JPH026314A - 高硬度結晶粒のタングステン―炭素合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、高硬度微粒子のタングステン炭素合金および
その製造法に関する。

（発明の背景） 高硬度材料は、種々の機械部品や切削工具のコーティン
グとして広く使用されている。

そのようなコーティングは、耐摩耗性と耐浸食性を与え
、コーティングされた対象物の摩耗や浸食に対する寿命
を長くする。高硬度材料は、また耐摩耗性の独立の物体
を造るのＫも使用できる。

化学蒸着法は、高硬度コーティングおよび高硬度の独立
物体の製造に使用できる。代表的な化学蒸着（ＣＶＤ）
法では、コーティングすべき下地を適当な室のなかで加
熱し、次に気体の反応剤混合物全室に導入する。気体の
反応剤混合物は、下地の表面で反応して所望のコーティ
ングの密着性を形成する。気体の反応剤混合物とＣＶＤ
法のパラメーターを変えることによって、種々のメッキ
・コーティングが製造できる。

下地のコーティングおよび独立の物体の製造の両方のた
めの化学蒸着によって製造されるメッキは、若干の欠点
がある。メッキの硬度は充分であるが、材料の強度と強
靭性は、所望されたよりも低いことが多い。この強度と
強靭性の欠如は、大部分、メッキを造る化合物の粒度、
微結晶の大きさ、および構造による。不幸にも、気体の
反応剤混合物の成分の如何にかかわらず、代表的なＣＶ
Ｄ法は、柱状に配列された比較的大きい粒子をもつコー
ティングを形成する。すなわち、代表的な化学蒸着物の
断面金相学的検査は、下地の表面に直角に伸びる柱の形
に配列された通常数ミクロンを上回る大きさを示す。隣
合った柱状の粒子が長くて弱い裂は目を造るため、その
ようなメッキは代表的にかなり脆い。そのような領域は
、腐食剤や浸食性の媒体によって容易に割られ攻撃され
る。柱状の粒子構造のため、そのようなメッキ物は、表
面の仕上げが悪く、耐屡耗性や耐浸食性が低い。

１９７９年７月２４日に登録されたロバート・Ａ・ホル
ツルの米国特許第４．１６２．３４５号は、柱状の粒子
を含まず、本質的に微細で同軸の粒子から成る構造を特
徴とするメッキを得るタングステンと炭素またはモリブ
デンと炭素のメッキを造る方法を開示している。ホルツ
ルの特許は、６５０℃から１，０００℃まで変化する温
度を使用しておりこれは穐々の炭素鋼、ステンレス・ス
テイール、ニッケル合金、チタン合金および超硬合金の
機械的性質を低下させるのに充分なほど高い。

ホルッルの３４５％許の方法では、従来の化学蒸着法と
似てはいるが全くその通りではない一連の作業が行われ
る。ホルツルの方法では、化学蒸着反応器と本質的に類
似の反応器を使つ。しかし、ホルツルの方法によれば、
装置は代表的な化学蒸着工程が起こらないような形で操
作される。代表的な化学蒸着法は、下地の表面で反応器
中の気体が単純に反応し、下地表面に直接付着した固相
を生成することを包含する。一方、ホルツルの１３４５
特許は、少なくとも二つの異なった反応の段階を含むメ
ッキ法を述べている。ホルツルの方法によれば、初期反
応は、下地の表面から放れたところで起こるようにされ
る。この反応は、水素、炭素および酸素を含む基体の有
機化合物から誘導される酸素または酸素含有基による置
換反応によるタングステン弗化物（好ましくはＷＦ、）
の分解または部分還元を含む。次Ｋ、水素ガスとの反応
で最終メッキが生成する。ホルツルの′３４５％許の材
料は、主としてタングステンおよび炭素から成る硬い金
属合金である。゛３４５合金のＸ線回折分析は、このメ
ッキがタングステンと類似してはいるが、極微細に分散
した炭化物を多分ＷＣの形で含むことを示す。

１９８４年１月２４日に登録されたロバート・Ａ・ホル
ツルらの米国特許第４．４２７．４４５号は、また、熱
化学メッキで、但し′３４５特許の実施例に述べられた
よシも低い温度で製造できる硬くて微粒子の材料を開示
している。すなわち、下地材料とコーティング材料の熱
膨張係数に大きい差がある場合は、′４４５の方法は、
接着の問題や下地の機械的な歪、冶金学的な変態または
応力緩和に付随する問題を低減させる。°４４５ホルツ
ルらの特許の材料は、実質上純粋のタングステンとＡ１
５構造の二相混合物から主として成るタングステン炭素
合金である。

米国特許第３．３６８．９１４号は、鋼鉄その他の金属
下地の上にかなりの厚さのタングステン炭化物の接着的
メッキをする方法を開示している。この方法は、まず別
の金属を下地の表面に拡散させて、金属下地の熱膨張係
数帯域を弛緩させることを包含する。つぎに、拡散表面
にＣＶＤによって炭化物コーティングをメッキする。こ
の方法は、下地のなかに炭化物を生成する金属を拡散さ
せるのが好ましいと請求している。請求された方法のう
ちの成る実施態様では、６００−１０００℃という温度
を使って金属表面にＷの薄層をメッキする。Ｗをメッキ
したあと、温度を約１０００−１２００℃に上げてかな
りの時間その温度に保ってｗ’を金属内に拡散させる。

つぎに、ＷＦ６２ＣＯおよびＨ７を使って拡散表面をタ
ングステン炭化物でコーティングする。別の実施態様で
は、Ｗの金属内への拡散を達成するために、バック拡散
法を用いている。１０００−１２００℃の範囲の温度が
パック拡散工程に使用される。つき゛に、拡散した表面
を、タングステン炭化物の表面にコーティングする。

米国特許第３．３８９．９７７号は、どんな金属相をも
含まないＷ２Ｃの形の実質上純粋なタングステン炭化物
をメンキする方法を開示している。ＷＦ６とＣＯを反応
させることによって純粋のＷ２Ｃを下地の上にメンキす
る。下地を４００℃を越える温度に加熱する。Ｗ２Ｃの
鋼鉄に対する接着は、最初に表面を洗浄し、つぎに６０
０−１０００℃の温度を使ってＷつざにＷ２Ｃの薄層を
メンキすることによって改善される。

タングステンの最初のメッキは、６００℃以上で行われ
るので、°９７７法は、その機械的性質を犬さく劣化さ
せることなしに種々の炭水鋼、ステンレス・ステイール
、ニッケルオヨヒチタン合金の上に耐摩耗性かつ耐浸食
性のコーティングを付与するのには適しない。ざらに、
′９７７特許の教示によってメッキした純粋のＷ。

Ｃは、柱状の粒子から成る。°９７７特許は、非柱状の
形ＫＷ＋Ｃ’：ｉ＝メンキする方法を記載してはいない
。

米国特許第３，５７４，６７２号は、４００−１３００
℃の温度に下地を加熱してＷ２Ｃ金メッキする方法を開
示している。この特許に述べられた方法は、本質的に米
国特許第３．３８９．９７７号に開示されたものと同じ
である。

米国特許第３．７２１．５７７号は、少なくとも１０５
０℃に加熱した鉄および非鉄金属の基礎材料の上に耐熱
性金属または金属炭化物をメンキする方法を開示してい
る。金属炭化物は、メタンおよび水素といっしょに、金
属ハロゲン化物の蒸気を使ってメッキされる。

米国特許第３．８１４．６２５号は、ＷＦｅまたはＭＯ
Ｆ６、ベンゼン、トルエンまたはキシレンオヨび水素の
混合物を反応させることによってタングステンおよびモ
リブデン炭化物を生成させる方法を開示している。この
方法は、大気圧および４００−１０００℃の範囲の温度
で行う。

１から２まで変化する気体混合物中のＷ／Ｃの原子比率
が、Ｗ２Ｃを得るのに必要である。

この方法はまた、軟鋼のような二三の下地については、
良い接着を与えるためにはタングステン炭化物のメッキ
に先立ってニッケルまたはコバルトの層をメッキするの
が有利である。この方法はまた多量の遊離の水素の存在
でのタングステンおよびタングステン炭化物の混合物の
生成を請求している。′６２５％許の教示によってメッ
キしたＷおよびｗ、ｃのコーティングの混合物は、柱状
粒子から成る。

′６２５特許は非柱状の形でＷおよびｗｔＣの混合物を
メッキする方法を開示してはいない。

英国特許第１．３２６．７６９号は、大気圧および４０
０−１０００℃の範囲の温度でＷＦ、、ベンゼン、トル
エンまたはキシレンおよび水素の混合物を反応させるこ
とによってタングステン炭化物を生成させる方法を開示
している。この特許に開示されている方法は、本質的に
米国特許第３．８１４．６２５号に開示されたものと同
じである。

英国特許第１．５４０．７１８号は、減圧下、３５０−
５００℃の範囲の温度でＷＦａ、べ／ゼ／、トルエンま
たはキシレンおよび水素の混合物を使用してＷ２Ｃを生
成させる方法を開示している。３から６−２で変化する
気体混合物中のＷｚＣの原子比率が、Ｗ２Ｃを得るのに
必要である。英国特許第１．５４０．７１８号の教示に
よってメッキしたコーティングは、柱状の粒子から成る
。英国特許第′７１８号は、非柱状のコーティングをメ
ッキする方法を教示してはいない。

前記のホルツルの特許の方法は、ＷおよびＷＣｌおよび
ＷおよびＡ１５の混合物を含む微粒子のタングステン／
炭素の合金を製造するのに有用であシ、他の引用特許に
述べられている方法は、柱状のＷ２ＣまたはＷｔ　Ｃま
たはＷとＷｔ　Ｃの混合物を造るのに有用であったけれ
ども、どれも、Ｗ２ＣまたはＷ２ＣまたはＷ２ＣとＷ２
Ｃの混合物の形でタングステンおよび真の炭化物の混合
物を含む極めて硬く微粒子で非柱状のタングステン−炭
素合金を製造する方法を開示してはいない。非柱状の微
細構造中のＷ２Ｃおよび／またはＷ２Ｃの存在がメッキ
材料の硬度と引張強度の両刀に寄与するので、そのよう
な合金は特に１用である。

（発明の要？・ｊ） 本発明は、本質的に、芙賀上純粋なタングステン相と炭
化物相の混合物から成り、その炭化物相がＷｚＣ，ｌ’
ｔはＷ３Ｃｊ７ｃは′ｗ２Ｃ十Ｗ。

Ｃの混合物である、硬くて微粒子で非柱状の実買上薄層
のタングステン−炭素合金を開示する。本発明は、また
、開示された合金の製造のための化学蒸着類似法も開示
する。この方法によれば、ハロゲン化タングステン、水
素および揮発性の酸素−および水素−含有有機化合物か
ら成るプロセスガスの混合物を使用し、減圧ないしほぼ
大気圧、すなわち、約Ｉ　Ｔｏｒｒ、ないし１．０００
　Ｔｏｒｒ、の範囲の圧力で、約３００℃ないし約６５
０℃の温度で下地の上に合金を熱化学的にメッキする。

Ｗ＋Ｗ２Ｃ、Ｗ＋Ｗ２ＣまたはＷ　＋　Ｗ２Ｃ＋　Ｗ３
Ｃを含むタングステン炭素合金が、広範囲の処理条件を
使って形成できる。さらに新合金の微細構造、組成、性
質および微結晶の大きさは、合金を造るのに使われる工
程パラメーター全うまく扱うことによって調節できる。

より詳しくは、種々の相互依存性の操作パラメーターを
連結的に調節することによって、特に反応温度を約３０
０℃ないし６５０℃の範囲に、ハロゲン化タングステン
の酸素−および水素−官有有機化合物に対する比率をＷ
／Ｃ原子比率が約０．５ないし約１５．０の範囲になる
ように、また、水素のハロゲン化タングステンの対する
比率がハロゲン化タングステンの還元に必要な当量より
多くなるように、好ましくは約４ないし約２０の範囲、
よ勺好ましくは約５ないし約１０の範囲内にあるように
調節することによってＷ　＋　％Ｃ、Ｗ　＋　Ｗ３Ｃま
たはＷ＋ｗ、ｃ＋ｗ、ｃの混合物のいずれかから成る炭
化物相を含むタングステン炭化物合金を製造することが
可能である。炭化物相の組成の如何にかかわらず、本発
明の方法によれば、反応混合物はハロゲン化タングステ
ンを還元してＷ　＋　Ｗｔ　Ｃ、Ｗ　＋　Ｗ２Ｃまたは
ｗ　＋ｗ、ｃ　＋ｗ、ｃを造るのに必要な当量より多い
Ｈ７を含む。

本発明の新タングステン炭素合金は、Ｗ＋Ｗ！　Ｃ、Ｗ
　＋　Ｗｓ　ＣｔたはＷ　＋　Ｗｔ　Ｃ＋　Ｗｓ　Ｃ相
の混合物から成る。これらの合金は、意外にも、非柱状
の粒子と薄層の微細構造を有することがわかった。新し
い合金の硬度は、工程条件を変えることによってう１〈
調節できる。

（発明の詳細な説明） 本発明は、本質的に、実質上純粋なタングステン相と炭
化物相の混合物から成り、その炭化物相がＷ２Ｃ，ｗ、
ｃまたは％Ｃ＋Ｗ２Ｃの混合物から成りうる新しくて非
柱状のタングステン−炭素合金を開示する。従来の蒸着
法で製造される先行技術の合金と異なり本発明のタング
ステン−炭素合金は、平均約１ミクロン以下の大きさの
極めて微粒子の同軸粒子から成る。断面において、本発
明の合金は、約２マイクロメートル未満の厚さの層をも
つはつきシした薄層の微細構造を示す。本発明の合金は
、本質的に柱状の粒子を含まず、その九め柱状の粒子か
ら成る先行技術の合金よりも、耐腐食、耐摩耗および耐
浸食性が高い。

本発明の方法は、実質上純粋のタングステン相およびｗ
２Ｃ，Ｗ２ＣまたはＷ２Ｃ＋Ｗ３Ｃの混合物のいずれか
から成る炭化物相から成シ微粒子で非柱状の微細構造を
もつメッキ物が、反応温度を調節するだけでなく、最初
の７・ロゲン化タ／ゲステン置換反応中に起こるＷ／Ｃ
比率および水素のハロケン化タングステンに対する比率
をも調節することによって製造できると言う驚くべき発
見にもとすいている。

種々の操作パラメーターに相互依存性であるので、操作
パラメーターは、連結的に調節しなければならない。こ
こに使われるように、「連結的に調節」という用語は、
操作パラメーターが総合的に調節されることを意味する
。

言い換えれば、一つのパラメーターの変化の作用が残り
のパラメーターの操作値を決定するのに使用されるとい
うことである。例えば、反応温度の変更は、ハロゲン化
タングステンの酸素−おＬび水素−含有有機化合物に対
する比率の変更を必要にする。

反応温度、Ｗ　／　ＣＭ子比率および水素のハロゲン化
タングステンに対する比率を慎重に選ぶことによって、
炭化物相の組成およびタングステン炭素合金の特性を調
節できる。アルゴン、窒素およびヘリウムのような希釈
剤または不活性ガスの存在ま之は不存在で合金を製造す
ることによって炭化物相をさらに純化することができる
。例えば、第１０図は、第１表および第２表に示した実
施例３Ａ−Ｈないし５Ａ−Ｕからの処理および組成デー
タのグラフによる表示である。これらのデータをガイド
ラインとして使って、Ｗ２Ｃから成る炭化物相および薄
層構造を持つタングステン炭素合金を製造したい場合は
、この合金は酸素−および水素−含有有機化合物として
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を、ハロケン化タングステ
ンとしてＷＦｓを使用して、約４未満、例えば約１ない
し約３．５の範囲のＷ／Ｃ原子比率および約１０のＨ１
／ＷＦ’、の比率を使い、３７５℃−４７５℃の範囲の
反応温度で製造することができる。

ｗ３Ｃから成る炭化物および実質上薄層の微細構造をも
つタングステン炭素合金を製造したい場合は、この合金
は、Ｄ　Ｍ　Ｅ　、　Ｗ　Ｆｅ約２．５ないし約１５の
Ｗ／Ｃ原子比率および約１０のＨ１／ＷＦ６の比率を使
い、３７５℃−４７５℃の範囲の反応温度で製造するこ
とができる。最後に、Ｗ２ＣとＷ２Ｃから成る炭化物お
よび実質上薄層の微細構造をもつ合金を製造したい場合
は、この合金は、Ｗ／Ｃ原子比率が約２ないし約１０の
範囲にある以外は同じ条件で製造できる。

本発明の教示を用いて、これらの新しいタングステン炭
素合金では、炭化物相の組成は反応温度、Ｗ／Ｃ比率、
および水素のハロゲン化タングステンに対する比率を、
連結的に変化させることによってうまく調節できること
は、当業者に容易にわかる。本発明の教示を用いて、そ
のような日常の変更は、全く当業者の裁量の範囲内にあ
り、本発明の広範な教示を利用して、所望の組成と特性
をもった誂えのタングステン炭素合金を創製することが
可能になる。

つき゛に、本発明のタングステン炭素合金を造るための
好ましい工程条件を考えると、反応容器内の圧力につい
ては、好ましい圧力は普通、Ｉ　Ｔｏｒｒ、までの減圧
または大気圧よりわずかに高い圧が、Ｃ１−１．０００
　’Ｉ’ｏｒｒ、である。

反応温度については、約３００℃ないし約６５０℃の温
度が好ましい。約４００℃ないし約４５０℃の温度が特
に好ましい。

反応混合物のハロゲン化タングステン成分については、
本発明の方法により、弗化タングステンが好ましい。六
弗化タングステンが特に好ましい。

反応混合物の水素ガス成分については、合金のメッキに
は、弗化タングステン（例えばＷＦ６）を完全に弗化水
素（ＨＦ）に変えるのに必要な当量以上の水素を使うこ
とが必要である。

酸素−および水素−含有有機化合物については、好まし
い化合物は２Ｃ１−Ｃ４アルコールおよびアルデヒド２
Ｃ，−Ｃ，エーテル、エポキシドおよびケテンおよびＣ
ｓ　　Ｃ４ケトンから成る群から選ばれる。例えば、メ
タノール、ホルムアルデヒド、エタノール、ジメチルエ
ーテル、ケテン（カルボメタ／）、アセトアルテヒト、
酸化エチレン、ビニルアルコール、アセトン、アクロレ
イン、アリルアルコール、メチルエチルエーテル、イソ
プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、酸化プ
ロピレン、プロピオルアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、２−プロピン−１−オール、３メトキシプロピン、
ビニルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、テトラヒ
ドロフラン、クロトンアルデヒド、およびα−メチルア
クロレインがある。特に好ましいのは、２偶の炭素と１
個の酸素を含む有機化合物、ジメチルエーテル（ＤＭＥ
　）である。

種々の操作パラメーターの相互依存性により、ハロゲン
化タングステン対酸素−および水素−含有有機化合物の
比率またはＷ／Ｃ原子比率の操作範囲は、酸素−および
水素−含有有機化合物中の炭素原子の数によって変化さ
れ得ると期待される。たとえば、１個の炭素原子をもっ
たメタノールのような化合物の使用は、ハロゲン化タン
グステン対メタノールの比率の操作範囲を減少すると期
待される。

一方、４個の炭素をもつジエチルエーテルのような化合
物の使用は、ハロゲン化タングステン対ジエチルエーテ
ルの比率の操作範囲を大きくすると期待される。

本発明のタングステン炭素合金は、多くの鉄金属および
合金例えば鋳鉄、炭素鋼、テンレス・ステイールおよび
高速度鋼、非鉄金属および合金例えは銅、ニッケル、白
金、ロジウム、チタン、アルミニウム、銀、金、ニオビ
ウム、モリブデン、コバルト、タングステン、レニウム
、銅合金、インコネルおよびモネルのようなニッケルｅ
金、　Ｔｉ／Ａｌ／Ｖ、　　Ｔｉ／Ａｌ／Ｓｎ、　Ｔｉ
／ＡＩ／Ｍｏ／Ｖ、　Ｔｉ／ＡＩ／Ｓｎ／Ｚｎ／Ｍｏ、
Ｔｉ／ＡＩ／ｖ／Ｃｒ、　Ｔｆ／Ｍｏ／Ｖ／Ｆｅ／Ａｌ
、Ｔｉ／Ａｌ／Ｖ／Ｃｒ／Ｍｏ／ＺｒおよびＴｉ／Ａｌ
／Ｖ／Ｓｎ合金のようなチタン合金、非金属例えばグラ
ファイト、炭化物例えば超硬合金、およびセラミックス
例えば炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの上にメッキ
できる。本発明のタングステン炭素合金を反応性下地材
料例えば鋳鉄、炭素鋼、ステンレス・ステイール、高速
度鋼、チタンおよびテクノ合金、アルミニウムおよびア
ルミニツム合金、およびニッケル合金にメンキするには
、電気化学的または無電解的な方法で、またはスパッタ
リングのような物理的蒸着法で、より貴い金属例えばニ
ッケル、コバルト、鋼、銀、金、白金、パラジウムまた
はイリジウムで、先ず下地をコーティングするのが好ま
しい。しかし、鏑、ニッケル、コバルト、銀、金、白金
、ロジウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、
レニウム、グラファイト、炭化物およびセラミックスの
ような非反応性材料をコーティングするには、貴金属材
料のメッキは不要である。本発明のタングステン炭素合
金の独立の部品は、銅、ニッケル、コバルト、銀、金、
モリブデンおよびグラファイトのような下地の上に、合
金をメッキし、つぎに研磨および化学的または電気化学
的エツチングによってこれらの下地を除くことによって
製造できる。

本発明のメッキは、Ｗ＋Ｗ２Ｃ、Ｗ＋Ｗ２ＣまたはＷ　
＋　Ｗｔ　Ｃ＋　Ｗｓ　Ｃの混合物から成る。このメッ
キは、約０．１ミクロン未満の平均微粒子の大きさをも
つ本質的に均一で微細で同軸の粒子から成る非柱状の結
晶または粒子の構造によって特徴づけられる。これは従
来の化学蒸着の代表的な柱状結晶形と対照的である。

本発明の方法で造られるメッキは本質的に薄層状であり
、通常高い耐摩耗性と１ｌｌｌｔ浸食性および意外な硬
度をもつことがわかった。

後記の実施例は、所望の組成と特性をもつ「誂え」の合
Ｑ　’ｋ　１＋１製するのに使用できる広範囲の操作パ
ラメーターを説明する。対照として、実施例１および２
は、柱状粒子から成る先行技術のタングステンの製造を
例示する。

本発明の非柱状粒子を含む合金は、実施例３−５に例示
する。より詳しくは、実施例３Ａ−１は、Ｗ２Ｃから成
る炭化物相をもつタングステン炭素合金、すなわちｗ＋
ｗｓｃから成るタングステン炭素合金の製造を例示する
。実施例４Ａ−Ｎは、ｗ、ｃ＋ｗ、ｃから成る炭化物相
をもつタングステン炭素合金、すなわちＷ＋　Ｗ２Ｃ＋
　Ｗ３Ｃから成るタングステン炭素合金の製造を例示す
る。実施例５Ａ−Ｚは、Ｗ２Ｃから成る炭化物相をもつ
タングステン炭素合金、すなわちＷ＋Ｗ２Ｃから成るタ
ングステン炭素合金の製造を例示する。実施例５Ｑない
し５Ｘのデータは、コーティング反応中にアルゴンのよ
うな希釈剤を使ってコーティング組成や微結晶の大きさ
に付随的な影響を与えずに、コーティングの硬度に影響
を与えることがでさることを例示している。実施例３Ｉ
、４Ｌないし４Ｎ、および５Ｘないし５Ｚのデータは、
コーティング組成物に種々の水素対ＷＦａの比率を使っ
た効果を例示する。実施例６は、貴金属材料の保護層な
しに、タングステン炭素合金を超硬合金の上にメッキで
きること全例示する。実施例７および８は、貴金属材料
の保護層によってアルミニウムおよびチタン合金の上に
、タングステン炭素合金をメッキできることを例示する
。実施例９は、貴金属材料の保護層なしに、アルミナの
ようなセラミック材料をタングステン炭素合金でメッキ
できることを例示する。実施例１０および１１は、モリ
ブデンにタングステン炭素合金をメッキできることを示
している。実施例１２は、種々の金属および合金の上に
、タングステンとそのつき゛にタングステン炭素合金の
コーティングをメッキできることを示している。

実施例１３は、本発明の二三の合金の浸食性能を示す。

実施例１４および１５は、本発明のタングステン炭素合
金（Ｗ＋Ｗ２Ｃ）の耐摩耗性を例示する。最後に、実施
例１６ないし２０は、種々の異なった酸素−および水素
−含有有機化合物が、タングステン炭素合金を造るのに
使用できることを示している。

好ｔＬいハロゲン化タングステン（Ｗ　Ｆａ　）、およ
び好ましい酸素−および水素−含有有機化合物、ジメチ
ルエーテル（ＤＭＥ）を使用して、実施例はまた、本発
明を実施し使用する最高の態様を説明している。実施例
は例示の目的の几めだけであって、何ら請求項の範囲を
限定することを意味するものではない。

タングステン・コーティングの実施例 実施例１ ２個の０．０９５インチ×１インチ×２インチの５ｉＣ
−６グラフアイトおよび３個のＡＭ　−３５０ステンレ
スステイ一ル試料片を気密の石英製エンベロープの内部
の誘導加熱グラファイト炉の中に置いた。ステンレスス
ティール試料片は、腐食製のＨＦガスの攻撃からそれを
守るためにコーティング操作の前に、３−５μｍ厚のニ
ッケルで電気メッキした。試料片を４４３℃に加熱し、
３００ＣＣ／分のｗＦａと３０００ＣＣ／分の水素の気
体混合物を炉の中の試料片の上に通した。系内の全圧は
、４０　Ｔｏｒｒ、に保った。４０分間メッキを行った
。そのあと、反応性ガスの流れを止め、試料片を冷却し
た。

試料片は、両側が半光沢で接着性で密着性で不均一な１
２ないし５０マイクロメ−］・ル厚のタングステンのコ
ーティングで覆われていることがわかった（第１宍およ
び第２表参照鬼コーティングは、第１図に示すように柱
状の粒子から成っていた。コーティングは第２図に示す
ように大変粗い表面仕上げを有していた。未コーティン
グのＡＭ−３５０の平均表面仕上げは１６マイクロイン
チであつ次。一方、コーティング済の試料片の平均表面
仕上げは３６マイクロインチであった。このことは、コ
ーティングが試料片の表面仕上げを劣化したことを示し
ている。このコーティングは、グラファイトおよびステ
ンレススティールの試料片上でそれぞれ５１０および４
６５ビッカースの硬度を有した。

実施例２ 電解法を使ってニッケルまたは銅の３−４岬厚の層を電
気メッキした多数のＡＭ　−３５０およびＳ　Ｓ　−４
２２ステンレスステイールおよびｌＮ−７１８試料片（
０，０９５インチ×１インチ×２インチ）ｆ：、実施例
１に述べたのと類似の炉に入れた。試料片を、４４３℃
に加熱し、３ｏｏｃｃ／分のＷＦ。、３ｏｏｏｃｃ／分
の水素および４０００ＣＣ／分のアルゴンの気体混合物
を炉の中の試料片の上に通した。系内の全圧は、実施例
１と同じであった。しかし、メッキは、１５分だけ行っ
た。そのあと、反応性ガスの流れを止めて試料片を冷却
し友。

すべての試料片は、両側が半光沢で接着性で密着性で均
一な１０ないし１２周４のタングステンのコーティング
で覆われていた。コーティングは、柱状の粒子から成っ
ており粗い表面仕上げを有していた。未コーティングの
ＡＭ−３５０の平均光面仕上げは１６マイクロインチで
あった。一方、コーティング済の試料片の平均光面仕上
げは１８マイクロインチであった。このことはタングス
テン・コーティングによる表面仕上げの劣化が処理条件
を慎重に選ぶことによって調節できたことを示している
。タングステン・コーティングの硬度は、第５表に示す
ように、４５５ないし５６４ビッカースの間に変化した
。

この実施例は、ニッケルおよび銅の中間層がどちらも、
熱いＨＦガスの攻撃から反応性の下地を守るのに使用で
きることを示している。

実施例３Ａ この実施例では、５ｉＣ−６グラフアイトおヨヒニッケ
ルメッキのＡＭ−３５０ステンレスステイールの数種の
試料片を同時に一つの実験でコーティングした。試料片
は全部、０．０９３インチ厚、１インチ幅で２インチ長
であった。

試料片を約４４０℃の温度に加熱し、３００ＣＣ／分の
ＷＦ６．３０００　ＱＣ／分の水素および４０　ＣＣ７
分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片の上に通した
。７．５のＷ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比または３．７５
のＷ／Ｃ比および１０．０のＨ２Ｚ　Ｗ　Ｆａ比を実験
を通じて保持した。第１表に示すように全圧を４０　Ｔ
ｏｒｒ、に保って０．４８　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を
与えた。メッキは３０分行った。

グラファイトおよびステンレススティールの試料片は、
光沢のある、滑らかな、接着性で、密着性で、均一なコ
ーティングで覆われた。ステンレススティールの試料片
のコーティング厚さは、〜２２マイクロメートルであっ
た。グラファイトおよびステンレススティールの試料片
の両方のコーティングは、第３図に示すように柱状の粒
子を含−１なかった。コ−ティングのエツチングされた
断面の黒い部分は、Ｗｓ　Ｃに富んだ領域を示し、コー
ティング内のＷとＷ２Ｃの不均一な分布を示した。コー
ティングは、第４図に示すように、滑らかな表面仕上げ
を有した。未コーティングのＡＭ−３５０ステンレスス
テイールの平均表面仕上げは１６マイクロインチであっ
た。一方、コーティング済の試料片の平均表面仕上げは
７マイクロインチであった。このことは、このコーティ
ングが試料片の表面仕上げを改善したことを示している
。コーティングの組成は、Ｘ線回折で分析した。それは
、ＷとＷｓ　Ｃの混合物から成ってい几（第２表参照）
。

実施例３Ｂ ４０分でなく　３０分の反応時間を使い、４４０℃でな
く４４２℃の反応温度を使用する他は実施例３Ａに述べ
たＣＶＤ実験分繰り返した。

この場合も、グラファイトおよびステンレススティール
の試料片は、光沢があり滑らかで、接着性で、密着性で
、均一なコーティングで覆われてい友。ステンレスステ
ィールおよびグラファイトの上のコーティング厚さは、
それぞれ１５および１３マイクロメートルであった。グ
ラファイトおよびステンレススティールの試料片上のコ
ーティングは第５図に示すように柱状の粒子を含まなか
った。コーティングのエツチングされた断面はＷ２Ｃに
富んだ若干の黒い領域を示し、このコーティング内のＷ
とＷ２Ｃの分布が実施例３Ａで得られたものよ）かな９
艮くなったことを示した。コーティングは、Ｘ＠回折に
よりＷおよびＷ３Ｃ相の混合物を含むことがわかった（
第２表）。

実施例３Ｃ ３５分の反応時間と４４７℃の反応温度を使用した他は
実施例３Ａに述べたＣＶＤ実験をもう一度繰り返した。

試験片はすべて、光沢があシ滑らかで、接着性で、密着
性で、均一なコーティングで覆われていた。グラファイ
ト試料片のコーティング厚さは１６マイクロメードルで
あつ九。比の場合も、コーティングは、柱状の粒子を含
まなかった。Ｘ線回折での分析は、コーティング中にＷ
およびｗ３Ｃ相の存在を示した。Ｘ線回折法で測定した
ＷおよびＷ２Ｃ相の微結晶の大きさは、それぞれ１０２
および９２人であり、　Ｗ　＋　Ｗｓ　Ｃコーティング
の微粒子構造を示した。

種々（７）ＡＭ−３５０ステンレスステイールおよびｌ
Ｎ−７１８試料片を使用して、三つの異なつ７’ｊＣＶ
Ｄ実験を行った。試料片はすべて、電解法を使って３−
５μｍ厚のニッケル全メッキした。試験片を４４３℃に
加熱し３００　ＣＣ７分のＷＦ８および３０００ｃｃ／
分の水素の気体混合物を炉の中の試料片の上に通した。

さらに、３００　ｃｃ　７分の不活性アルゴンを試料片
上に通した。これらの実験では、ＤＭＥの流速を３０な
いし５０ＣＣ／分に変化させてＷ　Ｆ６　／　Ｄ　Ｍ　
Ｅ比を１０．０ないし６．０に変化させ比。これらの実
験では、Ｗ／Ｃ原子比率は５から３に変化させ次。全圧
を４０　Ｔｏｒｒ、に保って、ＤＭＥ分圧を０．３３か
ら０．５５　Ｔｏｒｒ、　Ｋ変化させた（第１表参照）
。これらの実験では３０分の一定のメッキ時間と１０．
０の一足のＨ，／ＷＦｅ比を使用した。

これらの実験に使用した試料片は、すべて光沢があシ滑
らかで、接着性で、密着性で、均一なコーティングで覆
われていた。ステンレススティールの試料片のコーティ
ング厚さは、１０ないし１２μｍの間に変化した。三つ
の実験すべてで得られたコーティングは、柱状の粒子を
含まなかつ几。それは滑らかな表面仕上げをもっていた
。コーティングの硬度は、２３６１ないし２４７０ビッ
カースの間に変化した。

Ｘ線回折分析は、コーティングがＷおよびＷ。

Ｃ相の混合物から成ることを示した（第２表参照）。Ｗ
相の微結晶の大きさは、約１４０オングストロームであ
り、ＤＭＥ流量を増しても、ＷＦｓ／ＤＭＥ比を減らし
ても、Ｗ／Ｃ原子比率を減らしても、ま念、ＤＭＥ分圧
を増やしても変化しなかった。しかし、ＤＭＥ分圧を０
．３３から０．５５に増やすか、ＷＦ６／ＤＭＥ比を１
０から６に減らすか、またはＷ／Ｃ原子比率を５から３
に減、らすと、Ｗ３Ｃの微結晶の大きさは、意外にも９
２から１１９人に増加した。

実施例３Ｂと３Ｅを比較すると、不活性アルゴンガスの
添加が、コーティング組成を変えることなしにＤＭＥ分
圧を低くすることがわかる。この知見は、ＷＦ６／ＤＭ
Ｅ比またはＷ／Ｃ原子比率が、コーティング組成の調節
に極めて臨界的であることを示している。

実施例３Ｇ コーティング温度の影響を調べるために、実施例３Ｆと
同じ反応条件と試料片を使って別のＣＶＤ実験を行った
。低い温度（４３１℃）をコーティングに使用した。試
料片は、すべて滑らかで、光沢があプ、接着性で、密着
性で、均一なコーティングで覆われていた。ＡＭ−３５
０上のコーティングの厚さは、８μｍであった。それは
、非柱状の粒子をもちＷとＷ。

Ｃ相の混合物から成っていた。ＷとＷ２Ｃ相の微結晶の
大きさは、実施例３Ｆで見られたのと類似していること
がわかつ友（第２表参照）。

この実施例は、Ｗ＋Ｗ３Ｃのコーティングが低温でメッ
キでさることを示す。

実施例３Ｈ この実施例では、５ｉｃ−６グラフアイト試料片を一つ
のＣＶＤ実験でコーティングした。

試料片をずっと低い３７１℃という温度に加熱し、３５
０工／分のＷＦａおよび３５００　ｃｃ　７分の水素お
よび６５ｃｃ／分のＤＭＥの気体混合物金炉の中の試料
片の上に通した。４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を使用して、
０．６６　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を与えた。

この実施例に使用１〜たＷ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比お
よび１１□／ＷＦ、比は、それぞれ５．３８および１０
．０であった。さらに、この実施例に使われたＷＺＣ比
は、２．６９であった。

グラファイト試料片は、光沢があり、滑らかで、接層性
で、密着性で、均一なコーティングで覆われていた。コ
ーティングの厚さは６μｍであった。それは柱状の粒子
を含ますＷとＷ２Ｃ相の混合物から成ってい友。

この実施例は、ＷとＷ２Ｃの混合物のコーティングが、
極低温（〜３７０℃）でメッキできることをはっきりと
示している。さらにこれは、高いＤＭＥ分圧、低いＷ　
Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比または低いＷ／Ｃ原子比率を使
って低温でＷ十Ｗ２Ｃのコーティングを得ることができ
ることを示す。

実施例３工 この実施例では、ＡＭ３５０ステンレススティールおよ
びグラファイトのいくつかの試料片を、一つの実験でコ
ーティングした。ステンレススティールの試験片は、電
解法と使ってコーティングの前に、ニッケルメッキした
。

試料片を４４５℃という温度に加熱し、３０ｃｃ／分の
ＷＦ、、３３００　ＣＣ７分の水素および６０　ｃｃ／
分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片の上に通し次
。４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を実験中に保持して、０．６
６　’ｌ’ｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を与えた。この実験の
間、５．０のＷＦａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比、２．５０Ｗ／
　ＣＵ子比率オヨＵ　１１．０　（’）　Ｈｔ　／　Ｗ
　Ｆａ　比ｅ使用した。メッキは、４０分間行われた（
第１表参照）。

すべての試料片は、光沢があり、滑らかで接着性で、密
着性で、均一なコーティングで覆われていた。ＡＭ−３
５０ステンレスステイ一ル試験片の上のコーティング厚
さは、〜１４μｍであった。コーティングは、柱状の粒
子を含ますＷとＷ３Ｃ相の混合物から成っていた。

この実施例は、高いＨ，／　Ｗ　Ｆ、比（〜１１．０）
を使ってＷ＋Ｗ２Ｃの混合物のコーティングを得ること
ができることを明確に示している。

さらに、これは高いＤＭＥ分圧、低いＷＦ、／ＤＭＥ比
または低いＷ／ＣｙＡ子比率を使ってＷ＋Ｗ３Ｃのコー
ティングを得ることができることを示す。

実施例４Ａ この実施例では、ＡＭ−３５０およびＳＳ−４２２ステ
ンレスステイールオヨヒｌＮ−７１８のいくつかの試料
片を同時に一つの実験でコーティングした。試験片はす
べて、電解法を使ってコーティングの前に、ニッケルメ
ッキした。試料片を約４４５℃という温度に加熱し、３
００　Ｃｒ、７分のＷＦ、、３０００　ｃｃ　７分の水
素おヨヒ５０ｃｃ／分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の
試料片の上て通した。４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を実験中
に保持して０．６６　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を与えた
。

この実験の間、５．４５のＷＦ、／ＤＭＥ比、２．７２
のＷ／Ｃ原子比率および１０．０のＨ，／　Ｗ　Ｆ、比
を使用した。メッキは、２０分間行われ念（第１表参照
）。

すべての試料片は、光沢があり、滑らかで接着性で、密
着性で、均一なコーティングで覆われていｔ。ＡＭ−３
５０ステンレスステイ一ル試験片の上のコーティング厚
さは、〜８戸であった。コーティングは、柱状の粒子を
含まず粗い層状の構造から成っていた（第６図参照）。

コーティングのエツチングされ九断面は、Ｗ、Ｗ２Ｃお
よびＷｓ　Ｃの均一な分布を示した。Ｗ、Ｗ２Ｃおよび
Ｗ３Ｃの分布は、実施例３Ａおよび３Ｂに述べられたコ
ーティング中のＷおよびＷ２Ｃの分布よりもかなり良好
であった。さらに、このコーティングは、第７図に示す
ように滑らかな表面仕上げを持っていた。未コーティン
グの試料片の平均の表面仕上げは、１６マイクロインチ
であった。−万、コーティング済の試料片の平均の表面
仕上げは、５マイクロインチであった。従って、このこ
とはコーティングが表面仕上げを大きく改善したことを
示す。Ｘ線回折分析で測定したコーティングの組成は三
つの相すなわちＷｌＷ２ＣおよびＷ２Ｃの混合物の存在
を示し几（第２表参照）。

この実施例を実施例３人ないし３Ｈと比較すると、低い
ＷＦ６／ＤＭＥ比、低いＷ／Ｃ原子比率または高いＤＭ
Ｅ分圧を使用すると意外にもＷ＋Ｗ２Ｃコーティングで
はなくてＷ十ｗ、ｃ＋ｗ、ｃのコーティングが生成する
ことがわかる。コーティングの組成の差の他に、第６図
に示すＷ　＋　％Ｃ十Ｗ３Ｃのコーティングの微細構造
は、第３図に示すＷ＋Ｗ３Ｃコーティングとは、劇的に
異なっている。しかし、Ｗ＋　Ｗｔ　Ｃ＋　Ｗｓ　Ｃの
コーティングの硬度は、Ｗ＋Ｗ３Ｃコーティングのそｆ
”Ｌに非常に近い。

この実施例を実施例３Ｈと比較すると、コーティングの
組成と微細構造を調節するのに反応温度が極めて重要で
あることがわかる。

実施例３Ｈは、低いＷ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比、低い
Ｗ／Ｃ原子比率または高いＤＭＥ分圧を使用したにもか
かわらず、Ｗ　＋　Ｗｓ　Ｃコーティングを生成した。

実施例４Ｂ 多数のＡＭ−３５０試験片を使って実施例４Ａに述べ之
ＣＶＤ実験を繰り返した。使用した反応条件は、４４３
℃の反応温度、１５分の反応時間および３００ＣＣ／分
のアルゴンガス全使用した他は同じであった。アルゴン
ガスの添加は、ＷＦ、／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ原子比率およ
びＨ！　／　ｗ　Ｆａ比を変えなかったが、ＤＭＥ分圧
を０．６０　’Ｉ’ｏｒｒ、に下げた。すべての試料片
は、光沢があり、滑らかで接着性で、密着性で、均一な
コーティングで覆われていた。コーティング厚さは、５
μｍであった。コーティングは、柱状の粒子を含まず粗
い層状の構造を持っていた。コーティングのＸ線回折分
析は、Ｗ、　Ｗ３Ｃおよび痕跡量のＷ２Ｃ相の存在を示
した。

この実施例は、コーティングの組成を調節するのにＷＦ
６／ＤＭＥ比またはＷ／Ｃ原子比率および温度が重要な
ことを示している。実施例４Ａに比べてこの実施例で少
し温度が下がっただけで、コーティング中のＷ２Ｃの量
が劇的に低下した。しかし、ＷＦａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比
またはＷ／Ｃ原子比率を一定に保ってＤＭＥ分圧を少し
下げても、全体のコーティング組成は変わらなかった。

実施例４に の実施例では、実施例４Ａに使用したものに類似したい
くつかのＡＭ　−３５０，５Ｓ−４２２およびｌＮ−７
１８試験片を、僅かに高いＤＭＥ流速と長い反応時間を
用いた他は、実施例４Ｂに使用したのと極めて類似した
反応条件を用いてコーティングした。使用し７ｔＤＭＥ
流速は、６０ｒｒｔ／分であシ、ＷＦ６／ＤＭＥ比を５
．０に減らし、Ｗ／Ｃ原子比率を２．５０に低下させ、
ＤＭＥ分圧を０．６６　Ｔｏｒｒ、に増加させた。コー
ティング中に使用したＨ、　／　Ｗ　Ｆ、比は、１０．
０であつ九。すべての試料片は、光沢があり滑らかで接
着性で、密着性で、均一なコーティングで覆われていた
。コーティングは、柱状の粒子を含まず粗い層状の構造
を持っていた。コーティング厚さは１２μｍであった。

それは、２０００ビッカースの硬度を持っていた。この
コーティングのＸ線回折分析は、Ｗ、Ｗ２Ｃおよび痕跡
量のＷ２Ｃ相の存在を示した。従って、この実施例は、
５．４５から５．０へのＷ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比の
低下または２．７２から２．５０へのＷ／Ｃ原子比率の
低下および０．６０から０．６６へのＤＭＥ分圧の上昇
がコーティングの組成を変えるのに有効ではなかったこ
とを示す。

Ｘ線回折で測ったＷおよびＷ２Ｃの微結晶の大きさは、
それぞれ８０および５２人であシ、このコーティングの
微粒子構造を示した。Ｗ＋Ｗ２Ｃ＋ＷＩＣのコーティン
グの微結晶の大きさは、ｗ＋ｗｓｃのコーティングのそ
れより少し小さかつ九（実施例３Ｈと実施例４Ｃを比較
）。

この実施例を実施例３Ｉと比べると、コーティングの組
成および微細構造を調節するのにＨ，／ＷＦＳ比が非常
に重要であることがわかる。実施例３工は、類似のＷ　
Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比、Ｗ／Ｃ原子比率およびＤＭＥ
分圧を使用しているにもかかわらず、Ｗ＋Ｗ２Ｃのコー
ティングを生成した。

実施例４Ｄ 短い反応時間（２０分）および僅かに高いＤＭＥ流速（
６２ＣＣ／分）を用い几他は類似の試料片および反応条
件を使用して実施例４Ｃに述べたＣＶＤ央験を繰り返し
た。６２　Ｃ１１，７分というＤＭＥ流速の使用は、Ｗ
Ｆ、／ＤＭＥ比を４．８４に下げ、Ｗ／Ｃ原子比率を２
．４１に下げ、ＤＭＥ分圧を０．６８　Ｔｏｒｒ、に上
げた。しかし、Ｈｔｌ　ＷＦａ比は、全く変わらなかっ
た。この場合も、すべての試料片は、光沢があり滑らか
で接着性で、密着性で、均一なコーティングで覆われて
いた。コーティング厚さは、５μｍであった。コーティ
ングは、柱状の粒子を含まず粗い層状の構造を持ってい
た。Ｘ線回折分析は、コーティング中にＷ、　ＷｔＣお
よびＷ。

Ｃ相の存在全示しｔｏこのコーティング中のＷおよびＷ
ｔ　Ｃ相の微結晶の大きさを第２表に要約する。

この実施例は、成るＤＭＥ分圧またはＷＦ６／ＤＭＥ比
またはＷ／Ｃ原子比率においては、ＤＭＥ分圧の僅かな
増加またはＷＦ、／ＤＭＥ比ま九はＷ／Ｃ原子比率の低
下がコーティング組成に大きな変化を起こさせることを
示している。ＤＭＥ分圧の僅かな増加は、コーティング
中のＷ２Ｃの量を痕跡量から少址成分に増加させる。

実施例４Ｅ 高い反応温度（４４５℃に対して４５１℃）を使ったほ
かは、同じ種類の試料片と類似の反応条件と使用して、
実施例４Ａに述べたＣＶＤ実験全繰り返し几。すべての
試料片は光沢があり、滑らかで、接層性で密着性で、均
一なコーティングで覆われていた。ＡＭ−３５０試料片
の上のコーティング厚さは、１３μｍであった。それは
、柱状の粒子を含まず粗いノー状の構造を持っていた。

このコーティングは、Ｗ、Ｗ２ＣおよびＷ３Ｃ相から成
り、反応温度を４４５℃から４５１℃に上げてもコーテ
ィング組成に大きな変化がないことを示した。

実施例４Ｆ いくつかのＡＭ−３５０ステンレスステイールお上び５
ｉＣ−６グラフアイト試料片を前述の反応器の中に入れ
た。ＡＭ−３５０ステンレスステイ一ル試料片を、コー
ティング操作に先立って４−５μｒｎ庫のニッケルで電
気メッキした。反応器を４６２℃に加熱し、３００ｃｃ
／分のＷ　Ｆａ、３０００ｃｃ／分の水素および６０ｃ
ｃ／分のＤＭＥの流れを３５分間、反応器の中に通した
。４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を反応中保持した。これらの
流速と圧力は、５．０のＷＦ６／ＤＭＥ比、２．５０（
７）Ｗ／Ｃ原子比率、１０．０　ＣＩ　Ｈｔ　／　Ｗ　
ＦＩＩ比および０．７１　Ｔｏｒｒ、の０Ｍ８分圧を与
えた。すべての試料片は光沢があり、輝いており、滑ら
かで、接着性で密着性のコーティングで覆われていた。

ＡＭ−３５０試料片の上のコーティング厚さは、１５μ
ｍであった。それは、柱状の粒子を含まず細かい層状の
構造を持っていた。Ｘ線回折分析は、第２衣に示すよう
に、このコーティングがＷ、Ｗ２ＣおよびＷ２Ｃ相から
成ることを示し友。このコーティングの微結晶の大きさ
は、第２衆に示すように７３から１６４＾まで変化した
。

従って、この実施例は、５．０のＷＦ、／ＤＭＥ比、２
．５０のＷ／Ｃ原子比率、１０，０のｎｔ／Ｗ　Ｆａ比
および０．７１　’ｆ’ｏｒｒ、のＤＭＥ分圧オヨヒ４
６２℃の温度を使うことによってｗ、ｗｔｃおよびＷ２
Ｃの混合物のコーティングができることを示している。

これはま几、反応温度を上げることによってコーティン
グの微細構造が微細な相の構造に変わることを示してい
る。

実施例４Ｇ 実施例４Ｆに述べたのと似た実験をもう一度行った。今
度は、Ｓ　ｉｃ　−６グラフアイト試料片だけを使用し
た。ＤＭＥの流速を６０から７０ＣＣ／分に上げて、４
．２９のＷ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比または２．１４の
Ｗ／Ｃ原子比率および０．８３の０Ｍ８分圧を与えた。

実験中ｉｏ、ｏのＨ，／ＷＦａ比を保持した。４０分の
反応時間を用いた。他の反応条件は同じに保った。この
場合も、すべての試料片は光沢があり、滑らかで、接着
性で密着性の１３μｍ厚のコーティングで覆われていた
。コーティングは、柱状の粒子を含まず細かい層状の構
造を持っていた。コーティングのＸ線回折分析は、Ｗ、
Ｗ２Ｃおよび痕跡量のＷ２Ｃの存在を示した（第２表参
照）。

このコーティングの微結晶の大きさは、第２表に示すよ
うに１２０から１５０穴まで変化した。

この実施例は、４６２℃の温度、４．２９のＷＦ６／Ｄ
ＭＥ比または２．１４のＷ／Ｃ原子比率、１０．０のＨ
，／ＷＦ、比および０．８３の０Ｍ８分圧の使用によっ
てＷ、Ｗ２ＣおよびＷ２Ｃの混合物から成るコーティン
グが形成できることを示している。それはまた、０Ｍ８
分圧をあげるか、ＷＦ、／ＤＭＥ比ま友はＷ／Ｃ原子比
率をさげることが、コーティング中のＷ３Ｃの着を減ら
すのに責任があることも示している。

実施例４Ｈ ８ｉＣ−６グラフアイト試料片を使用したＣＶＤ実験を
、前述のものに類似し九反応器中で行つ友。この場合、
３００ＣＣ７分のＷＦ６．３０００ＣＣ／分の水素の流
速および４０ＣＣ／分という極めて低いＤＭＥの流速を
使用した。コーティング実験のために、４０分の反応時
間と４０Ｔｏｒｒ。

の全圧を使用した。これらの流速と圧力は、７．５のＷ
　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比、３．７５のＷ／Ｃ原子比率
、１０．０のＨｚ／ＷＦａ比および０．４８　Ｔｏｒｒ
、の０Ｍ８分圧を与えた。４６７℃の反応温度を使用し
た。すべての試料片は光沢があり、滑らかで、接着性で
＠層性の〜２２μｍｎ厚のコーティングで覆われていた
。コーティングは、柱状の粒子を含まず、粗い層状の構
造を持っていた。Ｘ線回折分析は、このコーティングが
Ｗ。

Ｗ２Ｃおよび痕跡量のＷ２Ｃ相の混合物から成ることを
示した。

実施例３Ａ、３Ｂおよび３Ｃを実施例４Ｈと比較すると
、反応温度を〜４４７℃から４６７℃に上げることによ
ってコーティング組成に予想外の変化が起きたことがわ
かる。従って、この実施例は、コーティング組成の調節
に反応温度が重要なことを示している。

実施例４工 実施例４Ｈに述べたＣＶＤ実験を、４０ｃｒ、７分でな
く３ｓｅｃ／分のＤＭＥで繰り返した。他の条件は、一
定に保った。ＤＭＥ流速の低下は、ＷＦａ／ＤＭＥ比を
８．５７に上げ、Ｗ／Ｃ原子比率を４．２３に上げ、Ｄ
ＭＥ分圧を０．４２　Ｔｏｒｒ。

に下げた。しかし、Ｈｔｌ　ＷＦ６比は、反応中１０．
０に保たれた。この場合も、すべての試料片は光沢があ
り、滑らかで、接着性で密着性の〜２１μｍ厚のコーテ
ィングで覆われていた。コーティングは、柱状の粒子を
含まず、粗い層状の構造を持っていた。Ｘ線回折分析は
、このコーティングがｗ、Ｗ２Ｃおよび痕跡量のＷｔＣ
相の混合物から成ることを示した。この実施例は、４６
７℃、８．５７のＷＦａ／ＤＭＥ比、４．２３のＷ／Ｃ
原子比率、１０．０のＨｔｌ　ＷＦ６比および０．４２
　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧でＷ、Ｗ２ＣおよびＷ２Ｃの
混合物が生成されうろことを示した。

実施例４Ｊ ５０　ＴＯｒｒ、の全圧と４７４℃の反応温度を使用し
て、実施例４■に述べ九ＣＶＤ実験を繰り返した。全圧
の変化は、ＤＭＥ分圧を０，４２から０．５２に上げた
が、ＷＦ８／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ原子比率およびＨ，／Ｗ
ＦＳ比には影響を与えなかった。すべての試料片は光沢
があり、滑らかで、接着性で密着性の〜２２μｍ厚のコ
ーティングで覆われていた。コーティングは、柱状の粒
子を含まず、粗いｊ状の構造を持っていた。Ｘ線回折分
析は、このコーティングがＷ、Ｗ２ＣおよびＷ２Ｃ相の
混合物から成ることを示した。

この実施例は、温度とＤＭＥ分圧の両方を上げると、コ
ーティング中のＷ２Ｃの量が（実施例４■および４Ｊに
比べて）増えることを示している。この発見は意外なも
のであった。

実施例４に １００　Ｔｏｒｒ、の全圧、２４ｃｒ−７分のＤＭ　Ｅ
１４００ＣＣ／分のＷＦ、および４０００ＣＣ／分の水
素の流速、４７７℃の反応温度および１５分の反応時間
の流速を用いて実施例４Ｊの実験を繰り返し比。この流
速と圧力は、ＷＦ、／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ原子比率および
ＤＭＥ分圧を、それぞれ１６．７．８，３５および０．
５４　Ｔｏｒｒ、に増加させ友。しかし、実験中、１０
．０という一定のＬ／ＷＦａ比を用いた。すべての試料
片は光沢があシ、滑らかで、接着性で密着性の２０μｍ
厚のコーティングで覆われていた。コーティングは、柱
状の粒子を含まず、粗い層状の構造から成ってい几。Ｘ
線回折分析はこのコーティングがＷＳＷ２Ｃおよび痕跡
量のＷ２Ｃ相の混合物から成ることを示した。

この実施例は、４７７℃の温度、１６．７のＷＦａ／Ｄ
ＭＥ比、８．３５のＷ／Ｃ原子比率、１０．０のＨｚｌ
　ＷＦ６比および０．５４　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧で
Ｗ、Ｗ２ＣおよびＷ２Ｃの混合物が生成されうろことを
示した。

実施例４Ｌ この実施例では、実施例４Ａで用いたのと類似し九いく
つかのＡＭ−３５０およびｌＮ−７１８試料片をコーテ
ィングした。試料片を約４４５℃の温度に加熱し、２２
０ＣＣ／分のＷＦ、、２４００　ＣＣ７分の水素、３０
００　ＣＣ７分のアルゴン及び６０ｃｃ１分のＤＭＥの
気体混合物を炉の中の試料片の上に通した。実験中、４
０　Ｔｏｒｒ、の全圧を保って０．４２　Ｔｏｒｒ、の
ＤＭＥ分圧を与え友。実験中、３．３３のＷＦ６／ＤＭ
Ｅ比、１．６７のＷ／Ｃ原子比率、および１２，０のＨ
２／　Ｗ　Ｆａ比も保持された。メッキは、４０分間行
った（第１表参照）。

すべての試料片は光沢があり、滑らかで、接着性で密着
性で均一なコーティングで覆われていた。ＡＭ−３５０
ステンレスステイ一ル試料片のコーティングの厚さは、
〜１３μｍであった。コーティングは、柱状の粒子を含
まず、粗い層状の構造から成っていた。Ｘ線回折分析は
、このコーティングがＷＳＷ２　ＣおよびＷ２Ｃ相の混
合物から成ることを示した（第２表参照）。

従って、この実施例は、４４５℃の温度、３．３３のＷ
Ｆ８／ＤＭＥ比、１，６７のＷ／Ｃ原子比率、１２．０
のＨ，／ＷＦ、比および０．４２　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ
分圧でＷ、Ｗ２ＣおよびＷ２Ｃの混合物が生成されうる
ことを示した。こ扛はまた、１２．０のＨ７／ＷＦａ比
を用いた場合、Ｗ＋Ｗ２Ｃコーテイングを造るのに低い
Ｗ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比またはＷ／Ｃ原子比率を使
うことができることも示している。この実施例はまた、
コーティングの組成を調節するのに、Ｈ，／ＷＦ、比が
重要であることも示している。

実施例４Ｍおよび４Ｎ これらの実施例では、実施例４Ａに用いたのと類似のい
くつかのＡＭ−３５０およびｌＮ−７１８試料片をコー
ティングした。試料片を約４５０℃の温度に加熱し、２
００ＣＣ／分のＷ　Ｆａ、２４００　ＣＣ７分の水素、
６０００　ＣＣ７分のアルゴンおよび６０　ＣＣ７分の
ＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片の上に通した。実
験中、４０　Ｔｏｒｒ。

の全圧を保って０．２８　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を与
えた。実験中、３．３３のＷＦ、／ＤＭＥ比、１．６７
のＷ／Ｃ原子比率、および１２．０のＨｔ　／　Ｗ　Ｆ
ａ比も保持され次。メッキはそれぞれ９０分および８０
分間行った（第１表参照）。

すべての試料片は光沢があり、滑らかで、性情性で密着
性で均一なコーティングで覆われていた。ＡＭ−３５０
ステンレスステイ一ル試料片のコーティングの厚さは、
〜１２μｍであった。コーティングは、柱状の粒子を含
まず、粗い層状の構造から成っていた。このコーティン
グのＸ線回折分析は、ｗ、ｗｔｃおよびＷｓ　Ｃ相の存
在を示した（第２表参照）。

これらの実施例は、ＷＦ、／ＤＭＥ比またはＷ／Ｃ原子
比率が成る水準以下に保たれた場合は、極熾に低いＤＭ
Ｅ分圧を使ってＷ、Ｗ。

ＣおよびＷ３Ｃの混合物が生成できることを示している
。

実施例しとＭを比較すると、希釈剤アルゴンの添加でＤ
ＭＥ分圧が簡単に下がることかはつき９わかる。それは
、ＷＦ、／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ原子比率およびＨｔ　／　
ｗ　Ｆａ比に影響を与えない。従って、コーティングの
組成には変化がない。

実施例５Ａ ５個の０．０９５インチ×１インチ×２インチの５ｔｃ
−６グラフアイト試料片を、気密の石英のエンベローブ
の内部の誘導的に加熱されたグラファイト炉の中に置い
た。試料片を、４７７℃の温度に加熱し、４００　（Ｉ
ｆｆ　７分のｗＦａ、４０００ＣＣ／分の水素、および
６５ＣＣ／分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片の
上に通した。系内の全圧を、４０　Ｔｏｒｒ、　Ｋ保っ
て１，４６Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を与えた。使用した
ＷＦ６／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ原子比率およびＨｔ　／　Ｗ
　Ｆａ比は、それぞれ６．１５．３．０８および１０．
０であった。メッキは、１５分間行った。そのあと、反
応性ガスの流れを止め、試料片を冷却した。

試料片は、両側とも光沢がち９、滑らかで、接着性で、
密着性で、均一な２５マイクロメートル厚のコーティン
グで覆われていることがわかった（第１表参照）。コー
ティングは柱状の粒子を含まなかった。それは、極端に
細かい粒子から成っていた。さらに、それは１−２μｍ
厚の層をもったはっきりし九層状の微細構造を有してい
友。コーティングは、２５１２ビッカースの硬度を持っ
ていた。コーティングの組成を、Ｘ線回折で分析した。

それは、第２表に示すよりに、ＷおよびＷ２Ｃ相の混合
物から成っていた。

この実施例を実施例４にと比較すると、同時にＤＭＥ分
圧を上げ、ＷＦａ／ＤＭＥ比またはＷ／（ＪＲ子比率を
下げると、コーティングの組成に予測されない変化が起
きる事がわかつｆｃ。さらに、コーティングの硬度が島
くなった。

実施例５Ｂ 実施例５Ａに述べたのと類似の反応器中でいくつかのＡ
Ｍ　−３５０および５ｉＣ−６試料片をコーティングし
た。４６３℃の反応温度、３００ｃｃ／分のＷ　Ｆ、、
３０００　ｃｃ／分の水素および８５ＣＣＺ分のＤＭＥ
を、反応に使用した。使用した反応時間は、５０分であ
った。これらの条件は、それぞれ３．５３．１．７７お
よび１．００　Ｔｏｒｒ、のＷＦ、／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ
原子比率およびＤＭＥ分圧を与えた。これらの条件は、
また、１０．００Ｈ，／ＷＦ、比を与えた。全ての試料
片は、両側とも光沢があり、滑らかで接着性で、密着性
で、均一な２５マイクロメートル厚のコーティング（Ａ
Ｍ　−３５０）で覆われていることが分かつ几（第１表
参照）。コーティングは柱状の粒子を含まなかった。そ
れは、極端に細かい粒子から成っていた。さらに、それ
は１μｍ未満の間隔の層をもった、はっきりした層状の
微細構造を有してい友。コーティングは、２７５８ビッ
カースの硬度を持っていた。コーティングは、Ｗおよび
Ｗ２Ｃ相の混合物を含むことが分かった。このコーティ
ングの微結晶の大きさは、５０人未満であった。

従って、この実施例は、４６３℃の温度、３．５３のＷ
Ｆａ　／　Ｄ　ＭＥ比、１．７７のＷ／Ｃ原子比率、１
０．０のＨ！　／　Ｗ　Ｆａ比および１．００　Ｔｏｒ
ｒ、　（７）　Ｄ　Ｍ　Ｅ分圧を使って、ＷとＷ２Ｃの
混合物を生成できることを示す。さらに、それは、コー
ティングの微結晶の大きさが、実施例３および４に記さ
れたものよりもかなり小さいことを示している。さらに
、それは、コーティングの硬度が、実施例３および４に
記されたものよりもかなり高いことを示している。

実施例５Ｃ ４４３℃の温度および３５分の反応時間を使用した他は
、実施例５Ｂに述べたＣＶＤ実験を繰り返した。この場
合も、すべての試料片は、両側とも光沢があり、滑らか
で接着性で、密着性で、均一な２０μｍ厚のコーティン
グで覆われていた（第１表参照）。コーティングは柱状
の粒子を含まなかった。それは、第８図に示すように、
はっきりした層状の微ｍ構造を有していた。コーティン
グのエツチングされた断面は、ＷとＷ２Ｃの極めて均一
な分布を示した。コーティングは、第９図に示すように
、滑らかな表面仕上げを有していｆｃｏ未コーティング
のＡＭ−３５０ステンレスステイ一ル試料片の平均表面
仕上げは、５４マイクロインチであり、一方、コーティ
ング済の試料片は３３マイクロインチの平均表面仕上げ
を有していた。したがって、これはＷ＋ＷＩＣのコーテ
ィングが試料片の表面仕上げをかなり改善すること金示
す。コーティングのＸ線回折分析は、コーティング中の
ＷとＷ２Ｃ相の存在を示した。微結晶の大きさは、５０
Ａ未満であった（２１ｇ２表参照）。

この実施例は、低温度（４４３℃）でもＷとＷ２Ｃの混
合物が生成できることを示している。

実施例５Ｄないし５Ｌ −つの実験で同時にＡＭ　−３５０、Ａ　Ｍ　−３５５
オヨヒ５ｓ−４２２ステンレスステイール、Ｓｉ　Ｃ−
６グラフアイトおよびＩ　Ｎ　−７１８の試料片をコー
ティングする多数のＣＶＤ実験を実施した。反応温度は
、極めて狭い範囲に変化させ念。それは、４４０から４
４５℃まで変化させた（第１表参照）。全圧は、すべて
の実験を通じて４０　Ｔｏｒｒ、に一定に保った。ＷＦ
ａおよび水素の流速・もこれらの実験で同一に保った。

ＤＭＥの流速は７０から１００Ｃｅ／分まで変化させた
。さらに、二三の実験には希釈剤のアルゴンガスを使い
、他の実験には使わなかった。ＷＦ、／ＤＭＥ比は３．
００から４．２９まで変化させ、Ｗ／Ｃ比は１．５から
２．６５まで変化させ、ＤＭＥ分圧は０．７６から１．
０８　Ｔｏｒｒ、まで変化させた。しかし、すべての実
験でＨ，／ＷＦ、比は、１０．０に保った。これらの実
験では、反応時間も第１表に示すように変化させた。

こｎらの実験ではすべて、種々の厚さをもつ念、光沢が
あり、清らかで接着性で、密着性で、均一なコーティン
グが得られた（第１表参照）。すべてのこれらの実験で
得られ九コーティングは、柱状粒子を含まなかった。

それは、はうきりし几微細な層状の構造から成っていた
。これらの実験で得られたコーティングは、第１衣に示
すように極めて硬かった。さらに、そればＷとＷ２Ｃ相
の混合物から成っていた（第２表参照）。コーティング
の微結晶の大きさは、５０５℃未満であった（第２表参
照）。

これらの実施例は、Ｗ＋ＷＩＣのコーティングを造るの
に使用されうる処理条件の広い変化を示す。

実施例５Ｍおよび５Ｎ −つの実験で同時にＡＭ　−３５０，ＡＭ　−３５５お
よヒｓ　ｓ　−４２２ステンレススティール、５ｉｃ−
６グラフアイトおよびＩ　Ｎ　−７１８の試料片をコー
ティングする二つのＣＶＤ実験を実施した。これらの実
験で使用した反応条件は、二つの異なったＤＭＥ流速を
用いた他は同一であった（第１表参照）。これらの実験
に用いたＤＭＥ分圧は０．７６および０．９７　Ｔｏｒ
ｒ、、ＷＦａ／ＤＭＥ比は３．３３および４．２９、そ
してＷ／Ｃ比は１．６７および２．１５であった。これ
らの実験に使用したＨ、／ＷＦ８比は１０．０であつ念
。

すべての試料片は、光沢があり、滑らかで接着性で、密
着性で、均一なコーティングで覆われていた（コーティ
ングの厚さについては、第１表参照）。コーティングは
柱状粒子を含まなかった。それは、微細な層状の構造か
ら成っていた。コーティングは、第１表に示すように極
めて硬かった。それはＷとＷ２Ｏ相の混合物から成って
いた（第２表参照）。高いＤＭＥ分圧または低いＷ　Ｆ
ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比または低いＷ／Ｃ比でのコーティ
ングの微箱晶の大きさは、低いＤＭＥ分圧または高いＷ
　Ｆａ　／　ＤＭＥ比または篩いＷ／Ｃ比で得られたも
のと類似している。

実施例５０および５Ｐ これらの実験は、４５４℃の反応温度を使つ之他は、実
施例５Ｍおよび５Ｎの繰り返しであった。この場合も、
すべての試料片は、光沢があり、滑らかで接着性で、密
着性で、均一なコーティングで覆われていた（第１表参
照）。コーティングは柱状粒子を含まなかった。それは
、微細な層状の構造から成っていた。コーティングは、
第１表に示すように極めて硬かった。それは、５０＾未
満の微結晶の大きさをもつＷとＷＩＣ相から成っていた
。

一つの実験で、同時にＡＭ−３５０、ＡＭ　−３５５オ
よヒｓ　ｓ　−４２２ステンレスステイール、およびｌ
Ｎ−７１８の試料片をコーティングするいくつかのＣＶ
Ｄ実験を実施した。これらの実験で、反応温度は４２１
から４４５℃まで変化させた。全圧、Ｗ　Ｆａ、水素お
よびＤＭＥの流速は、これらの実験で一定に保った（第
１表参照）。すべてのこれらの実験に１希釈剤のアルゴ
ンガスを使用し、その流速は１５００から１８００ｃｃ
／分まで変化させた。希釈剤の流速は、前のものよりか
なυ高かった。ＤＭＥの分圧は０．６９から０．７４　
Ｔｏｒｒ、まで変化させた。

しかし、ＷＦ、／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ比およびＨ７／ＷＦ
、比は、これらの実験で一定に保たれた。

これらの実験では、反応時間も変化させた。

これらの実験で使用したすべての試料片は光沢があり、
滑らかで接着性で、密着性で、均一なコーティングで覆
われていた（コーティングの厚さについては、第１表参
照）。コーティングは柱状粒子を含まなかった。それは
、微細な層状の構造から成っていた。コーティングの硬
度は、約２４００ビッカースであシ、極めて低いアルゴ
ン流速またはアルゴンなしで見られたそれよりもかなり
低いものであつ九。コーティングＱ；１、ＷとＷｔ　Ｃ
相から成り、コーティングの微結晶の大きさは、５０Ａ
未満であつ念（第２表参照）。

これらの実験は、コーティングの組成および微結晶の大
きさに影響を与えずに、コーティング反応中に希釈剤を
使用できることをはっきりと示している。しかし、希釈
剤は、コーティングの硬度に影響を与えることが分かる
。コーティング硬度の変化は、多分コーティング速度の
変化に関係がある。

実施例５ＴおよびＵを実施例４ＬＳＭおよびＮと比較す
ると、コーティングの組成を調節するのに、Ｈｔ　／　
Ｗ　Ｆａ比が極めて重要であることがわかる。実施例５
Ｐないし５ＵでＷＦ。

／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ比およびＨｔ　／　Ｗ　Ｆａ比が一
定に保たれている場合、単に希釈剤の流速を上げるだけ
では、全コーティング組成になんの変化も起こらないこ
とが既にわかっている。

一方、実施例４Ｌおよび４ＮはＨ！　／　ｗ　Ｆａ比を
、実施例ＳＰないし５Ｕに使われているような１０．０
から１２．０に上げると、コーティングの組成がＷ＋Ｗ
２ＣからＷ　＋　Ｖｖ’２Ｃ＋Ｗ３Ｃに変わることを示
している。従つＣ１こ扛らの実施例は２Ｃ２／　ＷＦ６
比の重要性を示している。

実施例５Ｖ 実施例５Ａに述べたのと類似の反応器中でいくつかのＡ
Ｍ　−３５０およびＩ　Ｎ　−７１８の試料片をコーテ
ィングした。４４５℃の反応温度、。

４０　Ｔｏｒｒ、の全圧および２００　ｃｃ　７分のＷ
Ｆａ、２０００ｃＣ／分の水素、３５００ＣＣ／分のア
ルゴンおよび６０ＣＣ／分のＤＭＥの流速を反応に使用
した。

使用した反応時間は、９０分であった。これらの条件は
、３．３３のＷＦ６／ＤＭＥ比、１．６７のＷ／Ｃ比、
１０．０のＨ，／ＷＦ、比および０．４２　Ｔｏｒｒ。

のＤＭＥ分圧を萼えた。すべての試料片は、両側を、光
沢があり、滑らかで接着性で、密着性で、均一な〜９μ
ｆｉ（ＡＭ−３５０）のコーティングで覆われていた（
第１表参照）。コーティングは柱状粒子を含まなかった
。それは、はっきりした微細な層状の構造から成ってい
た。コーティングは、２０３５ビッカースの硬度を有し
た。コーティングは、ＷとＷｔＣ相の混合物から成るこ
とがわかった（第３表参照）。コーティングの微結晶の
大きさは、５０Ａ未満であった。

従って、この実施例は、Ｗ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比、
Ｗ／Ｃ比およびＨ１／ＷＦａ比が保持されるならば、Ｗ
およびＷ２Ｃのコーティングを造るのにＷＦａ、水素お
よびＤＭＥの低い流速を使用できることを示している。

実施例５Ｗおよび５Ｘ ４４５℃の温度、４０　Ｔｏｒｒ、の全圧、および１０
０ｃｃ／分のＷ　Ｆａ、１０００　ｃｃ　７分の水素オ
ヨヒ３０ｃＩｌ。

７分のＤＭＥの流速を使って、二つの異なった実験で反
応器中でいくつかのＡＭ−３５０およびｌＮ−７１８の
試料片をもう一度コーテイングした。さらに、実施例Ｗ
では、５００　ｃｒ：、７分のアルゴンを使い、実施例
Ｘでは、４０００　ＣＣ７分のアルゴンを使った。これ
らの実験に使った反応時間は、それぞれ１５０および１
８０分であった。これらの条件は、それぞれ、３．３３
．１．６７および１０．０のＷＦａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比
、Ｗ／Ｃ比およびＨ＊　／　Ｗ　Ｆａ比を与えた。すべ
ての試料片は、両側を、光沢があシ、滑らかで接着性で
、密着性で、均一な９　μｍ厚（ＡＭ　−３５０）のコ
ーティングで覆われてい友（第１表参照）。

コーティングは柱状粒子を含まず、ＷとＷ′ＩＣ相の混
合物から成っていた。

この場合も、これらの実施例は、ＷＦ６／ＤＭＥ比、Ｗ
／Ｃ比および）ｌ、／ＷＦ、比が保持されるならば、Ｗ
およびＷｔ　Ｃのコーティングを造るのにＷ　Ｆａ、水
素およびＤＭＥの低い流速を使用できることを示してい
る。

実施例５Ｙ この実施例では、一つの実験で、いくつかのＡＭ−３５
０およびｌＮ−７１８の試料片をコーティングした。４
４５℃の反応温度、４０　Ｔｏｒｒ。

の全圧および２００　ｃｃ　７分のＷＦ、、１６００　
ｏｃ　７分の水素、４０００　ｃｃ　７分のアルゴンお
よび６０ＣＣ／分のＤＭＥの流速を、反応に使用した。

使用し九反応時間は、１００分であった。こｎらの条件
はそれぞれ３，３３．１．６７および０，４１のＷ　Ｆ
ａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比、Ｗ／Ｃ原子比率およびＤＭＥ分
圧を与えた。使用したＨ、／ＷＦ、比は８．０であり、
ＷＦ、を完全にＨＦガスに変えるのに必要な当量比より
太きい。すべての試料片は、両側に、光沢があシ、滑ら
かで、接着性で、密着性で、均一な〜９μｍ厚のコーテ
ィングで覆われていた。コーティングは、柱状の粒子を
含まず、ＷおよびＷ２Ｃ相の混合物から成っていた。

それ故、この実施例は、成る種のＷＦａ／ＤＭＥ比また
はＷ／Ｃ原子比率およびＷＦ、のＨＦへの完全な変換の
ために必要な水素の当量以上の量が用いられるならば、
ＷとＷ２Ｃの混合物が製造されうろことを示す。

実施例５Ｚ この実施例では、一つの実験で、いくつかのＡ　Ｍ　−
３５０およびｌＮ−７１８の試料片をコーティングした
。４４５℃の反応温度、４０　Ｔｏｒｒ。

の全圧および２００　ｃｃ／分のＷＦａ、１２００　ｃ
ｃ　７分の水素、４５００ｃｃ／分のアルゴンおよび６
０に７分のＤＭＥの流速を、反応に使用した。使用した
反応時間は、１３０分であった。これらの条件はそれぞ
れ３．３３．１．６７および０．４０Ｔｏｒｒ、のＷＦ
ａ／ＤＭＥ比、Ｗ／Ｃ原子比率およびＤＭＥ分圧を与え
た。使用したＨｔ　／　Ｗ　Ｆａ比は６．０であり、Ｗ
Ｆ、ｌを完全にＨＦガスに変えるのに必要な当量比より
太さい。すべての試料片は、両側を、光沢があり、滑ら
かで、接着性で、密着性で、均一な〜１１０ｆｔ厚のコ
ーティングで覆われていた。コーティングは、柱状の粒
子を含ますＷおよびＷ２Ｃ相の混合物から成っていた。

この場合も、この実施例は、成る種のＷＦつ／ＤＭＥ比
またはＷ／Ｃ原子比率およびＷ　ＦａのＨＦへの完全な
変換の九めに必要な水素の当量以上の量が用いられるな
らば、Ｗとｗ、ｃの混合物が製造されうろことを示す。

実施例に の実験では、一つの実験で超硬合金（９４チ炭化タング
ステンおよび６％コバルト）ヲコーティングした。試料
片は、コーティング実験の前にニッケルメッキしなかっ
た。試料片を約４４５℃の温度に加熱し、３００　ｃｒ
、７分のｗＦａ、３０００　Ｃｒ−７分の水素および５
５　ＣＣ７分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片の
上に通した。反応中、４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を保持し
て０、６６　ＴｏｒｒのＤＭＥ分圧を与えた。実験中、
５．４５のＷＦａ／ＤＭＥ比、２．７３のＷ／Ｃ原子比
率および１０．０のＨｔ／ＷＦ、比を保った。メツきは
２０分間行つ九。

試料片は、光沢があり、滑らかで、接着性で、密着性で
、均一なコーティングで覆われていた。コーティングの
厚さは、〜８μｍであった。コーティングは柱状の粒子
を含ます層状の構造から成っていた。コーティングのエ
ツチングした断面は、Ｗ、Ｗ２ＣおよびＷ２Ｃの均一な
分布を示した。コーティングは、滑らかな表面仕上げを
もっていた。

それゆえ、この実施例は、本発明のタングステン／炭素
合金コーティングを超硬合金の上にメッキできることを
示す。さらに、それは、タングステン／炭素合金のメッ
キ中超硬合金を保護するために、ニッケルまたは銅の中
間層を付与する必要のないことを示している。

実施例７ この実験では、一つの実験でチタン合金（Ｔｉ／６Ａ１
／４Ｖ）の２個の試料片をコーティングした。両方の試
料片を、無電解ニッケル法を用いて４−５μｍ厚のニッ
ケルでメンキした。試料片を約４４５℃の温度に加熱し
、３００叫／分のＷＦ６．３０００ω／分の水素および
５５　ｃｃ／分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片
の上九通した。反応中、４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を保持
して０．６６　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を与えた。

実験中、５．４５　（７）　Ｗ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ
比、２．７３ノＷ／Ｃ原子比率をやはり保持した。１０
．０のＨｔ／ＷＦ、比も、実験中保持した。メッキは２
０分間行った。

試料片は、光沢があり、滑らかで、接着性で、密着性で
、均一なコーティングで覆われていた。コーティングの
厚さは、〜８μｍであった。コーティングは柱状の粒子
を含まず層状の構造から成っていた。Ｘ線回折分析はコ
ーティング中のＷ　、　Ｗｅ　ＣおよびＷ２Ｃの存在を
ボした。

コ１７）　実Ｍ　例Ｕ　、本発明に述べたタングステン
／炭素合金でチタン合金をコーティングすることが出来
ることを明確釦示す。しかし、タングステン／炭素合金
でチタン合金をコーティングする前に、保護ニッケル層
が必要である。

実施例８ この実施例では、　２２］９アルミニウムのいくつかの
試料片を、一つのＣＶＤ実験でコーティングした。すべ
ての試料片を無電解法を使って４−５μｍ厚のニッケル
でメッキし念。

試料片を約３７１℃の温度に加熱し、３５０　ＣＣ７分
のｗｐａ、３５００　ＣＣ７分の水素および６５１１１
ｆｌ　７分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片の上
に２０分間通した。４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を使用して
０．６６　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を与えた。使用した
Ｗ　Ｆａ　／　Ｄ　Ｍ　Ｅ比は、５．３８であった。さ
らに、使用したＨｔｌ　ＷＦａ比およびＷ／Ｃ原子比率
は、それぞれ１０．０および２．６９であっ九。

すべての試料片は、光沢がちシ、滑らかで接着性で、密
着性で、均一なコーティングで覆われてい比。コーティ
ングの厚さは、５μｍであつ次。それは柱状の粒子を含
ますＷおよびＷ３Ｃ相の混合物から成っていた。

この実施例は、タングステン／炭素合金をアルミニウム
の上にメッキできることを明確に示す。しかし、タング
ステン／炭素合金でアルミニウムをコーティングする前
に、保護ニッケル層が必要である。

実施例９ この実施例では、二つのアルミナ（ＡＩ、０３）の試料
片を一つの実験でコーティングした。

試料片は、コーティング実験の前にニッケルメッキしな
かった。試料片を約４４３℃の温度に加熱し、３００　
ｃｃ　７分のＷＦ６．３０００　ｃｃ　７分の水素、７
０ｃｃ１分１７）ＤＭＥおよび３００ＣＣ／分のアルゴ
ンの気体混合物を炉の中の試料片の上に通した。４０　
Ｔｏｒｒ、の全圧を実験中保持して、０、７６　Ｔｏｒ
ｒ、のＤＭＥ分圧を与えた。４．２９のＷＦａ　／　Ｄ
　Ｍ　Ｅ比および２．１５のＷ／Ｃ原子比率も、実験中
保持した。さらに、実験中１０．０のＨｔｌＷＦ、比を
保った。メッキは、４０分間行った。

試料片は、光沢があり、滑らかで、接着性で、密着性で
、均一な〜１２μｍ厚のコーティングで覆われていた。

コーティングは柱状の粒子を含まず層状の構造から成っ
ていた。Ｘ線回折分析は、コーティング中のＷ、Ｗ２Ｃ
およびＷ３Ｃの存在を示した。コーティングは、滑らか
な表面仕上げを有した。

この実施例は、本発明のタングステン／炭素合金を、ア
ルミナのようなセラミック下地の上にメッキできること
を示す。さらに、それはタングステン／炭素合金のメッ
キ中にセラミック下地を保護するために、ニッケルまた
は銅の中間層を設ける必要のないことを示している。

実施例１０ この実施例では、二個の長さ６インチで直径１／４“の
モリブデン棒を一つの実験でコーティングした。モリブ
デン棒は、コーティング実験の前にニッケルメッキしな
かつ友。棒を約４４５℃の温度に加熱し、３００　ＣＣ
７分のＷＦｌ、３０００　Ｃｍ　７分の水素および４０
　ＣＣ７分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片の上
に９０分間通した。４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を使用して
、０−４８　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧を与えた。使用し
たＷＦ・／ＤＭＥ比は、７．５であった。さらに、使用
し７ｔＨ＊／ｗＦｓ比およびＷ／Ｃ原子比率は、それぞ
れ１０．０および３．７５であった。

どちらの棒も、光沢があり、滑らかで、接着性で、蜜漬
性で、均一な〜１３μｍ厚のコーティングで覆われてい
た。それは、柱状の粒子を含まず、ＷおよびＷ２Ｃ相の
混合物から成っていた。

この実施例は、本発明のタングステン／炭素合金が保護
中間層なしにモリブデンの上にメッキできることを示す
。

実施例１１ 高いＤＭＥ流速（５５ｆｆ１．７分）を使用した他は、
実施例１０に述べた実験を繰り返し比。この高いＤＭＩ
ＩＥ流速は、０．６６　’ｌ’ｏｒｒ、のＤＭＦＪ分圧
を与えた。使用したＷＦ、／ＤＭＥ比およびＷ／Ｃ原子
比率は、それぞれ５．５および２．７５であった。使用
したＨｔｌＷＦ、を比は、１０．０であった。

この場合も、両方の棒は、光沢があり、滑ら刀箋で、接
着性で、密着性で、均一な〜１１μｍ厚のコーティング
で覆われてい之。それは、柱状の粒子を含まず、Ｗ、Ｗ
２ＣおよびＷ３Ｃ相の混合物から成ってい友。

この実施例は、本発明のタングステン／炭素合金が保護
中間層なしにモリブデンの上にメッキできることを示す
。

実施例１２ この実施例では、二段階のコーティング法を使用した。

いくつかのＡ　Ｍ　−３５０、Ｔｉ／６Ａ　１　／　４
ＶおよびｌＮ−７１８ｉＦｉｌ科片ｉｔ導加熱炉の中に
置いた。すべての試料片はＣｖＤ実験のまえに電解法ま
たは無電解法のいずれかを使って３−４μｍ厚のニッケ
ルをメッキした。試料片を約４４２℃の温度に加熱し、
３ｏＯｃｃ／分のＷＦｓおよび３０００ＣＣ／分の水素
の気体混合物を炉の中の試料片の上に５分間通してそれ
らをタングステンでコーティングした。試料片を５分間
タングステンでコーティングしたあと、３００　ｃｒ−
７分のＷ　Ｆｓ、３０００　ｃｃ　７分の水素および４
０　ｃｒ、７分のＤＭＥの気体混合物を炉の中の試料片
の上に５５分間通して、タングステ／／炭素合金コーテ
ィングを与えた。

４０　Ｔｏｒｒ、の全圧を実験中保持して、それぞれ０
、４８　Ｔｏｒｒ、のＤＭＥ分圧、７．５のＷＦ、／Ｄ
ＭＥ比および３．７５のＷ／Ｃ原子比率を与えた。

さらに、コーティング段階中、１０．０のＨｔ／　ＷＦ
６比を使用した。

すべての試料片は、２−３μｍ厚のタングステンで、つ
ぎに２７−２８　ｔｎｎ厚のタングステン／炭素合金で
コーティングされた。コーティングは、光沢があり、滑
らかで、接着性で、密着性で、均一であった。タングス
テン中間層は、はっきりした柱状構造をもっていた。

一方、タングステン／炭素合金は、非柱状構造をもって
いた。それは、ＷとＷ３Ｃ相の混合物から成っていた。

この実施例は、タングステン中間層を使って、種々の下
地の上にタングステン／炭素合金をメッキできることを
はっきりと示している。

実施例１３ 小製のサンドブラスト装置を使って、コーティングされ
た試料片のいくつかの浸食性能を測定した。平均粒径５
０マイクロメートルの粉砕ガラスを、第３表に要約した
試験法を使って、９０の角度で１０分間、コーティング
済および未コーティングの試料片に吹きつけ次。

コーティング済および未コーティングの試料片の浸食性
能は、１０分間の重量減および容量減の計算値をもとに
して求め次。

未コーティングおよび実施例３Ｃ１４Ｆおよび５ＣでＷ
＋ＷａＣ、Ｗ＋Ｗ２Ｃ＋Ｗ３Ｃオｊ　ｌｊＷ＋Ｗ２Ｃの
コーティングをしたＡ　Ｍ　−３５０ステンレスステイ
一ル試料片を、それぞれ浸食性能について試験した。第
４表に要約した試験結果は、重量減でも容量減でもコー
ティング済の試料片が未コーティングのものよりも性能
が優れていることを示している。驚くべきことに、ｗ　
＋　ｗｔｃ　＋　ｗｓｃコーティングの浸食性能は、Ｗ
＋Ｗ３Ｃコーティングのそれより遥かに優れていた（第
４表参照）。さらに、Ｗ＋ｗｔＣコーティングの浸食性
能は、Ｗ　＋　ＷｅＣ＋Ｗ２ＣおよびＷ十Ｗ２Ｃコーテ
ィングのそれよりかなり優れていた。

従って、この実施例は、本出願に述べたコーティングが
良好な浸食と摩耗に対する保護を与えることを示す。さ
らに、必要な浸食と摩耗に対する保護の程度は、コーテ
ィングの組成を変えることによって、うまく調節できる
。

実施例１４ Ｗ＋ＷｔＣコーティングの耐摩耗性能を、ブロック−オ
ン−リング試験で測定した。試験機は、イリノイ州、オ
ーローラ市、ファレツクス・コーポレーションで造られ
たものである。未コーティングの鋼鉄リングの摩耗性能
を、コーティング済および未コーティングの４４０Ｃ鋼
鉄ブロツクに対して測定し友。試験は、６２．５センチ
ボイズの粘度をもつ鉱物油中で行った。この油は、２グ
ラム／リツトルの濃度で３．０μｍのアルミナ粒子を含
有した。ブロック−オン−リング試験は、２５０ボンド
の負荷と、２００００サイクルについて６０　ｒｐｍ　
で９０°の発信運動を使って行った。コーティング済お
よび未コーティングの試料片の摩耗性能を測定し比較す
るために、摩耗痕の幅および重量減を測定した。第５表
に要約された試験結果は、リング上の摩耗痕およびリン
グによる重量減について、コーティング済のブロックが
、未コーティングのブロックよシ性能が優れていること
を示した。

従って、此の実施例は、本発明に述べたタングステン／
炭素合金が、良好な耐摩耗性を与えることを示す。

実施例１５ Ｗ＋Ｗ２Ｃコーティングの耐摩耗性能を、ビン−オン−
ディスク試験を使ってもう一度試験した。試験機は、フ
ァレックス・コーポレーションで造られた。未コーティ
ングおよびコーティング済の４４０Ｃ鋼鉄ビンの摩耗性
能を未コーティングのＳｉＣデスクに対して試験した。

試験は、６２．５センチボイズの粘度をもつ鉱物油中で
行った。それは、２グラム／リツトルの濃度で３．０μ
ｍのアルミナを含んでい友。ビン−オン−ディスク試験
は、４ボンドの負荷と１５０　ｒｐｍの連続運動を使っ
て行った。コーティング済および未コーティングの４４
０Ｃ鋼鉄ビンの摩耗性能をビンの摩耗率にもとすいて比
較した。

第６表に要約した試験結果は、コーティング済の４４０
０鋼鉄ビンが未コーティングのビンより優れ友性能をも
つことを示す。コーティング済の試料片のビンの摩耗率
は、２倍以上長い距離を動いたにもかかわらず、未コー
ティングの試料片よりも〜１８．５分の１も小さかった
。

この実施例は、この出願に述べ次タングステン／炭素合
金が良好な耐摩耗性を与えること金示している。

実施例１６ 始めの万の実施例に述べたのと類似の誘導加熱グラファ
イト反応器中でいくつかのＡＭ−３５０，Ｓ　Ｓ−４２
２およびＩ　Ｎ　−７１８試料片をコーティングする。

４４５℃の反応温度、３００ｃｃ／分（７）　Ｗ　Ｆａ
、３０００　ｃｃ　７分の水素および２０ｃＣＺ分のジ
エチルエーテル（ＤＥＥ）の流速を反応に使用し、反応
時間は２０分とする。これらの条件は、それぞれ１５．
０．３．７５および０、２４　Ｔｏｒｒ、のＷＦ、／Ｄ
ＥＥ比、Ｗ／Ｃ原子比率およびＤＥＥ分圧を与える。実
験中、１０．０のＨｚ　／　Ｗ　Ｆａ比を保持する。前
述の実施例にもとすき、すべての試料片は、両側を、光
沢があり、滑らかで、接着性で、密着性で、均一な〜２
０μｍ厚のコーティングで覆われると期待される。コー
ティングは、柱状の粒子を含まず、ＷとＷ２Ｃ相の混合
物であると期待される。

実施例１７ ２０ＣＣ／分の代わシに４０ｃｃ、７分のＤＥＥを使っ
て、実施例１６に述べたＣＶＤ実験を繰り返す、ＤＥＥ
流速の増加は、ＷＦ、／ＤＥＥ比の７．５への低下、Ｗ
／Ｃ原子比率の１．８８への低下およびＤＥＥ分圧の０
．４８　Ｔｏｒｒ、への上昇をも次らす。すべての他の
反応条件は、実施例１６にのべたのと同じに保つ。すべ
ての試料片は、両側を光沢があシ、滑らかで、接着性で
、密層性で、均一な〜１５μｍ厚のコーティングで覆わ
れると期待される。コーティングは、柱状の粒子を含ま
ず、ＷとＷぽ相の混合物であると期待される。

実施例１８ 始めの方の実施例に述べたのと類似の誘導加熱グラファ
イト反応器中でいくつかのＡＭ−３５０、Ｓ　Ｓ　−４
２２およびｌＮ−７１８試料片をコーティングする。４
４５℃の反応温度、４０Ｔｏｒｒ、の全圧、３３に７分
のｗＦａ、３０００　ｃｒ：、　７分の水素および４０
　ＣＣ７分のエタノールの流速を反応に使用する。使用
する反応時間は、５０分である。これらの条件は、それ
ぞれ７．５．３．７５および０．４８　Ｔｏｒｒ、のＷ
Ｆ、／、：ｌ−タノール比、Ｗ／Ｃ原子比率およびエタ
ノール分圧を与えた。

実験中、１０．００Ｈｔ　／　Ｗ　Ｆ、比を使用した。

すべての試料片は、両側を光沢があり、滑らかで、接着
性で、密着性で均一な〜２０μｍ厚のコーティングで覆
わｎると期待される。コーティングは、柱状の粒子を含
まず、ＷとＷ２Ｃ相の混合物であると期待される。

実施例１９ ４０　ＣＣ７分の代わりに８０　Ｃｒ、７分のエタノー
ルを使って実施例１８に述べたＣＶＤ実験を繰り返す。

エタノール流速の増加はＷＦａ／エタノール比の３．７
５への低下、Ｗ／Ｃ原子比率の１．８８への減少および
エタノール分圧の０．９５Ｔｏｒｒ、への増加をもたら
す。すべての他の反応条件は、実施例３にのべたのと同
じに保つ。

すべての試料片は、両側を光沢があり、滑らかで、接着
性で密着性で均一な〜２０μｍ厚のコーティングで覆わ
扛ると期待される。コーティングは、柱状の粒子を含ま
ず、ＷとＷ２Ｃ相の混合物であると期待される。

実施例２０ ４０ＣＣ／分のエタノールの代わりに８０　ＣＣ７分の
メタノールを使って実施例３に述べたＣＶＤ実験を繰り
返す。このメタノールの流速は、それぞれ３．７５．３
．７５および０．９５　Ｔｏｒｒ。

のＷＦａ／メタノール比、Ｗ／Ｃ原子比率およびメタノ
ール分圧を与える。すべての他の反応条件は、実施例１
８にのべたのと同じに保つ。

すべての試料片は、両側を光沢があプ、滑らかで、接着
性で密着性で均一な〜２０μｍ厚のコーティングで覆わ
れると期待される。コーティングは、柱状の粒子を含ま
ず、ＷとＷ２Ｃ相の混合物であると期待される。

実験の部 Ｘ線回折（ＸＲＤ　）計測器および実験法回折実験は、
手動調節のシーメンスＤ　５００および、二三の場合は
フィリップスＡＰＤ３７２０を使用して行った。シーメ
ンスでの殆どの走査およびフィリップスでのすべての走
査には、グラファイト単色光化ＣｕＫα照射（λ；１゜
５４１７８　大＞　ｅ使用した。シーメンスのいくつか
の走査では、バナジウム濾過のＣｒＫα照射（λ＝　２
．２９０９２　Ａ　）を使用した。シーメンスは、１°
固定発散スリット、１°散乱スリツト、回折ビーム中の
太陽光スリット、０．１５°検出器スリツト、およびＣ
ｕＫα照射のための０゜１５　　スリットを回折ビーム
モノクロメータ−に有していた。フィリップスは、１３
．２ｍｍに固定し次試料照射長をもつ可変発散スリット
をもっていた。両方とも、シンチレーションＸ線検出器
をもっていた。シーメンスのデータ出力は、ストリップ
・チャート記録によった。フィリップスのそれは、ディ
ジタル化された回折トレースの形でちゃ、贈呈されたマ
イクロＰ　Ｄ　Ｐ　１１−２３コンピユーターのファイ
ルに記憶された。

Ｘ線で照射される試料の体積は、使用した回折計と照射
線の種類によって異なった。シーメンスの照射面積は、
回折角（２θ）の増加とともに減少し、フィリップスの
照射面積は、一定で２θとは無関係であった。浸透深度
は、Ｘ線の波長、試料の線型吸収係数、および回折角の
関数である。粗い計算は、そのｄ−スペーシングが２，
２５大（２０〜４０°）である反射のためのＣｕＫα回
折強度の９９チが、これらのタングステン含有量の多い
材料のトップ〜２，５μｍからくることを示した。Ｃｒ
Ｋαの相当する浸透深度は、〜１，３μｍであった。

１、３　ｆｉｍおよび２．５　ａｍの領域は２ＣｒＫ　
ａＯＸ線で有効に確認できなかったが、全ＣｕＫα回折
強度の〜１０チを占めた。

回折走査は、相の同定の目的で、また成る場合は微結晶
の大きさを測るために行った。

広い角度領域（普通２ＣｕＫａで５　−９０’、ＣｒＫ
（Ｉで１５°−１１５°）にわたる全域走査を、速い走
査速度（５°／分または２°／分）で最初に得た。弱い
回折相の存在について疑問がある場合は、遅い（１°／
分）走査速度で走査を繰り返した。ブラッグの式を用い
て、ｄ−面間隔を計算し几： λ＝２ｄ　　ｓｉｎθ　　　　（１） 相対強度は、ス）　ＩＪツブ・チャートの記録（シーメ
ンス）からまたはプロットした回折トレース（フィリッ
プス）から得た。

粉末回折ファイル（ＰＤＦ）カードの２−１１３４　（
Ｗ２Ｃ）、２　１１３８　（Ｗ３Ｃ）および４−８０６
（Ｗ）に見られるそれらとｄ−面間隔および相対強度を
比較して、相を同定した。

本ＰＤＦカードの２−１１３８は、実際はＷｓ　Ｏのも
のである。Ｗ２ＣとＷｓ　Ｏは、構造的には同形である
。コーティングがＷ＋Ｗ３Ｃから成るか、Ｗ＋Ｗ８０か
ら成るかを決めるためには、ＣＶＤでできたタングステ
ン炭素合金コーティングについてアクガー発光スペクト
ル（ＡＥＳ）深度プロファイルを行つ九。この方法の検
出限度内（）　０．１原子チ）では、プロファイルされ
たコーティング深度〜３６００Ａ以下では、酸素は観察
されなかつ之。しかし、プロファイルされ九深度内で約
５．３原子チの炭素が観察され、コーティングがＷ＋Ｗ
、Ｏでな（Ｗ＋Ｗ２Ｃから成ることを示した。

好ましい微結晶の配向により、線の強度よりもその位置
に、より注意が払わｎた。

微結晶の大きさを評価するために、走査線のなかの二三
の独立のピークをゆっくり再走査した（１７２°／分ま
之は１°／分）。微結晶の大きさは、シェラ−の式　で
与えられる。

ただし２Ｃは０．９にきめた定数であり、β＝（β、２
−β。ｚ）Ｉ／ｚ　　　　　　（３）友だし、β１は、
観察された回折線の半値全幅（ＦＷＨＭ）であシ、β０
は、航結晶性の対照物質のＦＷＨＭである。使用した対
照物質は、リンダのＣアルミナであつ友。β。は、その
θ値が観察された線のそれを横切る対照回折線のＦＷＨ
Ｍの線型内挿によって得た。

相の組成にもとすいて、材料は三つのグループに分ける
ことができる。あるものは、ＷとＷ２Ｃの２成分混合物
であり、あるものはＷとＷ２ＣとＷ２Ｃの３成分混合物
であり、さらに他のものは、ＷとＷｔＣの２成分混合物
であつ几。微結晶の大きさは、均一して小さく、はとん
ど常に２００＾未満、しばしば１００　Ａ未満であった
。

第１１図は、Ｗ　／　Ｗ３Ｃ／　ＷｔＣの混合物のシー
メンスＣｕＫα走査である。このパターンは１、平均よ
シかなシ結晶性が高く、三つの相がすべて存在すること
をはつきシ示す。第１２図は、３成分混合物のシーメン
スＣｕＫα走査であるが、この場合は試料中に痕跡量の
ｗｔＣが存在する。第１３図は、３成分混合物のシーメ
ンスＣｕＫα走査であシ、この場合は、試料中に痕跡量
のＷｓ　Ｃが存在する。第１４図は、非常に結晶性の低
い、殆ど無定型のＷ／ＷｔＣ混合物のシーメンスＣｒＫ
α走査である。第１５図は、Ｗ／Ｗ２Ｃ混合物の代表的
な走査である。

この走査にはＷ２Ｃは検出されなかった。

率＊　　Ｂ、Ｄ、カリティー　「Ｘ線回折の要素」（リ
ーディング、マサチュセツツ：アデインンーウエスレイ
、　１９７８年）　２８４頁。

結論 こうして、本発明は、本質的に実質上純粋のタングステ
ン相および少なくとも一つの炭化物相から成り、その炭
化物相はＷ２Ｃまたはｗ、ｃ　ｔ　ａはＷ２ＣとＷ２Ｃ
の混合物から成る極めて硬く、微粒子で非柱状のタング
ステン−炭素合金を開示するものであることがわかる。

この新しい合金は、従来の化学蒸着法で造られそのため
大きい柱状の粒子から成る先行技術のタングステン−炭
素合金よシも硬く、破損、腐食、浸食および摩耗に対す
る耐性が高い。

本発明はまた、反応を行う温度、酸素−および水素−含
有有機化合物に対するハロゲン化タングステンの比およ
びハロゲン化タンクステンに対する水素の比を調節する
ことによって合金の炭化物相の組成を調節できる新しい
タングステン−炭素合金の製造法も開示する。すなわち
、この方法は、当業者が所望の炭化物の特性をもった誂
えの合金を製造することを可能にする。

ここに示されかつ述べられたものに加えて本発明の種々
の改変が前述の説明および実施例から当業者に自明であ
る。そのような改変は、添付の梢求の範囲の範囲内には
いるように意図される。

実施例 Ｎ−７１８ Ｍ−３５０ Ｓ−４２２ 温度、℃ 圧が、Ｃ１−Ｔｏｒｒ メッキ時間、分 流速、標準、区／分 Ｆ６ ＭＦＪ アルゴン Ｈ，／　Ｗ　Ｆ、比 ＷＦ６／ＤＭＥ比 ＤＭＥ分圧、’ｌ”ｏｒｒ Ｗ／Ｃ原子比率 コーティング厚さ、戸 ビッカース硬度、ｑ− ５１０±２３ ３、０００ ４６５±４９ ５６４±２５ ３、０００ ４、０００ ４５５±５０ ５１１土５４ 第 表 浸 食 試 験 結 コーティング 重量減 ■ 未コーティングのＡＭ−３５０ ステンレススティールに対ス 重量基準４ 体積基準０ ステンレススティール 実施例３Ｃ 実施例４Ｆ 実施例５Ｃ Ｗ＋Ｗ２Ｃ Ｗ＋Ｗ２Ｃ＋Ｗ３Ｃ Ｗ十県Ｃ ０，０００４２ ０，０００１６ ０，０００１０ ２，６３Ｘ１０ １、００　Ｘ　１０−’ ０、６３　Ｘ　１０−’ １３．８ ３６．２ ５７．９ ２７．８ ７３．１ コーテイング済試料片

【図面の簡単な説明】

第１　図ハＡＭ　−３５０ステンレスステイール上のタ
ングステンコーティングのエツチングされた断面のＸ線
写真、第２図はタングステンでコーティングされ九ＡＭ
−３５０ステンレススティールの表面のＸ線写真、第３
図はＡＭ−３５０ステンレスステイール上のＷ＋Ｗ２Ｃ
コーティングのエツチングされた断面のＸ線写真、第４
図はＷ＋Ｗ３Ｃでコーティングされ７ＣＡＭ−３５０ス
テンレスステイールの表面のＸ線写真、第５図は５ｉＣ
−６グラフアイト上のＷ＋Ｗ２Ｃコーティングのエツチ
ングされた断面のＸ線写真、第６図はＡＭ−３５０ステ
ンレスステイール上のＷ　＋　Ｗｔ　Ｃ＋　Ｗｓ　Ｃコ
ーティングのエツチングされた断面のＸ線写真、第７図
はＷ　＋　Ｗ２Ｃ＋　Ｗ３Ｃでコーティングされ；ＡＡ
Ｍ−３５０ステンレスステイールの表面のＸ線写真、第
８Ａ図はＡ　Ｍ　−３５０ステンレスステイール上のＷ
　＋　Ｗｔ　Ｃコーティングのエツチングされない断面
のＸ線写真、第８Ｂ図はＡ　Ｍ　−３５０ステンレスス
テイール上のｗ　＋　ＷＩＣコーティングのエツチング
され九断面のＸ線写真、第９図はＷ＋Ｗ２Ｃコーティン
グされたＡ　Ｍ　−３５０ステンレスステイールの表面
のＸ線写真、第１０図は反応温度とＷ　Ｆ、　／　Ｄ　
Ｍ　Ｅ比の関係を示すグラフ、第１１図はＷ　、　Ｗｔ
Ｃ及びＷ３Ｃ相を含む試料のＸ線回折走査を示すグラフ
、第１２図はＷ、Ｗ２Ｃ及び痕跡量のＷ２Ｃ相を含む試
料のＸ線回折走査を示すグラフ、第１３図はＷ、　Ｗｔ
Ｃ及び痕跡量のＷ３Ｃ相を含む試料のｘｉ！ｉ１回折走
ｉｔ示すグラフ、第１４図はＷ及びＷ２Ｃ相を含む試料
のＸｍ回折走査を示すグラフ、第１５図はＷ＋Ｗ２Ｃ相
を含む試料のＸ線回折走査を示すグラフである。 特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス、インコーボレーテツド ｌ”７ｔ；、、　／ ｆＩＧ、２ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、　Ｊ ｆＩＧ、４ ＦＩＧ、　７ ｎａθＡ ＦＩＧ、θＢ ＧＩ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下地の上にタングステンおよび炭素の硬くて微粒子
   で非柱状の合金を蒸着する方法であつて、その合金は本
   質的に、実質上純粋なタングステン相と炭化物相の混合
   物から成り、その炭化物相は （１）Ｗ＿２Ｃ、 （２）Ｗ＿３ＣおよびＷ＿２Ｃ＋Ｗ＿３Ｃの混合物から
   成る群から選ばれ、 その方法は、化学蒸着反応器中で本質的に （１）ハロゲン化タングステン、 （２）揮発性の酸素−および水素−含有有機化合物、お
   よび （３）水素から成るプロセスガスの混合物を提供し、そ
   の反応器内でのそのハロゲン化タングステンのその酸素
   −および水素−含有有機化合物に対する比率を、約０．
   ５ないし約１５になるように調節し、反応温度を約３０
   ０℃ないし約６５０℃の範囲内になるように調節し、全
   圧を約１Ｔｏｒｒ、ないし約１，０００Ｔｏｒｒ．の範
   囲内になるように調節し、その反応混合物中に存在する
   その水素の量を、そのハロゲン化タングステンを還元し
   てＷとＷ＿２Ｃ、ＷとＷ＿３ＣまたはＷとＷ＿２ＣとＷ
   ＿３Ｃを生成するのに必要な当量より多くなるように調
   節する各工程から成るその方法。 ２）そのハロゲン化タングステンが、六弗化タングステ
   ンであることを特徴とする請求項１による方法。 ３）その酸素−および水素−含有有機化合物が、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルコールおよびアルデヒド、Ｃ＿２−Ｃ＿４
   エーテル、エポキシドおよびケテンおよびＣ＿３−Ｃ＿
   ４ケトンから成る群から選ばれることを特徴とする請求
   項１による方法。 ４）その酸素−および水素−含有有機化合物が、ジメチ
   ルエーテルであることを特徴とする請求項１による方法
   。 ５）Ｈ＿２のＷＦ＿６に対する比率が、約４ないし約２
   ０の範囲内にあることを特徴とする請求項１による方法
   。 ６）Ｈ＿２のＷＦ＿６に対する比率が、約５ないし約１
   ０の範囲にあることを特徴とする請求項１による方法。 ７）その反応温度が、約３５０℃ないし約５００℃の範
   囲内になるように調節されることを特徴とする請求項１
   による方法。 ８）その反応温度が、約４００℃ないし約４８５℃の範
   囲内にあることを特徴とする請求項１による方法。 ９）その反応圧力が、約２０ないし約１００Ｔｏｒｒ．
   の範囲にあるように調節されることを特徴とする請求項
   １による方法。 １０）そのプロセスガスの混合物が、アルゴン、窒素お
   よびヘリウムから成る群から選ばれることを特徴とする
   請求項１による方法。 １１）下地の上にタングステンおよび炭素の硬くて微粒
   子で非柱状の合金を蒸着する方法であつて、その合金は
   本質的に、実質上純粋なタングステン相と炭化物相の混
   合物から成り、その炭化物相はＷ＿３Ｃであり、 その方法は化学蒸着反応器中で本質的に （１）ハロゲン化タングステン、 （２）１ないし４個の炭素原子を含む揮発性の酸素−お
   よび水素−含有有機化合物、および （３）水素から成るプロセスガスの混合物を提供し、そ
   の反応器内でのそのハロゲン化タングステンのその酸素
   −および水素−含有有機化合物に対する比率を、約４未
   満になるように調節し、反応温度を約３００℃ないし約
   ６５０℃の範囲内になるように調節し、反応圧を約１Ｔ
   ｏｒｒ．ないし約１，０００Ｔｏｒｒ．の範囲内になる
   ように調節し、その反応混合物中に存在するその水素の
   量を、そのハロゲン化タングステンを還元してＷとＷ＿
   ２Ｃを生成するのに必要な当量より多くなるように調節
   する各工程から成るその方法。 １２）そのハロゲン化タングステンが、六弗化タングス
   テンであることを特徴とする請求項１１による方法。 １３）その酸素−および水素−含有有機化合物が、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４アルコールおよびアルデヒドＣ＿２−Ｃ＿４
   エーテル、エポキシドおよびケテンおよびＣ＿３−Ｃ＿
   ４ケトンから成る群から選ばれることを特徴とする請求
   項１１による方法。 １４）その酸素−および水素−含有有機化合物が、ジメ
   チルエーテルであることを特徴とする請求項１１による
   方法。 １５）Ｈ＿２のＷＦ＿６に対する比率が、約４ないし約
   ２０の範囲内にあることを特徴とする請求項１１による
   方法。 １６）Ｈ＿２のＷＦ＿６に対する比率が、約５ないし約
   １０の範囲にあることを特徴とする請求項１１による方
   法。 １７）その反応温度が、約３５０℃ないし約５００℃の
   範囲内になるように調節されることを特徴とする請求項
   １１による方法。 １８）その反応温度が、約４００℃ないし約４８５℃の
   範囲内にあることを特徴とする請求項１１による方法。 １９）その反応圧力が、約２０ないし約１００Ｔｏｒｒ
   ．の範囲にあるように調節されることを特徴とする請求
   項１１による方法。 ２０）そのプロセスガスの混合物が、アルゴン、窒素お
   よびヘリウムから成る群から選ばれることを特徴とする
   請求項１１による方法。 ２１）下地の上にタングステンおよび炭素の硬くて微粒
   子で非柱状の合金を蒸着する方法であつて、その合金は
   本質的に、実質上純粋なタングステン相と炭化物相の混
   合物から成り、その炭化物相はＷ＿３Ｃであり、 その方法は化学蒸着反応器中で本質的に （１）ハロゲン化タングステン、 （２）１ないし４個の炭素原子を含む揮発性の酸素−お
   よび水素−含有有機化合物、および （３）水素から成るプロセスガスの混合物を提供し、そ
   の反応器内でのそのハロゲン化タングステンのその酸素
   −および水素−含有有機化合物に対する比率を約２．５
   ないし約１５の範囲内になるように調節し、反応温度を
   約３００℃ないし約６５０℃の範囲内になるように調節
   し、反応圧を約１Ｔｏｒｒ．ないし約１，０００Ｔｏｒ
   ｒ．の範囲内になるように調節し、その反応混合物中に
   存在するその水素の量を、そのハロゲン化タングステン
   を還元してＷとＷ＿３Ｃ＿を生成するのに必要な当量よ
   り多くなるように調節する各工程から成るその方法。 ２２）そのハロゲン化タングステンが、六弗化タングス
   テンであることを特徴とする請求項２１による方法。 ２３）その酸素−および水素−含有有機化合物が、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４アルコールおよびアルデヒド、Ｃ＿２−Ｃ＿
   ４エーテル、エポキシドおよびケテンおよびＣ＿３−Ｃ
   ＿４ケトンから成る群から選ばれることを特徴とする請
   求項２１による方法。 ２４）その酸素−および水素−含有有機化合物が、ジメ
   チルエーテルであることを特徴とする請求項２１による
   方法。 ２５）Ｈ＿２のＷＦ＿６に対する比率が、約４ないし約
   ２０の範囲内にあることを特徴とする請求項２１による
   方法。 ２６）Ｈ＿２のＷＦ＿６に対する比率が、約５ないし約
   １０の範囲にあることを特徴とする請求項２１による方
   法。 ２７）その反応温度が、約３５０℃ないし約５００℃の
   範囲内になるように調節されることを特徴とする請求項
   ２１による方法。 ２８）その反応温度が、約４００℃ないし約４８５℃の
   範囲内にあることを特徴とする請求項２１による方法。 ２９）その反応圧力が、約２０ないし約１００Ｔｏｒｒ
   ．の範囲にあるように調節されることを特徴とする請求
   項２１による方法。 ３０）そのプロセスガスの混合物が、アルゴン、窒素お
   よびヘリウムから成る群から選ばれることを特徴とする
   請求項２１による方法。 ３１）下地の上にタングステンおよび炭素の硬くて微粒
   子で非柱状の合金を蒸着する方法であつて、その合金は
   本質的に、実質上純粋なタングステン相と炭化物相の混
   合物から成り、その炭化物相はＷ＿２Ｃ＋Ｗ＿３Ｃであ
   り、 その方法は化学蒸着反応器中で本質的に （１）ハロゲン化タングステン、 （２）１ないし４個の炭素原子を含む揮発性の酸素−お
   よび水素−含有有機化合物、および （３）水素から成るプロセスガスの混合物を提供し、そ
   の反応器内でのそのハロゲン化タングステンのその酸素
   −および水素−含有有機化合物に対する比率を、約２．
   ０ないし約１０の範囲内になるように調節し、反応温度
   を約３００℃ないし約６５０℃の範囲内になるように調
   節し、反応圧を約１Ｔｏｒｒ．ないし約１，０００Ｔｏ
   ｒｒ．の範囲内になるように調節し、その反応混合物中
   に存在するその水素の量をそのハロゲン化タングステン
   を還元してＷ＿２Ｃ＋Ｗ＿３Ｃを生成するのに必要な当
   量より多くなるように調節する各工程から成るその方法
   。 ３２）そのハロゲン化タングステンが、六弗化タングス
   テンであることを特徴とする請求項３１による方法。 ３３）その酸素−および水素−含有有機化合物が、Ｃ＿
   １−Ｃ＿４アルコールおよびアルデヒド、Ｃ＿２−Ｃ＿
   ４エーテル、エポキシドおよびケテンおよびＣ＿３−Ｃ
   ＿４ケトンから成る群から選ばれることを特徴とする請
   求項３１による方法。 ３４）その酸素−および水素−含有有機化合物が、ジメ
   チルエーテルであることを特徴とする請求項３１による
   方法。 ３５）Ｈ＿２のＷＦ＿６に対する比率が、約４ないし約
   ２０の範囲内にあることを特徴とする請求項３１による
   方法。 ３６）Ｈ＿２のＷＦ＿６に対する比率が、約５ないし約
   １０の範囲にあることを特徴とする請求項３１による方
   法。 ３７）その反応温度が、約３５０℃ないし約５００℃の
   範囲内になるように調節されることを特徴とする請求項
   ３１による方法。 ３８）その反応温度が、約４００℃ないし約４８５℃の
   範囲内にあることを特徴とする請求項３１による方法。 ３９）その反応圧力が、約２０ないし約１００Ｔｏｒｒ
   ．の範囲にあるように調節されることを特徴とする請求
   項３１による方法。 ４０）そのプロセスガスの混合物が、アルゴン、窒素お
   よびヘリウムから成る群から選ばれることを特徴とする
   請求項３１による方法。 ４１）下地の上にタングステンおよび炭素の硬くて微粒
   子で非柱状の合金を蒸着する方法であつて、その合金は
   本質的に、実質上純粋なタングステン相と炭化物相の混
   合物から成り、 その炭化物相は （１）Ｗ＿２Ｃ、 （２）Ｗ＿３Ｃおよび （３）Ｗ＿２Ｃ＋Ｗ＿３Ｃから場留群から選ばれ、 その生成物は、化学蒸着反応器中で本質的に （１）ハロゲン化タングステン、 （２）１ないし４個の炭素原子を含む揮発性の酸素−お
   よび水素−含有有機化合物、および （３）水素から成るプロセスガスの混合物を提供し、そ
   の反応器内でのそのハロゲン化タングステンのその酸素
   −および水素−含有有機化合物に対する比率を、約１な
   いし約１５の範囲内になるように調節し、反応温度を約
   ３００℃ないし約６５０℃の範囲内になるように調節し
   、反応圧を約１Ｔｏｒｒ．ないし約１，０００Ｔｏｒｒ
   ．の範囲内になるように調節しその反応混合物中に存在
   するその水素の量をそのハロゲン化タングステンを還元
   してＷとＷ＿２Ｃ、ＷとＷ＿３ＣまたはＷ＿２ＣとＷ＿
   ３Ｃを生成するのに必要な当量より多くなるように調節
   する各工程から成るその方法。 ４２）その生成物が、横に切断してエッチングしたとき
   、薄層状の外観を示し、層は約２マイクロメートル未満
   の厚さであることを特徴とする請求項４１による方法。 ４３）その生成物が、本質的に約０．１ミクロン未満の
   平均の微結晶の大きさをもつ微細で均一で同軸の粒子か
   ら成ることを特徴とする請求項４１による方法。 ４４）その生成物が、本質的に均一で同軸の粒子から成
   ることを特徴とする請求項４１による方法。 ４５）本質的に、実質上純粋なタングステン相と炭化物
   相の混合物から成り、 その炭化物相は （１）Ｗ＿２Ｃ、 （２）Ｗ＿３ＣおよびＷ＿２Ｃ＋Ｗ＿３Ｃの混合物から
   成る群から選ばれ、その生成物は、本質的に柱状粒子を
   含まず約１，５００ビッカースより高い硬さをもつ熱化
   学的にメッキされた硬くて微粒子の生成物。 ４６）その生成物が、横に切断してエッチングしたとき
   、薄層状の外観を示し、層は約２マイクロメートル未満
   の厚さであることを特徴とする請求項４５による方法。 ４７）その生成物が、本質的に約０．１ミクロン未満の
   平均の微結晶の大きさをもつ微細で均一で同軸の粒子か
   ら成ることを特徴とする請求項４５による方法。 ４８）その生成物が、本質的に均一で同軸の粒子から成
   ることを特徴とする請求項４５による方法。 ４９）その上に微粒子のコーティングを有しそのコーテ
   ィングが本質的に、実質上純粋なタングステン相と炭化
   物相の混合物から成り、 その炭化物相は（１）Ｗ＿２Ｃ、 （２）Ｗ＿３ＣおよびＷ＿２Ｃ＋Ｗ＿３Ｃの混合物から
   成る群から選ばれ、そのコーティングされた下地生成物
   上のそのコーティングが本質的に柱状の粒子を含まず、
   約１，５００ビッカースより高い硬さをもつ、鉄および
   非鉄金属、合金、グラファイト、超硬合金およびセラミ
   ックスから成る群から選ばれた下地から成るコーティン
   グされた下地生成物。５０）その生成物が、横に切断し
   てエッチングしたとき薄層状の外観を示し、層は約２マ
   イクロメートル未満の厚さであることを特徴とする請求
   項４９のいずれかによる生成物。５１）その生成物が、
   本質的に約０．１ミクロン未満の平均の微結晶の大きさ
   をもつ微細で均一で同軸の粒子から成ることを特徴とす
   る請求項４９による方法のいずれかによる生成物。 ５２）その生成物が、本質的に均一で同軸の粒子から成
   ることを特徴とする請求項４９による方法。 ５３）その下地が、（１）ハロゲン化タングステン、 （２）１ないし４個の炭素原子を含む揮発性の酸素−お
   よび水素−含有有機化合物、および （３）水素から成るプロセスガスと反応性の金属または
   合金であり、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、
   ロジウム、イリジウムおよびパラジウムから成る群から
   選ばれた貴金属の中間層がその下地とその炭化物層との
   間にメッキされることを特徴とする請求項４９による方
   法。 ５４）実質上純粋の柱状タングステンの化学蒸着コーテ
   ィングを有し、そのタングステンコーティングした下地
   の上に微粒子の第二のコーティングを施した鉄、非鉄金
   属、合金、グラファイト、超硬合金およびセラミックス
   から選ばれた下地から成り、その第二のコーティングが
   本質的に純粋のタングステン層と炭化物層の混合物から
   成り、その炭化物層が（１）Ｗ＿２Ｃ、 （２）Ｗ＿３ＣおよびＷ＿２Ｃ＋Ｗ＿３Ｃの混合物から
   成る群から選ばれ、そのコーティングした下地の上の第
   二のコーティングが本質的に柱状の粒子を含まず、約１
   ，５００ビッカースより高い硬度をもつコーティングさ
   れた下地。 ５５）その第二のコーティングが、横に切断してエッチ
   ングしたとき薄層状の外観を示し、層は約２マイクロメ
   ートル未満の厚さであることを特徴とする請求項５４の
   いずれかによる生成物。 ５６）その第二のコーティングが、本質的に約０．１ミ
   クロン未満の平均の微結晶の大きさをもつ微細で均一で
   同軸の粒子から成ることを特徴とする請求項５４による
   方法のいずれかによる生成物。 ５７）その生成物が、本質的に均一で同軸の粒子から成
   ることを特徴とする請求項４９による方法。 ５８）その下地が、 （１）ハロゲン化タングステンおよび （２）水素から成るプロセスガスと反応性の金属または
   合金であり、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、
   ロジウム、イリジウムおよびパラジウムから成る群から
   選ばれた貴金属の中間層がその下地とその柱状タングス
   テン・コーティングとの間にメッキされることを特徴と
   する請求項５４による生成物。 ５９）本質的にＷ＋Ｗ＿２Ｃ相の混合物から成り、その
   生成物が本質的に柱状の粒子を含まず、約１，５００ビ
   ッカースより高い硬度をもつ熱化学的にメッキされた硬
   い微粒子の生成物。 ６０）その生成物が、横に切断してエッチングしたとき
   薄層状の外観を示し、層は約２マイクロメートル未満の
   厚さであることを特徴とする請求項５９のいずれかによ
   る生成物。６１）その生成物が、本質的に約０．１ミク
   ロン未満の平均の微結晶の大きさをもつ微細で均一で同
   軸の粒子から成ることを特徴とする請求項５９による方
   法のいずれかによる生成物。 ６２）その生成物が、本質的に均一で同軸の粒子から成
   ることを特徴とする請求項５９による方法。 ６３）本質的にＷ＋Ｗ＿３Ｃ相の混合物から成り、その
   生成物が本質的に柱状の粒子を含まず、約１，５００ビ
   ッカースより高い硬度をもつ熱化学的にメッキされた硬
   い微粒子の生成物。 ６４）その生成物が、横に切断してエッチングしたとき
   薄層状の外観を示し層は約２マイクロメートル未満の厚
   さであることを特徴とする請求項６３のいずれかによる
   生成物。 ６５）その生成物が、本質的に約０．１ミクロン未満の
   平均の微結晶の大きさをもつ微細で均一で同軸の粒子か
   ら成ることを特徴とする請求項６３による方法のいずれ
   かによる生成物。 ６６）その生成物が、本質的に均一で同軸の粒子から成
   ることを特徴とする請求項６３による方法。 ６７）本質的にＷ＋Ｗ＿２Ｃ＋Ｗ＿３Ｃ相の混合物から
   成り、その生成物が本質的に柱状の粒子を含まず、約１
   ，５００ビッカースより高い硬度をもつ熱化学的にメッ
   キされた硬い微粒子の生成物。 ６８）その生成物が、横に切断してエッチングしたとき
   薄層状の外観を示し、層は約２マイクロメートル未満の
   厚さであることを特徴とする請求項６７のいずれかによ
   る生成物。６９）その生成物が、本質的に約０．１ミク
   ロン未満の平均の微結晶の大きさをもつ微細で均一で同
   軸の粒子から成ることを特徴とする請求項６７による方
   法のいずれかによる生成物。 ７０）その生成物が、本質的に均一で同軸の粒子から成
   ることを特徴とする請求項６７による方法。