。

(d)及び(e) 除去は例１の２段階プロセスに対応し
て、単一工程で行う。露光されたウエハは、
0.3モル濃度のKIと0.02モル濃度のI₂を含む水溶
液中に、60秒間浸す。引き出すと、露光前の銀
セレン反応生成層の厚さにほゞ等しい厚さの段
差で規定されたレリーフ像が観測される。それ
は露光されなかつた領域の比較的影響を受けな
かつたAg₂Seを除去することにより、生じる。

(f) ウエハは洗浄される。

この例では現像の完了には現像液（0.21M
Na₂SiO₃9（H₂O）、0.2M Na₃PO₄、0.3M
Na₂OHを含む水溶液）中で約55秒を要し、視
覚で完了を決定する。現像されたパターンは良
好な端部の鋭敏さを有する原図の忠実な複製で
ある。具体的なパターンは線、間隙、分離され
た領域を、全て0.5ミクロンの寸法で含む。

(g) 7.5μmHgの圧力の酸素中、50ワツトのパワ
で50分間（試料を駆動電極上におき、電極間隙
２−1/2〔6.35cm〕）の反応性イオンエツチン
グにより、本質的に垂直なエツチング壁を有す
るノボラツク層中のパターン複製ができる。一
般に、この層中のパターンの質は、ゲルマニウ
ムセレン層中に最的に形成されたものと、本質
的に変つていない。

例２〜５パターン形成用の照射エネルギー（工程ｃ）が
異なる狭帯域通過フイルタでろ波することを除
き、例３のプロセスをくり返す。レジストの厚さ
の100パーセントを保持するのに必要なエネルギ
ーとともに、フイルタの中心周波数を以下の表に
する。

例４：3100オングストローム（310ナノメータ） 900mj／cm² 例５：3560オングストローム（356ナノメータ） 1100mj／cm² 例６：4070オングストローム（407ナノメータ） 1500mj／cm² 例７：4300オングストローム（430ナノメータ） 3500mj／cm² 例４−７のそれぞれで生じるものは例３のそれ
と同一である。

例６アルミニウム被覆シリコンの基板を用い、例３
のプロセスに従う。レジスト被覆した石英に対し
ての透過測定と一致して、全体の吸収により、ど
のような定在波の問題も避けられ、従つて、いず
れの方法でも例３のそれらと同一である。

例７１ミクロンの高さの多結晶シリコン中の段差を
生ずるように、多結晶シリコンレベルに加工され
た一部完成された16K RAM（ランダムアクセス
メモリ、大規模シリコン集積回路）を用い、例３
のプロセスをくり返す。スピンニングで形成され
たようなノボラツク層は、（下の基板の段差を複
製せず）平滑な自由表面を提する。結果は例３の
それらと同様である。この実験はパターン内の微
細寸法が基板の平滑さのずれとは独立であること
を示すように、設計された。多段プロセスが表面
段差を生じるような性質をもつLSI又は他のデバ
イスの製作において、特に重要である。

例８密着プリントではなく、投影プリントを用い、
その他は例８のプロセスをくり返す。最終的な像
は一方向にのみ0.75ミクロン、それと垂直方向に
1.0ミクロンの最小線幅及び間隙を示す。前の例
のように、線の制御は微細寸法とは独立で、従つ
て最小寸法から４ミクロンの含まれる最大寸法ま
で、等しい線と間隙が忠実に複写される。

例９〜12 これらの例は低ゲルマニウム含有Ge／Seガラ
スの放射波長に対する感度依存性を示すためにあ
げる。一般的な形は一連の例４ないし７と同様で
ある。例３の一般的なプロセスに従うが、10原子
パーセントのGeと90原子パーセントのSeガラス
を用いる。

例14：3100オングストローム（310ナノメータ） 700mj／cm² 例15：3560オングストローム（356ナノメータ） 750mj／cm² 例16：4070オングストローム（407ナノメータ） 800mj／cm² 例17：4300オングストローム（430ナノメータ） 1100mj／cm² 例14−17のそれぞれの結果は、やはり0.5ミク
ロン程度の最小微細寸法を実現し、例３のそれら
と同程度である。

例 13〜15 この組の例は、プログラムされた電子ビームを
用いることによる基本パターンの描画に関する。
組の中の例は相互に加速電圧が異なるところが違
う。露光以外のすべてのプロセスは先の組の例14
〜17のそれらに従う。単一のパツドが１mm×１mm
の寸法をもつパターン情報が、0.1ミクロン径の
移動するガウスビームによつて導入される。結果
は以下の表のとおりである。

加速電圧クーロン／cm² 例18 5000KV ５×10^-5 例19 10000KV ２×10^-4 例20 20000KV ６×10^-4 各例において、感度はレジスト層厚を保持する
のに必要な最小露光を基本に決められる。

例 16〜19 15原子パーセントのGe、85原子パーセントの
Seの組成のガラスを用い、例14〜17のプロセス
を行う。目的はやはりキセノン水銀ランプに狭い
帯域通過光フイルタを用いて決定される感度と波
長の関係を決めることである。

例21：3100オングストローム（310ナノメータ） 300mj／cm² 例22：3560オングストローム（356ナノメータ） 290mj／cm² 例23：4070オングストローム（407ナノメータ） 300mj／cm² 例24：4300オングストローム（430ナノメータ） 600mj／cm² パターン形成の結果は、先の例で述べてある。

例 20 例１のプロセスに従うが、以下の点が異る。工
程(a)ガラス層はやはり2000オングストローム
（200ナノメータ）の厚さであるが、33原子パーセ
ントのGe、67原子パーセントのＳの組成である。
工程(c)露光はフイルタのないキセノン水銀ランプ
で、露光時間は30秒である。（試験条件下でのパ
ターン分解能は１ミクロンより良い。）

Claims

【特許請求の範囲】１製作中の物品は物品表面とその上に化学作用
放射線処理層とを含み、該化学作用放射線処理層
は実質的にカルコゲナイドガラスと銀を含む材料
とからなり、該カルコゲナイドガラスはセレン、
イオウ及びテルルの群から選択された少なくとも
１つのカルコゲン元素を含み、該銀を含む材料は
該処理層の表面近傍の実質的に均一な深さにその
殆どが集中しそして結合されたあるいは錯化され
た形の銀と少なくとも１つのガラス質材料成分と
の反応生成物とからなる非ハロゲン化物を少なく
とも含み、(1)該処理層の部分を化学作用放射線で
選択的に露光して露光した部分で該物品表面から
該処理層基体中に向う方向に銀の移動を起こさせ
現象剤中において減少した溶解度の材料のパター
ンを画成する工程と、(2)放射線の影響を受けなか
つた該銀を含む材料を取除くための工程と、(3)露
光されなかつた部分内の材料を選択的に除去しパ
ターン形成された処理層を生成するために該減少
剤で該処理層を処理する工程とを含む物品製造プ
ロセスにおいて、該取除く工程(2)は単一工程でなされる該銀を含
む材料の銀ハロゲン化物への変換そして該銀ハロ
ゲン化物の水溶性銀化合物への変換とからなると
看なされる反応であり、該単一の工程は元素ハロ
ゲンとアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液に該物
品表面を浸漬させることを伴うものである物品製
造プロセス。２特許請求の範囲第１項に記載のプロセスにお
いて、該ハロゲンはヨウ素からなりそして該アル
カリ金属ハロゲン化物はヨウ化カリウムからなる
ことを特徴とする物品製造プロセス。３特許請求の範囲第１項に記載のプロセスにお
いて該水溶液は0.02モル濃度のI₂と0.3モル濃度KI
を含むことを特徴とする物品製造プロセス。４特許請求の範囲第１項に記載のプロセスにお
いて、該銀を含む材料は該カルコゲナイドガラス
成分と本質的に銀シアナシドからなる錯体陰イオ
ンの一部として陰イオンの形態で銀が含まれてい
る化合物との反応生成物であることを特徴とする
物品製造プロセス。５特許請求の範囲第４項に記載されたプロセス
において、銀はKAg（CN）₂として導入されるこ
とを特徴とする物品製造プロセス。６特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項又は第５項に記載のプロセスにおいて、該カ
ルコゲンガラスのカルコゲン元素の量は該ガラス
のもう一つの成分で構成される化学量論的化合物
で示される量以上で、該現像剤は該カルコゲン元
素に対して特に効果を示す溶媒を含むことを特徴
とする物品製造プロセス。７特許請求の範囲第６項に記載されたプロセス
において、該過剰のカルコゲン元素がセレンであ
るとき、該特に効果を示す溶媒は硫化物とホウ素
水素化物及びそれらの化合物の中から選択される
ものであることを特徴とする物品製造プロセス。８特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
一項に記載されたプロセスにおいて、該化学作用放射線処理層と該製品表面との中間
に犠牲層がおかれ、該犠牲層は前記処理する工程
で生じた物品製品を該処理層のパターン形成中裸
になつた該犠牲層の部分を選択的におかす薬剤に
露すことによつて複写パターンを生じるように処
理されることを特徴とする物品製造プロセス。９特許請求の範囲第８項に記載されたプロセス
において、該犠牲層は重合材料から成ることを特
徴とする物品製造プロセス。１０特許請求の範囲第９項に記載されたプロセ
スにおいて、該薬剤は酸素雰囲気中での放電によ
り生じたプラズマ生成物であることを特徴とする
物品製造プロセス。１１特許請求の範囲第１０項に記載されたプロ
セスにおいて、該犠牲層中の複写パターンは、反
応性イオンエツチングにより形成されることを特
徴とする物品製造プロセス。１２特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいず
れか一項に記載されたプロセスにおいて、該物品表面は製造薬剤との反応によりパターン
形成された処理層が剥離した領域中に選択的にパ
ターン形成され、それにより該物品表面のデバイ
スの重要な局部的変更を行うことを特徴とする物
品製造プロセス。