JPH0264111A - メタロセン／アルモキサン触媒系を用いる高分子量ｅｐｄｍエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高い触媒活性で中乃至高水準のジエンの組込
み及び転化を行う橋架はビス−ラジカルメタロセン／ア
ルモキサン触媒系を使用して、高分子量ＥＰＤＭエラス
トマーを製造する方法に関する。

〔発明の背景〕

オレフィンをベースとする弾性ポリマーは、エチレン、
α−オレフィン及びジエンモノマーの適当な共重合によ
って製造することができる。かかるエラストマーで最も
一般的なものは、エチレンとプロピレンのコポリマー（
ＥＰエラストマー）及び−殻内にＥＰＤＭと呼ばれてい
るエチレン、プロピレン及びジエンのターポリマーであ
る。通常のＥＰエラストマーは有機過酸化物などの硬化
剤を使用することによって硬化させることができるが、
硫黄及び硫黄を含む化合物を用いる硬化にはジエンの存
在が必要である。従って、ＥＰＤＭエラストマーはＥＰ
コポリマーの適さない数多くの硬化物としての用途にお
いてその利用法が見つけられる。現在までのところ、Ｅ
ＰＤＭは通常バナジウム化合物／有機アルミニウム触媒
系を用いて商業生産されている。

ＥＰＤＭは他のタイプのエラストマーがそれ程適してい
ない用途に対して望ましい性質を多く有している。ＥＰ
ＤＭは顕著な耐候性及び耐酸性、及び高温及び低温性能
特性を有する。このような性質によってＥＰＤＭは特に
、ホース、ガスケット、ベルト、バンパーなどに使用さ
れるエラストマーとして、プラスチック及び自動車工業
におけるタイヤの側壁に対する配合成分として、及び屋
根材の用途に適している。さらに、ＥＰＤＭはその電気
的絶縁特性のために、電線及びケーブルの絶縁材として
特に良く適している。

望ましくは、ＥＰＤＭエラストマーは適度に速い硬化速
度及び硬化状態を有しているべきであり、従ってそのジ
エン含量は比較的高い、好ましくは約３重量％よりも大
であるべきである。ＥＰＤＭエラストマーに対する硬化
速度及び硬化させた品物の最終的な性質は組込まれたジ
エンの種類に依存する。例えば、ジエンの重量百分率が
同程度であるとした場合、ジエンとして５−エチリデン
−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を用いて製造したＥＰＤ
Ｍはジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）又は１．４−ヘ
キサジエン（ＨＤ）を用いて製造したＥＰＤＭよりも硫
黄硬化における硬化速度が速いが、１．４−ヘキサジエ
ンをターモノマーとして用いたＥＰＤＭは良好な耐熱性
を示すことが知られている。多くの商業用途に用いるた
めには、ＥＰ又はＥＰＤＭは低い結晶化度をさらに有す
るべきであり、本明細書中に記載した手法に従って、示
差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した融解熱が９　ｃ
ａＱ／　ｇ以下、好ましくは３ｃａＱ／ｇ未満であるべ
きである。ＥＰＤＭ物質がエラストマーの用途の多くに
役立つように、重量平均分子量が約１１００００以上、
又はムーニー粘度（１２７℃におけるＭＬ−ａ）で表わ
した場合には１０以上であるべきである。多くの用途に
おいては、ＥＰＤＭの分子量分布は重量平均分子量（Ｍ
ｙ）の数平均分子量が（Ｍｎ）に対する比、Ｍｗ／Ｍｎ
が５未満、好ましくは３未満であることによって特徴付
けられることがさらに望ましい。

ＥＰＤＨの融解熱は結晶化度の大きさを測るのに通常用
いられている。結晶化度の大きさは引張り強度などの物
理的性質及びＥＰＤＭ物質の加工性及び粘着力と相関し
ているので、この特性はＥＰＤＭの実際上のすべての用
途において重要である。多くの商業用途においては、エ
ラストマーは一般にプラスチックよりも分子量がかなり
大きいので、結晶化度が高すぎるとＥＰＤＭ物質を常温
で加工するのが非常に難しくなる。さらに、良好な物理
的性質はもちろん望ましい（例えば、ホース及びチュー
ブ材料、又はワイヤー及びケーブルなどの用途において
）が、結晶化度が高過ぎるとＥＰＤＭ物質は高い硬度と
剛性を示すようになり、表面は「ゴム状の」触感よりも
「プラスチック様」となり、しかも表面の粘着性が乏し
くなる。

現行の多くのＥＰＤＭ製造方法において高分子量ＥＰＤ
Ｍエラストマーの製造に使用される触媒は、四塩化バナ
ジウム、三塩化バナジル、アセチルアセトバナジウム、
又はトリアルコキシバナジル化合物などのバナジウム化
合物及び有機アルミニウムから作られる可溶性触媒であ
る。バナジウム化合物の触媒の活性は一般に低く、例え
ば８０〜１２０ｇポリマー／＋ｉｍｏ１２Ｖである。

現在市販されている各等級のＥＰＤＭにおいては、結晶
化度はポリマーのエチレン含量及びその製造に使用した
触媒系と相関関係を有する。所定のポリマー組成に対し
て、触媒系は結晶化できる長いエチレン序列（エチレン
構造単位の長い連なり）中に存在するエチレン構造単位
の率を制御する。

一方、所定の触媒系を所定の形状の反応器中で使用した
時、エチレン含量の高いポリマーは常により長いエチレ
ン序列を有し、従ってより結晶性である。バナジウム触
媒を使用した現在市販されているＥＰＤＭに関して、こ
の関係はエチレン含量がおよそ５５ｗｔ％未満では非晶
質（非結晶性）であり、エチレン含量がおよそ５５ｗｔ
％以上ではかなりの結晶化度を有すＬ（即ち、融解熱が
約０．０５ｃａＱ／９より大である）というものである
。結晶化度の大きさは、ＥＰＤＭ物質のジエン含量より
もエチレンの百分率に依存する。バナジウム触媒系、例
えばＶＯＣｌ２３　／エチルアルミニウムセスキクロリ
ドで製造したＥＰ又はＥＰＤＭについては％　６７ｖｔ
ｔ％エチレンの時には融解熱（ＨＯＦ）がおよそ３ｃａ
Ｑ／９のものが得られるが、７３ｖｔ％エチレンの時に
はＨＯＦは９ｃａ（２／ｙの大きさである。所定のエチ
レン含量におけるＥＰＤＭのＨＯＦは、所定の触媒系で
製造されたポリマーの結晶化度の比較に用いられる。触
媒系をＥＰＤＭエラストマーの商業生産に有用なものと
するためにはポリマーの結晶化度が現在市販さ°れてい
る各等級のＥＰＤＭの結晶化度にほぼ匹敵することが望
ましい。

最近、ポリエチレン及びエチレンとａ−オレフィンのコ
ポリマー（例えば、線状低密度ポリエチレン）製造用の
メタロセン／アルモキサン配位触媒系が出現したことか
ら、ＥＰＤＭエラストマーの製造に対する特殊なメタロ
セン／アルモキサン触媒系の適合性を決定しようとする
努力がなされて来た。ＥＰＤＭエラストマーの製造にメ
タロセン／アルモキサン触媒系が商業的に有用性を持つ
ためには、それはほどよい重合時間で触媒量に比べて高
い収量でＥＰＤＭを生産し、ジエンモノマーをＪ度に組
込ませるものであって、好ましくはポリマー鎖において
各七ツマ−を統計学的にはランダムに近い状態で分布さ
せるものでなければならないが、一方では比較的狭い分
子量分布を得ながらも広い範囲で分子量を良好に制御で
きるものでなければならない。

二つの刊行物に、特別なメタロセン／アルモキサン触媒
系を用いた方法でＥＰＤＭエラストマーを製造すること
が記載されている。カミンスキイ（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）
　、Ｊ、　　Ｐｏ１ｙ、　　Ｓｃｉ、　　２３．２１５
１〜２１６４（１９８５）には、エチレン、プロピレン
及びＥＮＤを含有するエラストマーのトルエン溶液重合
に可溶性ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
メチル／アルモキサン触媒系を使用することを報告して
いる。カミンスキイは、この触媒を低いジルコニウム濃
度、高いＡ（２：Ｚｒ比、及び長い反応時間で用いて、
高度にＥＮＢが組込まれた高分子量ＥＰＤＭエラストマ
ーを低収率で得た。ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジメチル／アルモキサン触媒系を用いてかかる
エラストマーを製造することができるというカミンスキ
イの報告した方法は、興味深いものではあるが、商業的
実用化には適していない。特に、カミンスキイの触媒系
は、最大限の活性に達するまでに必要な誘導時間が長い
こと、ジエンを存在させない期間が何時間という単位で
あること、及びジエンを存在させる時間がさらに長いこ
とから、このように滞留時間が長いと経済的に実行不可
能となって、商業的に運用できなくなる。

カミンスキイと同様に、特開昭１２１７１１号公報には
、ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ
ＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、及びジシ
クロペンタジェン（ＤＣＰＤ）を様々に用いた、エチレ
ン及びブテン−１のトルエン溶液重合に可溶性ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムモノヒドリドモノク
ロリド／アルモキサン触媒系を使用することを例証して
いる。特開昭１２１７１１号公報にはさらに、触媒系の
ジルコノセン成分はビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムヒドリド以外にビス（インデニル）ジルコニウ
ムヒドリド又はビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムヒドリドでも良いとの記載があるが、その具体例
は示していない。特開昭１２１７１１号公報にはｌ−ブ
テン以外のａ−オレフィンを用いることができるとの記
載があるが、連続流れ大気圧反応でエチレン・ブテンー
トジエンエラストマー（ＥＢＤＭ）物質の製造を例示し
ているだけである。このような方法は、興味深いもので
はあるが、七ツマ−に対する必要条件が高い割には生成
物の収率が低く、商業的実用化には望ましくないもので
ある。

ＥＰＤＭはその耐候性、耐酸性、及び高温及び低温性能
特性によって、大容量エラストマーの広範な用途に望ま
しい物質であるが、ジエンモノマーのコストが製造コス
ト、従ってこれらの用途におけるＥＰＤＭの実用性を左
右する主要な因子となる。ジエンは、５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であろうが、５−ビニリデ
ン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であろうが、ジシクロ
ペンタジェン（ＤＣＰＤ）であろうが、１．４−ヘキサ
ジエンＣＨＤ）であろうが、エチレン又はプロピレンよ
りも高価な七ツマー材料である。さらに、先行技術に記
述されているメタロセン触媒とのジエンモノマーの反応
性はエチレン又はプロピレンとの反応性よりも低い。従
って、必要な程度にジエンを組込んで許容できる程度に
速い硬化速度のＥＰＤＭを製造するためには、ジエンモ
ノマーの濃度を存在する七ツマー類の全濃度に対する百
分率で表わした時、最終ＥＰＤＭ製品中に組込まれるべ
く望まれるジエンの百分率に比べて実質的に過剰である
濃度でジエンを使用する必要がある。また、非反応のジ
エンモノマーの実質量は再利用するために重合反応器の
流出物から回収しなければならないので、ジエンモノマ
ーの転化率が低いと製造コストが増加する。

ＥＰＤＭを製造するコストに加えて、ジエン、特に最終
的なＥＰＤＭ製品中に必要なレベルのジエンを組込ませ
るために必要な高濃度のジエンにオレフィン重合触媒を
暴露すると、触媒がエチレンモノマー及びプロピレンモ
ノマーの重合反応を進行させる速度或いは活性を減少さ
せることがしばしば起こる。このことと対応して、エチ
レン・プロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰ）或い
は他のσーオレフィンコポリマーエラストマーに比べて
低い処理量及び長い反応時間が必要となる。

現在までのところ、当技術分野で、必要とされる性質、
即ち、高分子量ＥＰＤＭエラストマー製品の経済的大量
生産に必要とされるジインモノマーの存在下での高い活
性、高いジエンの組込み率と転化率、及び高収率で高い
ポリマーの分子量、という性質を併せて有するメタロセ
ン／アルモキサン触媒系を使用した方法は示されていな
い。また、当技術分野において、３ｃａＱ／ｇ未満の融
解熱値を有し、かつ望ましくは３．０未満のＭａｙ／Ｍ
ｎの狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する、高エチレン含
量のＥＰＤＩＪ物質を製造するメタロセン／アルモキサ
ン触媒系も示されていない。

〔発明の概要〕

本発明は、メタロセン成分が下記の式、〔式中、Ｍはチ
タン、ジルコニウム又は）＼フニウムであり、各Ｒ′は
それぞれ独立にＣＩ乃至Ｃ，。の直線状、分岐状、又は
環状アルキル基、フェニル、又は縮合環系を形成するＣ
，乃至Ｃ，アルキレンであり、Ｒ１はＣｌ乃至Ｃ．の直
線状、分岐状又は環状アルキレン基、アルキル置換シラ
ニレン基又はアルキル置換シラアルキレン橋架は基（即
ち、ケイ素原子がアルキル置換された、炭素原子及びケ
イ素原子を共に含む橋架は基）であり、各Ｘはそれぞれ
独立にハロゲン、水素化物、アリール基又は直線状、分
岐状又は環状アルキル基などのヒドロカルビル基、又は
キレート化する基であり、かつｙは２、３又は４の整数
である〕から成るメタロセン／アルモキサン触媒系の存
在下で、エチレンと、プロピレン又は他のσーオレフィ
ン、及び非共役ジエンを溶液重合又はスラリー重合して
、高分子量ＥＰＤＭエラストマーを製造する方法に関す
る。典型的には、ヒドロカルビル基「Ｘ」は１乃至２０
個ノ炭素原子を有するものであるが、所望によってはよ
り大きなものでもよい。好ましくは、Ｒ１はブチレンで
あってテトラヒドロインデニル縮金環構造を生じ、かつ
Ｒ２はエチレン、ジアルキルシラニレン、又はテトラア
ルキルジシラニレンである。かかるメタロセン触媒系は
好ましくは、アルモキサン助触媒の存在下又は非存在下
に、シリカゲル担体に担持させ、担体に既に存在してい
るものにさらに追加した液相中のアルモキサンの存在下
又は非存在下に、重合希釈剤としての使用に適したプロ
ピレン又は他のａ−オレフィンを重合希釈剤として役立
てたスラリー重合法でＥＰＤＭを製造するのに使用する
。「スラリー」重合という語は、製造するポリマーが、
重合希釈剤中に懸濁した粒体の形で製造されることを意
味する。本発明の方法で製造したＥＰＤＭエラストマー
物質は、エチレン含量が７０ｗｔ％までの時の融解熱が
３ｃａＱ／ｇ未満であることによって特徴付けられる。

〔好ましい実施態様の説明〕

本発明は、高分子量で、結晶化度が低く、しかも約３重
量％より大のジエン含量を有するＥＰＤＭエラストマー
を製造する方法に関する。本発明は、特に、低い融解熱
を有する高分子量／高ジエン／高エチレン含量ＥＰＤＭ
弾性重合体の製造に高い活性含有する、アルキレン又は
シラニレン又は混合アルキレン／シラニン橋架け（ビス
置換シクロペンタジェニル）ＩＶＢ族遷移金属化合物／
アルモキサン系から成る触媒系に関する。

本明細書中で用いる用語ｒＥＰＤＭＪは、エチレン、α
−オレフィン、及び１種以上の非共役ジエンモノマーか
ら成るポリマーを包含して指す。非共役ジエンモノマー
は約６乃至約１５の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、又
は環状の炭化水素ジエンでよい。適当な非共役ジエンの
例としては、１．４−ヘキサジエン及び１．６−オクタ
ジエンなどの直鎖非環式ジエン類、５−メチ〈ル−１．
４−ヘキサジエン、３．７−シメチル−１．６−オクタ
ジエン、３．７−シメチルー１．７−オクタジエン、及
びジヒドロミルセンとジヒドロオシメンの混合型異性体
などの分岐鎖非環式ジエン類、ｌ、３−シクロペンタジ
ェン、１．４−シクロへキサジエン、１．５−シクロオ
クタジエン、及び１．５−シクロドデカジエンなどの単
環の脂環式ジエン類、及びテトラヒドロインデン、メチ
ルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシ
クロ−（２，２，１）−へブタ−２，５−ジエンなどの
多環の非環式縮合及び橋架は環ジエン類、５−メチレン
−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−
ノルボルネン デン−２−ノルボルネン、５−　（４−シクロペンテニ
ル）−２−ノルボルネン、５−シクロへキシリデン−２
−ノルボルネン ルボルネン、及びノルホルナジエンなどのアルケニル、
アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデ
ンノルボルネン類が挙げられる。

ＥＰＤＭの製造に一般的に用いられるジエンの中で、特
に好ましいジエンは１．４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５
−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）　、５　−
ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）　、５−メチ
レン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）　、及びジシクロペ
ンタジェン（ＤＣＰＤ）である。格別に好ましいジエン
は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１
、４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。

好ましいＥＰＤＭエラストマーは約２０重量％から最大
で約９０重量％のエチレン、より好ましくは約３０乃至
８５重量％のエチレン、最も好ましくは約３５乃至約８
０重量％のエチレンを含有する。

エチレン及びジエン類と共にエラストマーの製造に用い
るのに適したα−オレフィンは、好ましくは０３〜Ｃ．
のａ−オレフィンである。かかるσオレフィンの例とし
ては、プロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘ
キセン、ｌ−オクテン、及びｌ−ドデセンが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。α−オレフィン
はＥＰＤＭポリマー中に、一般には約１０乃至約８０重
量％、より好ましくは約２０乃至約２０重量％組込まれ
る。非共役ジエンはＥＰＤＭ中に一般には約０．５乃至
約２０重量％、より好ましくは約１乃至１５重量％、そ
して最も好ましくは３乃至１２重量％組込まれる。所望
によっては、同時に２種類以上のジエン、例えばＨＤと
ＥＮＢ，を組込まれたジエンの総量が上記で特定した範
囲内になるように組込んでもよい。

本発明の方法で用いる触媒は触媒系のメタロセン成分が
下記の式： 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
り、Ｒ２橋架は基はｌ乃至６個の炭素原子を有する直線
状、分岐状又は環状アルキレン基、ｌ又は２個のケイ素
原子を有するアルキル置換シラニレン基、又はアルキル
置換シラアルキレン基（即ち、ケイ素及び炭素原子を含
む橋架は鎖）であり、各Ｒ１はそれぞれ独立に１乃至２
０個の炭素原子を有する直線状又は分岐状ヒドロカルビ
ル基、フェニル基、又はシクロペンタジェニル基の異な
る位置と結合して０４〜Ｃ６縮金環系を形成する炭素原
子を有する環式ヒドロカルビレン基であり、各Ｘはそれ
ぞれ独立に水素化物、ハロゲン、又はアリール基又は直
線状、分岐状又は環状アルキル基などのヒドロカルビル
基であり、かつｙは２乃至４の整数である〕のものであ
るメタロセン／アルモキサン触媒である。メタロセンは
好ましくは、Ｍがジルコニウムであるジルコノセンであ
る。ヒドロカルビル基としてのＲ１を例示すると、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、
ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル、など
である。ヒドロカルビレン基としてのＲ１を例示すると
、プロピレン、ブチレン、などである。好ましくは　Ｒ
１はブチレンの環式ヒドロカルビレンであって、シクロ
ペンタジェニル配位子の環の隣合う位置に結合してテト
ラヒドロインデニル基を与えるものセある。従って、好
ましい事例では、触媒系のメタロセン成分は下記の式の
ものである （式中、各Ｒ３はそれぞれ独立にｌ乃至２０個の炭素原
子を有する直線状又は分岐状ヒドロカルビル基であり、
ＺはＯ乃至２の整数であり、かつＲ２及びＸは既に定義
したものである）。直線状アルキレン基としてのＲ１を
例示すると、メチレン、エチレン、フロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、などである。環式アルキ
レン基としてのＲ２を例示すると、シクロブチレン、シ
クロペンチレン、シクロヘキシレン、などである。アル
キル置換シラニレン基としてのＲ２を例示すると、ジメ
チルシラニレン、テトラメチルプロピレン、メチルエチ
ルシラニレン、ジエチルシラニレン、などである。Ｒ２
基は、例えば、−５ｉ（Ｒ’）ｚ−Ｃ（Ｒ′）２−（式
中、Ｒ′は低級アルキルであり、Ｒ“は水素又は低級ア
ルキルである）のような炭素−ケイ素配列から成る橋架
は体であってもよく、本明細書中ではこれをアルキル置
換シラアルキレン基と呼んでいる。

アルキル置換シラアルキレンとしてのＲ２を例示すると
、■−シラー１，１−ジメチルエチレン、２−シラー２
．２−ジメチルプロピレン、ｌ、３−ジシラー１．１．
３．３−テトラメチルプロピレン、などである。

好ましくは、Ｒ１はエチレン又はジメチルシラニレン、
最も好ましくはジメチルシラニレンである。

好ましいジルコノセンはエチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）及びジメチルシラニレンビス（テトラヒドロ
インデニル）であり、ジメチルシラニレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコノセンが最も好ましい。適当
なジルコノセンの例としてはエチレン橋架はビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメ
チルプロピレン橋架はビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

所要のメタロセンを製造する方法は公知の技術であって
、例えば、Ｈ，Ｈ，プリンツィンガ−（ＢｒｉｎＬｚｉ
ｎｇｅｒ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（１９８５）　
２８８．６３及びＣ，Ｓ、　　バジュール（Ｂａｊｇｕ
ｒ）、Ｗ、Ｒ，ティッカネン（Ｔｉｋｋａｎｅｎ）、Ｊ
、Ｌ。

ペーターソン、Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、（１９８５）
　２４．２５３９−２５４６を参照されたい。

触媒系のアルモキサン成分は、環式化合物である一般式
（Ｒ−Ａｆｆ−０）、、又は直線状化合物である一般式
Ｒ（Ｒ−Ａ（２−０−）、ＡｆｆＲ＊で表わされるアル
ミニウム化合物のオリゴマーである。前記アルモキサン
の一般式において、Ｒは例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、又はペンチルなどのＣ１〜Ｃ，アルキル
基であり、ｎはｌ乃至約２５の整数である。

最も好ましくは、Ｒはメチルであり、かつｎは４以上で
ある。アルモキサンは各種の公知技術の方法で製造する
ことができる。例えば、アルキルアルミニウムを不活性
有機溶媒中に溶解させた水で処理してもよいし、或いは
不活性有機溶媒中に懸濁させた水利硫酸銅などの水和塩
と接触させて、アルモキサンを得てもよい。一般には製
造しても、アルキルアルミニウムと化学量論量の水との
反応は直線状アルモキサン種と環式アルモキサン種の混
合物を生じる。

本発明の方法で用いる触媒は、既に詳細に説明したメタ
ロセンをアルモキサンに添加して形成される系を含む。

メタロセンとアルモキサン助触媒を接触させて得られる
触媒系は、これらの成分を反応器、例えば担体表面上に
投入する前に形成させてもよいし、或いは、反応器内で
形成させてもよい。活性な系を重合反応器内で形成させ
る場合には、反応器中におけるＡｆｆのＩＶＢ族遷移金
属に対するモル比は望ましくは１０乃至５０００、好ま
しくは２０乃至４０００、そして最も好ましくは２０乃
至１０００の範囲である。活性な系を反応器外で形成さ
せる場合には、Ａ１２のＩＶＢ族遷移金属に対する好ま
しいモル比はｌ乃至１０００、望ましくは２０乃至２０
０の範囲である。後者の場合においては、追加のアルモ
キサンを反応器中に使用して、ＡＱのＩＶＢ族遷移金属
に対するモル比が１０乃至５０００、望ましくは２０乃
至４０００、そして最も好ましくは２０乃至１０００の
範囲内となるようにしてもよい。また、この場合、反応
器内に存在する恐れのある不純物すべてを掃去する目的
で、追加のアルモキサンと共に或いは追加のアルモキサ
ンの代わりに、少量の他のアルミニウム化合物を反応器
に加えてもよい。

触媒系は、溶液重合法によって重合が行われる溶媒に必
須メタロセン及びアルモキサンを添加することによって
均一触媒として製造することもできる。しかしながら、
本発明においては、触媒系は、シリカゲル、アルミナ又
はその他の適当な無機担体物質などの触媒担体物質上に
必須なメタロセン成分、好ましくはジルコノセン、及び
アルモキサン成分を吸着させて得た不均一触媒として製
造及び使用するのが好ましい。不均一もしくは担持した
形で製造する時は、担体物質としてシリカゲルを用いる
のが好ましい。不均一型の触媒系は、液相中における追
加のアルモキサンの存在又は不存在下のスラリー重合に
使用される。実際上の制約から、スラリー重合は生成ポ
リマーが実質的に不溶性である液体希釈剤中で起こる。

好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は炭素原子５個未
満の１種以上の炭化水素である。所望によっては、エタ
ン、プロパン又はブタンなどの飽和炭化水素を希釈剤と
して全部又は一部用いてもよい。また、α−オレフィン
モノマー又は異なるα−オレフィンモノマー類の混合物
を希釈剤として全部又は一部用いてもよい。最も好まし
くは、希釈剤は、重合させる１種又はそれ以上のα−オ
レフィンモノマーの少なくとも主要部分から成る。本発
明の方法でＥＰＤＭエラストマーを製造する場合、過剰
のａオレフィンモノマーを液化した状態で重合希釈剤と
して利用するのが好ましい。

不均一触媒を製造する担体物質は微細無機固体の多孔性
担体であればよく、例えば、タルク、シリカ、アルミナ
、シリカアルミナ及びそれらの混合物などである。単独
で、或いはシリカ又はシリカアルミナと併用して使用さ
れるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジ
ルコニアなどである。好ましい担体物質はシリカゲルで
ある。

メタロセン及びアルモキサンは担体物質上に沈積させた
不均一担持触媒の形で利用される。本発明は以下の機構
上の解釈によって何ら限定されるべきものではないが、
担体上に沈積したアルモキサンの最適効果を得るために
は、担体上に最初に存在する非結合水は基本的にすべて
除去してしまうことが望ましいと考えられる。例えば、
シリカゲルは加熱又はその他の手段で処理してその水分
を除去して脱水するか、或いはその水分をメタロセン／
アルモキサン触媒系の形成に対して温和な誘導体に転化
してよい。適当なシリカゲルは、粒径が１乃至６００μ
ｍ１好ましくは１０乃至１００μｍ１表面積が５０乃至
１０００ｍ”／ｇ、好ましくは１００乃至５００ｍ２／
　ｇ、モして細孔容積が０．５乃至３．５ｍ”／ｇのも
のである。シリカゲルは１００乃至１０００°Ｃ１好ま
しくは３００乃至８００°Ｃで１乃至１００時間、好ま
しくは３乃至２４時間熱処理する。

メタロセンとアルモキサンを担体物質に加える順序は変
えてもよい。例えば、（適当な炭化水素溶媒に溶解させ
た）メタロセンを最初に担体物質に加え、続いてアルモ
キサンを加えてもよいし、アルモキサン及びメタロセン
を担体物質に同時に加えてもよいし、或いはアルモキサ
ンを最初に担体物質に加えて次にメタロセンを加えても
よい。

既に述べたように、特定の種類のジルコノセンがメタロ
センとして好ましい。従って、これ以後の触媒について
の説明はジルコノセンについてのものとなるが、チタノ
セン及びハフノセンについても同様の条件及び手順が適
用できるものとして理解すべきである。

好ましい事例においては、脱水シリカゲルはアルモキサ
ン続いてジルコノセンと接触させる。所望によっては、
シリカゲルとアルモキサンヲ接触させる前に、ジルコノ
センを脱水シリカゲルに加えることができる。本発明の
好ましい実施態様では、適当な不活性炭化水素溶媒に溶
解させたアルモキサンを乾燥担体もしくは上記炭化水素
と同−又は異なる液体中でスラリーとした担体物質に加
え、次にジルコノセンをスラリー、好ましくは担体を真
空下に乾燥させて軽質炭化水素中で再びスラリーとした
ものに加える。ジルコノセンは、ジルコニウム金属が触
媒の総重量に基づいて約０．０２乃至約５．０重量％と
なるに十分な量でスラリーに加える。ジルコノセンはよ
り好ましくは、ジルコニウム金属が触媒の総重量に基づ
いて約０．ｌＯ乃至１．０重量％となるような量で加え
る。

担体物質の処理は、既に述べたように、不活性溶媒中で
行う。ジルコノセン及びアルモキサンを溶解させるのに
同一の又は異なる不活性溶媒を使用してよい。好ましい
溶媒は、反応温度で液体であり、しかも個々の吸着質が
溶解性である鉱油及び各種炭化水素を包含する。有用な
溶媒の例としては、ペンタン、インペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、及びノナンなどのアルカン類、
シクロペンタン及びシクロヘキサンなどのシクロアルカ
ン類、及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン及びジエチルベンゼンなどの芳香族化合物である。

好ましくは担体物質は単独で存在させてよい。或いは、
担体物質を加える前にジルコノセン及びアルモキサンが
溶解している不活性溶媒中でスラリーとしてもよい。

担持触媒は適当な溶媒、例えばトルエン中の吸着質を、
単独又はスラリー中の担体物質に加えることによって製
造される。好ましくは、吸着質の溶液は乾燥担体物質に
加える。最も好ましくは、吸着質のトルエン溶液をシリ
カに加える。本発明の好ましい実施態様においては、最
初の段階でトルエン中に溶解させたアルモキサンをシリ
カ粒子に加え、処理した固体を乾燥させる。次に２番目
の段階として、乾燥固体をジルコノセンを溶解させた不
活性溶媒の溶液で処理する。どちらの段階においても、
吸着質を加える条件はそれ程重要ではない。使用する溶
媒の量は、反応中に触媒成分から適度に熱が伝わって逃
げ、しかも良好に混合できるべく十分な量使用する。反
応物を接触させている間に維持する温度は、広い範囲、
例えば、０乃至１００℃で変更することができる。これ
よりも高い温度でも低い温度でも用いることができる。

アルモキサンと担体物質との反応は速いが、アルモキサ
ンは担体物質と約３０分間乃至８時間又はそれ以上接触
させることが望ましい。好ましくは、反応は約１時間保
つ。

担体上へのジルコノセン及びアルモキサンの沈積が完了
したら、所望により、この固体物質を少量のモノマー、
例えばエチレンで処理して、触媒の重量が触媒及び担体
物質の当初の重量に基づいて約５０乃至約１０００％増
加するような量のポリマーを固体触媒上で形成させるこ
とができる。本明細書中ではこれ以降、このような処理
を触媒の予備重合と呼ぶ。固体触媒物質の予備重合は、
スラリー重合の間に生成するＥＰＤＭエラストマーが明
瞭な粒子形として得られるように促進する。そのままの
或いは予備重合した固体物質はどんな公知の技術を用い
て回収してもよい。例えば、固体触媒物質は液体溶媒か
ら真空蒸発又はデカンテーションによって回収できる。

固体はその後、純粋な乾燥窒素気流下で乾燥させるか、
もしくは真空下に乾燥させる。

本発明の好ましい手順においては、ＥＰＤＭエラストマ
ーは、所望のジエン含量、−殻内には３重量％以上のジ
エン含量のポリマーが得られるに十分な量のσ−オレフ
ィンモノマー、好ましくはプロピレンを担持ジルコノセ
ン／アルモキサン触媒系が懸濁される重合希釈剤として
利用したスラリー重合で製造される。存在する全希釈剤
の容量百分率で表わした反応器中のジエンの濃度は０．
１乃至２５容量％の範囲内にあり、０．５乃至１０容量
％が好ましく、ｌ乃至５容量％が特に好ましい。ジエン
モノマーは重合希釈剤に供給する。エチレンは、α−オ
レフィンモノマー及びジエンモノマーの合計蒸気圧の差
圧を超える量で反応容器に加える。

ポリマーのエチレン含量はエチレンの差圧の全反応器圧
力に対する比によって決定される。一般に、重合プロセ
スはエチレンの差圧を約１０乃至約１０００ｐｓｉ、最
も好ましくは約４０乃至約４００ｐｓ　ｉとして行い、
かつ重合希釈剤は約−１０乃至約９０’Ｏ，好ましくは
約１０乃至約７０℃、そして最も好ましくは約２０乃至
約６０°Ｃの温度に維持する。上記の条件下で、エチレ
ン、α−オレフィン、及びジエンは重合してＥＰＤＭエ
ラストマーになる。

重合は回分式スラリー重合として行ってもよいし、連続
式スラリー重合として行ってもよい。連続式スラリー重
合法が好ましく、この事例においてはエチレン、ａ−オ
レフィン、ジエン、及び触媒を反応層に連続的に供給す
る。

本発明の方法を実施する方法の一つを以下に示すが、本
発明の範囲を限定するものではない。

撹拌槽式反応器内に液体プロピレンモノマーをジエンモ
ノマー及びエチレンモノマーと共に連続的に導入する。

反応器は、実質的に液体プロピレンモノマー及びジエン
モノマーと溶解エチレンガスから成る液相、及び総ての
七ツマ−の蒸気を含む気相とを含んでいる。供給エチレ
ンガスは、本技術分野において公知のように、反応器の
気相に導入するか、もしくは液相に分散させる。触媒（
及びもしも使用する場合は、追加の助触媒及び掃去剤）
は、実質的に液相で重合を起こしながら、ノズルを通し
て気相もしくは液相に導入する。反応器の温度及び圧力
は、冷却コイル、ジャケットなどばかりでなく、蒸気化
したσ−オレフィンモノマーを還流（自動冷却）するこ
とによって制御できる。重合速度は触媒の添加速度によ
って制御される。ポリマー生成物のエチレン含量は反応
器内のエチレンのプロピレンに対する比によって決定さ
れるが、この比はこれらの成分の反応器への各供給速度
を操作することによって制御される。

所望によっては、ポリマー生成物の分子量は、公知のよ
うに、温度などの他の重合変数を制御するか、又は反応
器の気相又は液相に導入した水素気流によって、制御さ
れる。反応器を出たポリマー生成物は、減圧下にガス状
エチレン及びプロピレンをフラッシュして除去すること
によって回収するが、必要に応じてさらに脱蔵押出機な
どの装置中で残留オレフィン及びジエンモノマーを除去
する脱蔵処理を行う。連続法における触媒及びポリマー
の反応器内での平均滞留時間は一般に約２０分乃至８時
間、好ましくは３０分乃至６時間、より好ましくはｌ乃
至４時間である。

本発明の方法で製造ｔたＥＰＤＭエラストマーの最終的
特性は反応条件、特にエチレン／α−オレフィン比、ジ
エンモノマーの濃度、触媒の滞留時間、及び存在す、る
時には水素濃度に関係する。

他の条件が一定の時は、滞留時間が長いとＥＰＤＭエラ
ストマーの収率が高くなり、アルミニウム、ＩＶＢ族遷
移金属及び担体物質の残量が低い製品が得られる。ジエ
ンモノマーの濃度が高いと、高い重量百分率のジエンを
組込んだＥＰＤＭが得られる。

所定の触媒系に対しては、ＤＳＣで測定した融解熱で表
わされる結晶化度の大きさは、主としてポリマー中のエ
チレン含量に依存するが、このエチレン含量は重合反応
の条件によって決定される。所定のエチレン含量におい
ては、本発明の橋架はメタロセン触媒法で製造されたＥ
ＰＤＭに対する融解熱は非橋架はメタロセン触媒を用い
たプロセスで製造したＥＰＤＭに対する融解熱よりもか
なり低い。既に述べたように、ポリマー製品の分子量は
重合系に水素を添加するなどの公知の方法で制御できる
。

しかしながら、本発明の触媒法を用いると、本発明に従
って製造したＥＰＤＭポリマーの重量平均分子量は１１
００００以上である。或いはムーニー粘度で表現すると
、１２７°ＣでのポリマーのＭＬｌ＋、は１０以上であ
る。本発明に従って製造したＥＰＤＭポリマーの融解熱
はポリマーのエチレン含量が５５重量％未満のときはＱ
、０５ｃａＱ／ｇ未満である。エチレン含量ｒＥＪが５
５重量％以上の時は、融解熱は０　、４（Ｅ−５５）ｃ
ａＱ、／９未満、好ましくは０．２（Ｅ−５５）ｃａＱ
／　ｇ未満、より好ましくは００１５（Ｅ−５５）ｃａ
Ｑ／９未満である。

本発明の実施例においては、得られたＥＰＤＭエラスト
マー製品を分析・するために以下に示す分析技術を用い
た。

融解熱（表ＩＢではｒＨＯＦ　ｃａｎ／　９Ｊと見出し
が付けである）は以下の手法に従ってＤＳＣで決定した
。

２枚のマイラー（Ｍｙｌａｒ　：登録商標）フィルムの
間におよそ０．５ｇのポリマーを置き、２０ミルの型の
中で、１５０°Ｃで３０分間プレスした。得られたパッ
ドを室温で少なくとも１日アニールした。ＤＳＣ分析は
、パッドの１０乃至１５＋１１９を使用して、ヘリウム
雰囲気下にパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ）ＤＳＣ−７で行った。作業′周期は、室温での装
填、１２５°Ｃへの冷却、それに続く毎分２０　’Ｏの
速度での約２００℃への加熱から成っていた。融解熱は
ベースラインに変化が起こるガラス転移温度以上の明瞭
なピークの面積を合計することによって得られた。一般
に、−本の明瞭な融解ピークが４０　’Ｃ！付近に観察
され、時として１００乃至１１０°Ｃに一本の追加のピ
ークが観察される。幾つかの試料については、結晶化度
はＸ線回折法によっても測定し、表ＩＢではｒＸＲＣ％
」として表示しである。

ＥＰＤＭエラストマーのエチレン含量及びジエン含量（
表ＩＢではそれぞれ「ｌＨＮＭＲＣ２ｗＬ％」及びｒ’
ＨＮＭＲジエンｗｔ％」との見付しか付けである）は、
以下の手法に従って＋Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で決定し
た。４００ＭＨｚの’ＨＮＭＲスペクトルはフーリエ変
換モードで操作したパリアン（Ｖａｒｉａｎ）　ＸＬ−
４００ＮＭＲ分光器で以下の機器条件の下に記録した：
パルス角４０°Ｃ１取得時間０．７秒、パルスデイレイ
５．０秒、分光幅１２０００Ｈｚ、集積数２００゜試料
は重水素置換クロロホルム中に室温で、ｌ乃至２重量％
の濃度で溶解させた。エチレン含量の決定には、メチル
領域の積分値、Ｔ、、（対テトラメシルシラン化学シフ
トδ＝　０．８８ｐｐｍ乃至０．９４ｐｐｍ）　、及び
メチレン及びメチン領域の積分値、Ｉ２、（δ−１，ｌ
ｏｐｐｐｐｍ）を用いた。そして、エチレンのモル百分
率は次式から決定される。

Ｅ（モル％）＝３（Ｉ　２−　１　＋）／（３Ｉ　、＋
　１　、）Ｘ１００ジエンが１．４−ヘキサジエンの時
には、ジエン含量は５．４８ｐｐｍに現われるオレフィ
ンプロトンのピークの積分値から決定し、かつメチレン
、メチル、及びメチン領域はポリマー中に組込まれたヘ
キサジエンの存在に関しての補正を行った。さらに、も
しも組込まれていないヘキサジエンが存在するときは、
約５．７乃至５．８ｐｐｍに現われるビニルプロトンの
存在によって区別した。ジエンがＥＮＢの時には、ジエ
ン含量は（＝ＣＨ−Ｃ１．のシス形及びトランス形メチ
ンプロトンに対してそれぞれ）５．２８ｐｐｍ及び５．
Ｏ２ｐｐｍに現われるオレフィンプロトンに対するピー
クの積分値から決定し、かつメチレン、メチル、及びメ
チン領域は組込まれたＥＮＢの存在に関しての補正を行
っ一ｆ．さらに、もしも組込まれていないＥＮＢが存在
するときは、６．０１ｐｐｍに現われるビニルプロトン
の存在によって区別した。このように、プロトンＮＭＲ
分析によって、ポリマー中に組込まれたエチレン、プロ
ピレン、及びジエンの含量を明瞭な値として得ることが
できた。

ＥＰＤＭエラストマー製品の分子量（表ＩＢにおい、て
は、ｒＭｎＸ１０’Ｊ及びｒＭｖＸ　１０’Ｊと見出し
が付けである）の決定は以下の手法に従いゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって行った。分子量及び
分子量分布はクロマチックス（ＣｈｒｏｍａＬｉｘ）Ｋ
ＭＸ　−　６オンライン光散乱光度計を備えたウォータ
ーズ（Ｗａｔｅｒｓ）　１５０ゲル浸透クロマトグラフ
を用いて測定した。この系は１３５°Ｃで１．２．４−
　トリクロロベンゼンを移動相として用いた。ショウデ
ックス（　５ｈｏｄｅｘ，米国昭和電工（株）〕ポリス
チレンゲルカラム８０２、８０３、８０４、及び８０５
を使用した。この技術はＪ，カゼス（　Ｃａｚｅｓ）編
、マーセル・デツカ−（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）
、「リキッド・クロマトクラフィー・オプ・ポリマーズ
・アンド・リレイテッド・マテリアルズ（Ｌｉｑｕｉｄ
　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
ｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）［［ＩＪ　　、１９８１％２０７頁に記載されてお
り、本明細書中に引用しである。カラムの拡がりに対す
る補正は行っていない。しかし、−殻内に受は入れられ
ている標準物質、例えば、米国国立標準局ポリエチレン
１４８４及び陰イオン的に製造した水添ポリイソプレン
（これはエチレンとプロピレンの交互共重合体である）
でＭｙ／Ｍｎに対するこのような補正が帆０５単位未満
であることが実証された。Ｍｙ／Ｍｎで表わした分子量
分布（ＭＷＤ）は溶出時間から計算した。数値解析は、
標準ゲル浸透パッケージと共に市販のベックマン（Ｂｅ
ｃｋｍａｎ）／　Ｃｌ３製のＬＡＬＬＳソフトウェアを
用いて、ヒユーレット・パラカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−
Ｐａｃｋａｒｄ）　１０００コンピユーターで行った。

ムーニー粘度、ＭＬ＋＋ａ、１２７℃、はＡＳＴＭ規格
Ｄ１６４６に従って、センサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）
ムーニー粘度計で測定した。

〔実施例〕

触媒の製造 参考例１−メチルアルモキサン／シリカゲル担体乾燥箱
の中で、ｔ、ａｇのＭＡＯを含むトルエン中のメチルア
ルモキサン溶液３０ｍＱ　（公称ＩＭ濃度、エチル・コ
ーポレーション（）：ｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ、）より入手
〕を、８００℃で乾燥させておいたダビソン（Ｄａｖｉ
ｓｏｎ）９４４シリ力ゲル１５ｇに加えた。溶媒は真空
下に除去した。シリカ上へのＭＡＯの公称担持量は１１
重量％であった。

３０ｍＱの代わりに２５ｍ１２のＬＭ　ＭＡＯを加えた
ことを除いては、参考例１と同様にしてＭＡＯ処理シリ
カゲルを製造した。シリカ上へのＭＡＯの公称担持量は
９重量％であった。得られたＭＡＯ処理シリカゲルの５
ｇを秤量して乾燥箱の中のシユレツダ（Ｓｃｈ　１ｅｎ
ｋ）フラスコに入れた。２５０＋＋＋ｇのビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを７ｍαの
トルエンに溶解させ、このトルエン溶液全撹拌しながら
３０分にわたってＭＡＯ処理シリカゲル担体に滴下した
。固体が凝結した。撹拌子を用いて５分間均一化した後
、６ｍＱの追加の乾燥トルエンを加えてシリカをスラリ
ーとした。フラスコを真空ラインに移し、トルエンを真
空下に除去した。

乾燥させた固体は公称で、４．８重量％のジルフッセン
、つまり１．０８重量％のＺ「を含んでいた。

リドの製造 乾燥箱の中で、参考例１で製造したＭＡＯ処理シリカゲ
ル担体２．Ｏｇを秤量して、１インチの撹拌子を備えた
５０ｍＱのシュレンクフラスコに入れた。５０ｍｇのエ
チレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリドを３ｉｆｆのトルエンにヒートガンを用いて溶
解させた。溶解した後、この溶液を２９のＭＡＯ処理シ
リカに滴下して、次いで４１１ＩＱの追加の乾燥トルエ
ンを加えて粉末からスラリーへと変えた。これを乾燥箱
から移して、油浴中５５℃で３０分間撹拌した。次いで
、スラリーを蒸発させた。完全に乾燥した時に１．８３
４９の固体が回収された。公称担持量は２．５重量％の
ジルコノセン、つまり０．５２重量％のＺ「を含んでい
た。

乾燥箱中で、３ｍ１２）ルエン中の５０ｍｇのジメチル
ンラニレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドの溶液を、磁気撹拌子で激しく撹拌した参
考例１のＭＡＯ処理シリカに滴下して加えた。さらに４
ｍ１２のトルエンを加えて固体をスラリーとした。この
スラリーを５５℃で３０分間撹拌して、次いで溶媒を真
空下に除去した。公称で、触媒は２．５重量％のジルコ
ノセン、つます０．４９重量％の２「を含んでいた。

重合例 参考例４のシリカで担持したジメチルシラニレン橋架は
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニラムジクロリ
ド１０ｍｇを、５００＋ｘＱの液体プロピレンヲ含み、
かつ５０℃のエチレンで全圧を５２５ｐｓｉｇに加圧し
た１リットル反応器に添加した。ｌ　ｍＱの１Ｍメチル
アルモキサン及び１ｍ＋２の２５％トリエチルアルミニ
ウムを助触媒として使用した。重合は３０分間行った。

生成物はプロピレンを排気し、真空オーブン中でポリマ
ーを（抗酸化剤の存在下に）乾燥させて回収した。１９
９の乾燥生成物が回収され、触媒の効率は７７６ｋｇポ
リマー／ｇＺｒ／時であった。’ＨＮＭＲで決定したエ
チレン含量は６０６５重量％であり、ＧＰＣで決定した
数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１１０００
０と２５５０００であって、Ｍｙ／Ｍｎは２．３となっ
た。

ンの差圧は約１００ｐｓｉ）で全圧を３６０ｐｓｉｇに
加圧した２Ｑ反応器に添加した。加えて、６ＩＩ１１２
の１Ｍメチルアルモキサンが助触媒として液相に含まれ
ていた。重合は１時間行った。生成ポリマーはプロピレ
ンを排気し、真空オーブン中でポリマーを（抗酸化剤の
存在下に）乾燥させて回収した。１５６．２９の乾燥ポ
リマー生成物が回収され、触媒効率は４８２Ｊ２９ポリ
？−／ｇＺｒ／時であった。’ＨＮＭＲで測定したエチ
レン含量は７８．４重量％と決定され、ヘキサジエン含
量は１．２重量％であった。ポリマーのムーニー粘度Ｃ
ＭＬ、、ａ、　１２７℃）は３８であり、ＧＰＣで決定
した数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ６９０
００と１８２０００であって、Ｍｗ／Ｍｎは２．６とな
った。このポリマー生成物の融解熱は９　、８　ｃ　ａ
　（１／　ｇであった。

参考例２のシリカで担持したビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド触媒３０ｒＩＩｇを、１
０００ｍｆｆの液体プロピレン及び５０講ａの１．４−
ヘキサジエンを含み、かつ５０℃のエチレン（エチμさ
らに重合実験を、参考例２に記載した方法で製造した担
持触媒物質を用いて、比較例６に記載した手順に従って
行った。追加の重合実験（比較例７〜１０）を行った条
件は表ＩＡに示しである。

かかる重合実験で製造されたＥＰＤＭポリマー生成物に
関する性質は表ＩＢに示しである。

び重量平均分子量はそれ２ぞれ３１０００と７２０００
であって、Ｍｙ／Ｍｎは２．３となった。融解熱は５．
２ｃａＱ／ｇであった。

重ΔＬ Ｚ「含量１．０８重量％の参考例２のビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド触媒を、１００
０ｒｒＩＱの液体プロピレン及びｌＯｍＱのエチリデン
ノルボルネンを含み、５００Ｃのエチレンで全圧を約３
８０ｐｓｉｇに加圧した２Ｑ反応器に添加した。６＋１
４の１Ｍメチルアルモキサンを助触媒として使用した。

重合は１時間行った。生成物はプロピレンを排気し、真
空オーブン中でポリマーを（抗酸化剤の存在下に）乾燥
させて回収した。１９ｇの乾燥生成物が回収され、触媒
効率は５８　、６ｋｇポリマー／ｇＺｒ／時であった。

プロトンＮＩＪＲによって、ポリマーが６８．２重量％
のエチレン及び４．５重量％のＥＮＢを含んでいること
が示された。生成物の数平均分子量及重合 参考例２に記載した方法で製造した担持触媒を用い、比
較例１１に従って追加の重合実験を行った。

追加の重合実験（比較例１２）を行った条件、及び製造
したＥＰＤＭポリマーについて測定した性質をそれぞれ
表ＩＡと表ＩＢに示す。

参考例３のシリカで担持したエチレン橋架はビス（テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド担持触媒
１００１１１ｇを、１０００＋ｆｆの液体プロピレン及
び１００ｍＱの１．４−ヘキサジエンを含み、かつ５０
°Ｃのエチレン（エチレンの差圧はおよそ１５０ｐｓｉ
）で全圧を４００ｐｓ　ｉｇに加圧した２Ｑ反応器に添
加した。

４ｍＱのＩＭメチルアル＝１キサンを助触媒として反応
器中に存在させた。重合は２時間行った。生成物はプロ
ピレンを排気し、真空オーブン中でポリマーを（抗酸化
剤の存在下に）乾燥させて回収した。５１９．３ｇの乾
燥生成物が回収され、触媒効率は４００ｈｙポリマ一／
ｇｚ「７時であった。プロト７　ＮＩＪＲによって、ポ
リマーが６１．３重量％のエチレン及び５．３重量％の
へキサジエンを含んでいることが示された。ムーニー粘
度ＣＭＬ、、＠、　１２７℃）は１４０であり、ＧＰＣ
で決定した数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ
１０８０００と３７５０００であって、ｌＪｗ／Ｍｎは
３．５となった。ポリマーの融解熱は０．４ｃａ１２／
ｇであって、ガラス転移温度は−５０，５°Ｃであった
。

参考例３に記載した方法で製造した担持触媒を用い、実
施例１３に記載した手順に従ってさらに重合実験を行っ
た。追加の重合実験（実施例１４〜１５）を行った条件
、及び製造したＥＰＤＭポリマーについて測定した性質
をそれぞれ表ＩＡと表ＩＢに示す。

共重合 参考例４のシリカで担持したジメチルシラニレン橋架は
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド触媒５０＋ＩＩｇを、１０００ｍ１２の液体プロピレ
ン及びｌｏｏ＋１２の１．４−ヘキサジエンを含み、か
つ５０°Ｃのエチレン（エチレンの差圧はおよそ２７５
ｐｓｉ）で全圧を５１５ｐｓｉｇに加圧した２Ｑ反応器
に添加した。重合に先立って、１４ｍｍｏＱの水素も反
応器に添加した。１０ｎ＋ＱのＩＭメチルアルモキ、サ
ンを助触媒として使用した。重合は１時間行った。生成
物はプロピレンを排気し、ポリマーを真空オーブン中で
（抗酸化剤の存在下に）乾燥させて回収した。

１３０ｇの乾燥生成物が回収され、触媒効率は５３１ｋ
ｇポリマー／ｙＺｒ／時であった。

実施例１７〜２６−シメチルシラニレン橋架はビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ参考例４に
記載した方法に従って製造した担持触媒を用い、実施例
１６に記載した手順に従ってさらに重合実験を行った。

追加の重合実験（実施例１７〜２６）を行った条件は表
ＩＡに示した。実施例１７〜１９では１分子量制御のた
めの水素は反応器に全く添加しなかった。実施例１７〜
２６で製造したＥＰＤＭポリマーに関して測定した性質
を表ＩＢに載せた。

た。１０ｍ１２の１Ｍメチルア４モキサンを助触媒とし
て使用した。反応は３０分間行った。生成物はプロピレ
ンを排気し、ポリマーを真空オーブン中で（抗酸化剤の
存在下に）乾燥させて回収した。１０３ｇの乾燥生成物
が回収され、触媒効率は８４１ｋｇポリマー／９Ｚｒ／
時であった。プロトンＮＭＲによって、ポリマーが６４
．３重量％のエチレン及び４．２重量％のＥＮＢを含む
ことが示された。ムーニー粘度は１２２であり、数平均
分子量及び重量平均分子量はそれぞれ１５４０００と３
６６０００であって、Ｍｙ／Ｍｎは２．４となった。融
解熱は１．５ｃａＱ、／ｇであり、ガラス転移温度は−
５６，９°Ｃを示した。

参考例４のシリカで担持したジメチルシラニレン橋架け
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド触
媒５０１１１ｇを、１０００ｍ１２の液体エチレン及び
１０ｍ１２のエチリデンノルボルネンを含み、かつ５０
°Ｃのエチレン（エチレンの差圧はおよそ２７５ｐｓｉ
）で全圧を５４０ｐｓｉｇに加圧した２１２反応器に添
加し参考例４のシリカで担持したジメチルシラニレン橋
架はビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド担持触媒５０ｒＲｇを、１００１００Ｏの液体プ
ロピレン及び２５ＴｎＱのエチリデンノルボルネンを含
み、かつ５０’Ｏのエチレン（エチレンの差圧はおよそ
２７５ｐｓ　ｉ　）で全圧を５４０ｐｓ　ｉｇに加圧し
た２Ｑ反応器に添加した。ｌ　Ｏｍ（ｌの１Ｍメチルア
ルモキサンを助触媒として添加した。重合は１時間行っ
た。生成物はプロピレンを排気し、ポリマーを真空オー
プン中で（抗酸化剤の存在下に）乾燥させて回収した。

１６５ｇの乾燥生成物が回収され、触媒効率は６７３ｋ
ｇポリマー／９Ｚｒ／時であった。プロト７　ＮＭＲに
よって、ポリマーが５８．７重量％のエチレン及び８．
９重量％のＥＮＢを含むことが示された。ポリマーのム
ーニー粘度は１０４、融解熱は０．３ｃａＱ／ｇ、ガラ
ス転移温度は−４９，６℃であった。数平均分子量及び
重量平均分子量はそれぞれ１１１０００と２９１０００
であって、Ｍｗ／Ｍｎは２．６となった。

に関して測定した性質をそれぞれ表ＩＡと表ＩＢに載せ
る。

本発明の方法で製造したＥＰＤＭエラストマー（実施例
１３乃至３０）を比較例６乃至１２で製造したＥＰＤＭ
エラストマーと比較すると、本発明に従って製造したＥ
ＰＤＩＪエラストマーは実施例６乃至１２で製造したＥ
ＰＤＭエラストマーに比べて高い重量平均分子量、即ち
、ｌ　１００００より大の重量平均分子量及び／又は１
０以上のムーニー粘度（ＭＬ、、、　１２７°Ｃ）を有
するが、一方、融解熱で測定した結晶化度は低い。ジメ
チルシラニレン橋架はビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウム系触媒を用いたプロセスで製造されたＥＰ
ＤＭエラストマーはすべて３．０未満の分子量分布（Ｍ
ｖ／Ｍｎ）を有していた。

参考例４に記載した方法に従って製造した担持触媒を用
い、実施例２７〜２８に記載した手順に従ってさらに重
合実験を行った。重合実験（実施例２９〜３０）を行っ
た条件、及び製造したＥＰＤＭポリマー峠１膿娶　祭訂
■　ま甜　ｇ　ｍ　Ｈ す８８　認；８鑓　５８　巴まあ 、ｉ６＋１＝　　＝宮＝＝　　＝−０−−０ウ　＜　Ｕ
）　！デ　　　　　＜　　Ｖ３　　＜　　　−ｄＺ　　
■　！ｒ　　（壷　　＼　　　嶺　　　番　　　　　＼
　　　争　　＼　　＼　　　ｅ　　　−＼ｅＪ　　２　
　％　　ＣＮ　　　　　　Ｚ　　Ｃ’Ｊ　　２　　　Ｚ
　　ＣＮ　　ｅｔＪ　　２８く泊あ　　く８くく麓まく
　　８号りメー：Ｚ　（’ｆ３ｃＱ　　’Ｚ、　ＣＮ　
２　：Ｚ：　−Ｔ−２（’Ｑ　Ｃ４Ｃ’）　−ｓｔ＋＋
＜　１’−ト　（へくく−リ（寸−■−り＼寸寸　＼■
＼＼呻ト＼　の−ベロ ｚ−１−Ｚ　　：Ｚ　′ｚ：Ｚ　　−−−Φクロψ ０６寸口寸−〇Ｎ （１）■Ｃｆ＞囚−寸り くぐＣ＞＜　　＜Ｕ：Ｚ＜＜＜＜＜　　＜＜＜＜＼　　
ｅ　　・　＼　　　　　＼　　祷　＼　＼　＼　＼　＼
　　　　　＼　＼　＼　＼２　囚　へ　２　　　　２　
１４’）　　２　２　２　２　２　　　　２　２　２　
２０トド寸 一〇〇〇 ！？　■　　＜＜＜　　αコ　　＜　　　　　　Ｖ５６
つ　　＜　　く―　　　１　　＼　　＼　＼　　　中　
　＼　　　　　　晴　　　−＼　　＼ヘロ２　Ｚ、　Ｚ
　−１：Ｚ　　−０２ＺｏＯ口Ｏ ｑコ　ト　αコ　　ｑコ の−！ト■■■ （’−（Ｊコ　ｑコ　　ｑコ　ト・　　ｑコ　　αコ広
１ Ｃ’Ｊ　　ぐｑ　ぐＪ　　ｃ’ｖ　　ｅｑ　　Ｃ％Ｊ　
　Ｃ’Ｊ本発明の方法で得られたＥＰＤＭエラストマー
は、比較例６乃至１２で製造したＥＰＤＭエラストマー
と比較したとき、そのエチレン含量の重量百分率の割に
は非常に低い結晶化度を有している。本発明の方法で製
造したＥＰＤＭエラストマーに関する融解熱で測定した
結晶化度は、エチレン含量が５５重量％未満の時は０．
０５ｃａ（２／　ｇ未満である。ＥＰＤＭエラストマー
が５５重量％より大のエチレン含量（プロトンＩＪＭＲ
で決定）を有する時は、すべての場合において融解熱は
０．２（Ｅ−５５）　ｃａ１２／　ｇである。ただし、
ＥはＥＰＤＭエラストマー中で測定されるエチレンの重
量％である。本発明の方法で製造したＥＰＤＭエラスト
マーは、はとんどの場合、０．１５（Ｅ−５５）未満の
融解熱を有する。これと比較して、比較例６乃至１２の
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド系触媒のような、非橋架は触媒種を用いて製造したＥ
ＰＤＭエラストマーはすべての場合において０．２０（
Ｅ−，５５）よりも大きい融解熱を有する。

前記の例で例示したように、本発明の方法は、中乃至高
水準の組込みジエンを有する高分子量低結晶化度ＥＰＤ
Ｍエラストマーを製造する、商業的魅力のある方法を提
供する。本発明の方法によって、比較的低濃度のジエン
モノマーを使用しながらも、０．５重量％より高い、好
ましくは３重量％より高い量でジエンが組み込まれる。

本発明の方法のこの能力はジエンとしてＥＮＢを用いた
時に最も明らかとなる。実施例２７〜３０に例示したよ
うに、反応器中におよそｌ容量％の量のＥＮＢを添加す
れば、４重量％のＥＮＢが組込まれたＥＰＤＭを得るの
に十分である。

このように少量のＥＮＢは触媒活性に関して、あるとし
ても少ししか抑制効果を示さないが、ＥＮＢ転化のレベ
ルしばしば５０％を超える。実施例２８におけるように
、反応器中に約２．５容量％のＥＮＢで、ＥＮＢは約６
６％程度まで転化し、ＥＰＤＭエラストマー中に約９重
量％組込まれる。

本発明は好ましい実施態様に関して説明して来た。しか
しながら、これとは異なる態様を当業者が実施したとし
ても、本明細書中に記載した本発明の請求の範囲及び意
図からはずれるわけではな特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＥＰＤＭエラストマーを製造する方法にして、 ａ）ＥＰＤＭエラストマーが実質的に不溶性であるα−
   オレフィンモノマーを、該α−オレフィンが重合希釈剤
   として液化した形で利用できるだけの十分な量及び圧力
   下に反応器に添加する工程、 ｂ）ジエンモノマーを上記希釈剤に供給する工程、 ｃ）反応器の液相において所望のエチレン／α−オレフ
   ィン比を保つに十分な量のエチレンを上記希釈剤に添加
   する工程、 ｄ）触媒のメタロセン成分が下記の式のものであるメタ
   ロセン／アルモキサン触媒系を上記希釈剤に添加する工
   程、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
   り、各Ｒ＾１はそれぞれ独立にＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０の
   直線状、分岐状又は環状アルキル基、フェニル、又は縮
   合環系を形成するＣ＿２乃至Ｃ＿４アルキレンであり、
   Ｒ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿６の直線状、分岐状又は環状ア
   ルキレン基、アルキル置換シラニレン基、又はアルキル
   置換シラアルキレン基であり、各Ｘはそれぞれ独立にハ
   ロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基又はキレート化す
   る基であり、かつｙは２、３又は４の整数である）及び ｅ）上記のエチレンモノマー、α−オレフィンモノマー
   及びジエンモノマーが重合して、重量平均分子量が１１
   ００００より大であるか或いはムーニー粘度（１２７℃
   におけるＭＬ＿１＿＋＿８）が１０より大であるＥＰＤ
   Ｍエラストマーとなるに十分な時間モノマーの混合物を
   反応させる工程を含む方法。 ２、請求項１記載の方法において、触媒の前記メタロセ
   ン成分がジルコノセンであり、α−オレフィンモノマー
   がプロピレン及び／又は１−ブテンであり、かつ／又は
   ジエンが１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−
   ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
   ビニリデン−２−ノルボルネン、及びジシクロペンタジ
   エンから成る群から選択した１種類以上のものである方
   法。 ３、請求項１又は請求項２記載の方法において、触媒の
   メタロセン成分がジルコノセンであり、ジルコノセン／
   アルモキサン触媒系の一部又は全部が、触媒担体物質、
   好ましくはメチルアルモキサンで処理したシリカゲル上
   に存在する方法。 ４、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法に
   おいて、触媒のジルコノセン成分のＲ＾２がエチレン及
   び／又はジメチルシラニレンである方法。 ５、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法に
   おいて、触媒のメタロセン成分が下記の式のものである
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３はＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０の直線状、分岐状
   又は環状アルキル基であり、かつｚは０、１又は２の整
   数である） ６、請求項２乃至請求項５のいずれか１項記載の方法に
   おいて、反応器中のアルミニウムのジルコニウムに対す
   るモル比が１０乃至５０００の範囲内にあり、かつ／又
   は反応器中の全圧がα−オレフィン及びジエンモノマー
   の蒸気圧の合計よりも１０乃至１０００ｐｓｉだけ過剰
   に保たれるように、所定量のエチレンに重合希釈剤を暴
   露する方法。 ７、請求項５又は請求項６記載の方法において、ｚが０
   である方法。 ８、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法に
   おいて、重合希釈剤がプロピレンであって２０乃至６０
   ℃の温度に保たれる方法。 ９、ＥＰＤＭエラストマーを製造する方法にして、ａ）
   α−オレフィンモノマーを重合希釈剤として役立つに十
   分な量で反応器に添加する工程、ｂ）ジエンモノマーを
   上記α−オレフィンモノマー重合希釈剤に供給する工程
   、 ｃ）上記α−オレフィンモノマー重合希釈剤中に、触媒
   のジルコノセン成分が下記の式のものである担持ジルコ
   ノセン／アルモキサン触媒系を懸濁する工程、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は１乃至２０個の炭素原子を有する直線
   状又は分岐状ヒドロカルビル基であり、ｚは０乃至２の
   整数であり、Ｒ＾２橋架け基は１乃至６個の炭素原子を
   有する直線状、分岐状又は環状アルキレン基又は１乃至
   ２個のケイ素原子を有するアルキル置換シラニレン基で
   あり、かつ各Ｘはそれぞれ独立にアルキル、アリール、
   水素化物又はハロゲンである） ｄ）反応器中の全圧がα−オレフィン及びジエンモノマ
   ーの蒸気圧よりも過剰に保たれるような量で、上記α−
   オレフィン重合希釈剤をエチレンに暴露する工程、及び ｅ）上記のエチレンモノマー、α−オレフィンモノマー
   及びジエンモノマーが共重合して重量平均分子量が１１
   ００００より大でありかつムーニー粘度（１２７℃にお
   けるＭＬ＿１＿＋＿８）が１０より大であるＥＰＤＭエ
   ラストマーとなるに十分な時間、α−オレフィン重合希
   釈剤を−１０乃至９０℃の温度に保つ工程を含む方法。 １０、重量平均分子量が１１００００よりも大であるか
   或いはムーニー粘度（１２７℃におけるＭＬ＿１＿＋＿
   ８）が１０より大であるＥＰＤＭエラストマーを製造す
   る方法にして、重合条件下でエチレン、α−オレフィン
   モノマー及びジエンモノマーをメタロセンが下記の式で
   表わされるメタロセン／アルモキサン触媒系に接触させ
   ることを含む方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
   り、各Ｒ＾１はそれぞれ独立にＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０の
   直線状、分岐状又は環状アルキル基、フェニル、又は縮
   合環系を形成するＣ＿２乃至Ｃ＿４アルキレンであり、
   Ｒ＾２はＣ＿１乃至Ｃ＿６の直線状、分岐状又は環状ア
   ルキレン基、アルキル置換シラニレン基又はアルキル置
   換シラアルキレン基であり、各Ｘはそれぞれ独立にハロ
   ゲン、水素化物、アルキル、アリール又はキレート化す
   る基であり、かつｙは２、３又は４の整数である） １１、請求項１０記載の方法において、該方法が連続重
   合法であり、好ましくはＥＰＤＭエラストマーが実質的
   に不溶性である炭化水素を、該炭化水素が重合希釈剤と
   して液化した形で利用できるだけの十分な量及び圧力下
   で使用したスラリー法である方法。 １２、請求項１０又は請求項１１記載の方法において、
   Ｍがジルコニウムであって、かつジルコノセン／アルモ
   キサン触媒が担体物質上に存在し、ジルコニウムが触媒
   の全重量に基づいて０．０２乃至５．０重量％ジルコニ
   ウム金属の量で存在し、好ましくは触媒担体物質がメチ
   ルアルモキサンで処理したシリカゲルであり、かつ／又
   はジルコニウムが触媒の全重量に基づいて０．１０乃至
   １．０重量％ジルコニウム金属の量で存在する方法。 １３、請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項記載の
   方法において、Ｍがジルコニウムであり、触媒のジルコ
   ノセン成分が下記の式のものである方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０の直線状、分岐
   状又は環状アルキル基であり、かつｚは０、１又は２の
   整数である） １４、請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項記載の
   方法において、反応器中におけるアルミニウムの金属「
   Ｍ」に対するモル比が１０乃至５０００の範囲内にある
   方法。