JPH0264121A - 成形物品又はシート製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上ｐ五尻分野 本発明は、熱可塑成形により尿素基及び随意にウレタン
基を含有するポリイソシアネート重付加生成物を基材と
した成形物品又はシート製品を製造する方法に関する。

用いられるポリイソシアネート重付加生成物は、イソシ
アネート反応性水素原子を含有しかつ比較的高い官能価
を有する化合物及び脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシア
ネートを基材とし、高尿素含有率を有する。該方法は、
一つの態様によれば、互に上下関係で層状に置かれた少
なくとも２枚の平らで熱可塑的に変形可能な合成樹脂材
料からなるアセンブリ即ち堆積物（随意に、上層、下層
又は中間層の強化層を有する。）を熱可塑成形すること
により複合製品を製造するために有用である。

該態様においては用いられる合成樹脂材料の少なくとも
一部は、上記に挙げたタイプのポリイソシアネート重付
加生成物からなる。

従来Ω肢歪 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは公知である０例え
ば、「ベラカー／ブラウン（Ｂｅｃｋｅｒ　／Ｂｒａｕ
ｎ　）　、“プラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）”　、第７巻“ポリウレタン
（Ｐｏ１ｙ　−ｕｒｅｔｈａｎｅ　）”、カール・ハン
ザ−・フエアラーク（ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒ
ｌａｇ　）　、ミュンヘン／ウィーン、（１９８３）、
第４２８頁以下」参照。公知の熱可塑的に加工可能なポ
リウレタンエラストマーは、ジイソシアネート、比較的
高分子量のジヒドロキシ化合物（特に、比較的高分子量
のポリエステルジオール）及び鎖延長剤としての低分子
量ジオールを基材とする。かかるポリウレタンは線状構
造を有する、と報告されている。即ち、それらは、分子
中に架橋性部位又は分岐性部位を含有していない。熱可
塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造の際
に鎖延長剤としてジアミンを用いることはこれまで推奨
されておらず（上記の便覧の第４２８頁の８．２．１項
参照）、何故なら、鎖延長剤としてジアミンを添加する
と尿素基が分子中に組み込まれることになる（尿素基は
、熱可塑的加工に悪影響を及ぼす硬質セグメントとみな
されている。）からである。独国特許公開明細書第２．
１６４．３８１号は、２官能価より大きい官能価を有す
る化合物を出発物質として用いて熱可塑的に変形可能な
硬質ポリウレタン樹脂を製造することを記載しているが
、二官能性ヒドロキシル化合物の量を基準として５０重
量％より多い三官能性又はそれより高い官能性のポリヒ
ドロキシル化合物を用いないことを推奨している。該公
開明細書は、繊維を強化充填剤として用いることが絶対
的に必要であると指摘しており、また少なくとも２：１
の尿素基対ウレタン基のモル比（本発明において用いら
れるポリウレタンにとっての好ましい組成）を有する尿
素含有ポリウレタンについては全く記載されていない。

日が　°　しようと　るｉ イソシアネート反応性基を含有する分岐状で比較的高分
子量の出発成分を用いて製造されかつ尿素基の数がウレ
タン基の数より多い尿素基含有脂肪族ポリイソシアネー
トの重付加生成物が熱可塑的に加工可能である、という
ことを驚くべきことに今般見出した。かかる重付加生成
物は熱可塑成形による複合製品の製造に適している、こ
ともわかった、該ポリイソシアネート重付加生成物の有
利な機械的性質は熱可塑成形法により悪影響を受けず、
このことは該ポリイソシアネート重付加生成物が充填剤
又は強化材を含有しようとしまいと関係なく当てはまる
、ということもわかった。

公知の技術に基づくと、尿素基の高濃度を有するかかる
エラストマー特に本発明による好ましいエラストマーは
熱可塑的に加工可能でなく、所要の目的製品の形状に一
致する閉鎖モールド（例えば、自動車のバンパーの形態
を有するモールド）内での製造を必要とすることが、予
期される。しかしながら、本発明のエラストマーもまた
熱可塑的加工により成形され得る、ことが驚くべきこと
にわかった。

ｉ　を　゛　るための 本発明は、少なくとも０．８ｇ／ｃｍ’の密度を有する
ポリイソシアネート重付加生成物を２０℃より高い温度
、１バールより高い圧力にて熱可塑成形することからな
るポリイソシアネート重付加生成物を基材とした成形物
品又はシート製品を製造する方法において、 該ポリイソシアネート重付加生成物が、（ａ）　　脂肪
族又は環状脂肪族ポリイソシアネート、（ｂ）　　１Ｂ
００〜１２．０００の分子量を有しかつ統計的平均で少
なくとも２．５個のイソシアネート反応性基を含有°す
る化合物及び （ｃ）（ｉ）芳香族に結合した第１級及び／又は第２級
アミノ基を２個含有する１０８〜 ４００の分子量範囲のジアミン及び （ｉｉ）６０〜１７９９の分子量範囲を有しそして随意
にエーテル基を含有する、アルカンポリオール、シクロ
アルカンポリオール、アルカンポリアミン又はシクロア
ルカンポリアミン から選択された１種又はそれ以上の成分及び随意に （ｄ） ポリウレタン化学で用いられる公知の助剤及び添加剤 を約６０ないし約１４０のイソシアネート指数にて１段
階又はそれ以上の段階にて反応させることによって得ら
れたものであり、但し成分（ｉ）又は（ｉｉ　）の少な
くとも一つが成分（ｃ）の総量が成分（ｂ）の重量に対
して少なくとも５重量％になるような量で用いられるこ
とを条件とする、ことを特徴とする上記方法に関する。

本発明は更に、本発明の方法に従って製造された成形物
品又はシート製品に関する。

本発明による方法において用いられるポリイソシアネー
ト重付加生成物は、好ましくは０．８〜１、４　ｇ　１
０ｎ’の範囲の密度を有するエラストマーである。特に
好ましい密度範囲は、１．０〜１．３ｇ／ｃｍ３である
。このタイプのエラストマーは、例えば独国特許公告明
細書第２．６２２．９５１号、独国特許公開明細書第３
，１３３，８５９号、米国特許第４，０６５，４１０号
、米国特許第４．２１８．５４３号又はＢＰ−Ｂ　（欧
州特許公告公報）第８１．７０１号に記載されているよ
うに、閉鎖モールド内で反応射出成形技法により製造さ
れ得る。しかしながら、本発明による方法において、使
用エラストマーのポリイソシアネート成分は専ら、脂肪
族又は環状脂肪族に結合したイソシアネート基を有する
ポリイソシアネートからなる。

ポリイソシアネート重付加生成物の製造のために適した
脂肪族及び環状脂肪族ポリイソシアネート（ａ）には、
約１３７を越える分子量（好ましくは、１６８〜２９０
の範囲の分子量）を有しかつ脂肪族又は環状脂肪族にの
み結合したイソシアネート基を含有する有機ジイソシア
ネートがある。適当なポリイソシアネートの例には、１
．６−ジイソシアナトヘキサン、ｌ、１２−ジイソシア
ナトドデカン、１．３−ジイソシアナトシクロブタン、
１，３−及び１．４−ジイソシアナトシクロヘキサン及
びこれらに異性体の混合物、ｌ−イソシアナト−３，３
，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン（ＩＰＤＩ）、２１４′−又は４．４′−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタン、及びかかる単純な脂肪
族又は環状脂肪族ポリイソシアネートの混合物がある。

上記に例示した脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネート
又はそれらの混合物を基材としかつウレタン基、アロフ
ァネート基、イソシアヌレート基、尿素基、ビウレット
基及び／又はウレットジオン基で変性されたポリイソシ
アネートも適する。未変性ジイソシアネートと上記の変
性ポリイソシアネートとの混合物もまた、成分（ａ）と
して用いられ得る。

成分（ｂ）は、１８００〜１２，０００　（好ましくは
、３０００〜７０００）の範囲の分子量を有しかつイソ
シアネート反応性基を含有する化合物あるいはかかる化
合物の混合物である。イソシアネート付加反応における
成分（ｂｌの（平均）官能価は、約２．５より大きい（
好ましくは２．６〜．３．０−層好ましくは２．８〜３
．０）、成分伽）として用いるのに特に適した化合物に
は、独国特許公告明細書第２．６２２．９５１号（第６
欄第６５行ないし第７ｍ第４７行）に開示されておりか
つ上述の記載に合致するポリエーテルポリオール及びか
かるポリエーテルポリオールの混合物並びにヒドロキシ
ル基の少なくとも５０％（好ましくは、少なくとも８０
％）が第１級ヒドロキシル基であるポリエーテルポリオ
ールがある。

独国特許公告明細書第２．６２２．９５１号に例示され
ているヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリチオエ
ーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート及びポリエ
ステルアミドもまた、上記の条件に合致する限り本発明
による成分（ｂ）として用いるのに原則的に適するが、
ポリエーテルポリオールよりも好ましさの点で劣る。

上記の条件に合致しかつ出発成分（ｂ）として用いるの
に適した他の化合物には、アミノポリエーテル及びアミ
ノポリエーテルの混合物がある。即ち、適当なかかるポ
リエーテルは、イソシアネート反応性基の少なくとも５
０当量パーセント（好ましくは、少なくとも８０当量パ
ーセント）が芳香族又は脂肪族に結合した（好ましくは
芳香族に結合した）第１級及び／又は第２級アミノ基か
らなりかつ残りが脂肪族に結合した第１級及び／又は第
２級ヒドロキシル基であるイソシアネート反応性基を含
有する。このタイプの適当なアミノポリエーテルの例に
は、ＥＰ−８（欧州特許公告公報）第８１．７０１号（
第４欄第２６行ないし第５Ｗｊｌ第４０行）に記載の化
合物がある。上記の分子量範囲を有しかつアミノ基を含
有するポリエステルもまた、出発成分（ｂｌとして適す
るが、好ましさの点で劣る。

上記のポリヒドロキシル化合物と上記のアミノポリエー
テルとの混合物もまた、成分（ｂ）として熱論用いられ
得る。

成分（ｂｌは、成分（ａｌ、　（ｂ）及び（ｃ）の総重
量を基準として少なくとも３０重量％好ましくは少なく
とも４０重量％の量で用いられる。

随意的な成分（ｃ）　（ｉ　）は、ＢＰ−８（欧州特許
公告公報）第８１　、７０１号（第５欄第５８行ないし
第６欄第３４行）に例示されているタイプの芳香族ジア
ミンであり、しかしてそこに好ましいものとして挙げら
れている好ましいジアミンは本発明の目的にとっても好
ましい。

随意的な成分（ｃ１（ｉｉ）として随意に用いられるポ
リオール又はポリアミンには、６０〜１７９９　（好ま
しくは６２〜５００特に６２〜４００）の分子量範囲を
有しかつ少なくとも２個のインシアネート反応性基を含
有する非芳香族化合物がある。このタイプの適当な化合
物の例には、ＢＰ−８（欧州特許公告公報）第８１．７
０１号（第９欄第３２〜５０行）に記載のタイプの多価
アルコールがある。エーテル基含有脂肪族ポリアミン例
えば上記の範囲の分子量を有しかつ末端第１級アミノ基
を含有するポリプロピレンオキシドも適する。適当な出
発成分（ｃ）　（ｉｉ　）の更なる例には、環状脂肪族
環を含有するポリオール例えば１，４−ジヒドロキシシ
クロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
シクロヘキサン並びにポリアミン例えば１．４−シクロ
ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）−メタン及びビス（３−メチル−
４−７ミノシクロヘキシル）−メタンがある。

重要な要件は、成分（ｃ）の少なくとも一つがエラスト
マーの製造の際に用いられしかも成分（ｂｌの重量に対
する成分（ｃ）の重量割合が少なくとも５重量％（好ま
しくは、少なくとも１０重量％）になるような量で用い
られねばならないということである。特に好ましい態様
では、（ｃ）　（ｉｉ　）で挙げられているタイプの脂
肪族又は環状脂肪族のポリアミン又はポリオールのみを
用いそしてそれらの量及び成分（ｂｌに随意に存在する
アミノ基の量をエラストマー中の尿素基対ウレタン基の
モル比が少なくとも２：１になるように選択してエラス
トマーは製造される。

ポリイソシアネート重付加生成物の製造のために随意に
用いられる助剤及び添加剤（ｄ）の例には、内部離型剤
、ポリイソシアネート重付加反応用の触媒、膨張剤、表
面活性剤、気泡調整剤、顔料、染料、安定剤、可塑剤、
制カビ剤及び制菌剤があり、これらは例えばＥＰ−Ｂ　
（欧州特許公告公報）第８１．７０１号（第６欄第４０
行ないし第９欄第３１行）に記載されている。

好ましい助剤及び添加剤には、公知の充填剤及び強化材
例えば硫酸バリウム、ケイソウ土、白亜、雲母、及び特
にガラス繊維、ＬＣ繊維、ガラスフレーク、ガラスピー
ズ、アラミド繊維、炭素繊維がある。これらの充填剤及
び強化材は、充填剤又は強化材が含有せしめられたポリ
イソシアネート重付加生成物の総重量を基準として８０
重量％まで（好ましくは、３０重量％まで）の量にて含
有せしめられ得る。

ポリイソシアネート重付加生成物は好ましくは、適当な
混合装置においてポリイソシアネート成分（ａｌを残り
の成分の混合物と混合しそして生じた混合物を反応させ
ることによりワンショット法によって製造される。ポリ
イソシアネート成分（ａｌを成分（ｂｌの一部及び随意
に成分（ｃ１（ｉｉ）と反応させてイソシアネートセミ
プレポリマーが生成せしめられる“変形ワンショット法
”によりポリイソシアネート重付加生成物を生成させる
ことも、原則的に可能である。該イソシアネートセミプ
レポリマーは、次いで一段階反応で残りの成分の混合物
と反応せしめられる。エラストマーはまた、慣用のプレ
ポリマー法により原則的に製造され得る。イソシアネー
ト指数（即ち、イソシアネート基の数をイソシアネート
反応性基の数で割って１００倍した数）は、常に約６０
ないし約１４０（好ましくは８０ないし１２〇−層好ま
しくは９５ないし１）５）である。

既に記載したように、成分（ｃ）　（ｉｉ　）の量（成
分（ｂｌ中に存在するアミノ基を含めて）は、好ましく
はエラストマー中の尿素基対ウレタン基のモル比が少な
くとも２：１　（最も好ましくは少なくとも５：ｌ）に
なるように選択される。実際上、このことは、成分（ｃ
）　（ｉｉ　）が成分（ｂ）の重量に対して５〜５０重
量％（−層好ましくは、１０〜４０重量％）の量で用い
られることを意味する。

ポリイソシアネート重付加生成物は、例えば独国特許公
告明細書第２．６２２．９５１号、米国特許筒４．２１
８．５４３号又はＩ！Ｐ−８（欧州特許公告公報）第８
１．７０１号に記載されているように閉鎖モールド中で
反応射出成形により製造され得、あるいはモールドを用
いることなく例えば反応混合物を混合装置に入れたまま
適当な支持体（例えば、金属シート）に施用して反応さ
せることにより製造され得る。

本発明に従って熱可塑成形されるポリイソシアネート重
付加生成物は好ましくは、閉鎖モールド内でＲＩＭ技法
により製造され、そして生じた成形物がそのまま又は大
きさを滅じた形態にて熱可塑的加工工程に用いられる。

好ましくは、出発物１ｔ（ａｌ、　（ｂｌ及び（ＩＪの
種類及び量は、生じるポリイソシアネート重付加生成物
が溶融可能でな（、それ故慣用のスクリュー押出機にお
いて加工され得ないように選択される。本発明に関する
“熱可塑成形”は、当該生成物がプレスにて成形され得
る点まで該生成物が本発明の方法の温度及び圧力の条件
下で軟化することを意味する。

ポリイソシアネート重付加生成物は、好ましく約０．８
〜約１．４ｇ／ｃｍ’　　（−層好ましくは、１．０〜
１．３ｇ／ｃｍ３）の密度を有する。このことは、成る
微孔質の構造を作るためにあるいは反応混合物の加工を
容易にするために（例えば、流動性を改善することによ
り）、膨張剤が少量添加され得ることを意味する。

本明細書で用いられる用語“熱可塑成形”は、出発材料
として用いられるポリイソシアネート重付加生成物の元
の形状が高められた温度及び圧力にて変えられるかある
いはまだ造形されていないポリイソシアネート重付加生
成物（例えば、顆粒、削りくず、細長片（いわゆるスト
リップ）あるいは他の小さい又は非常に小さい粒子）が
高められた温度及び圧力にて均一な成形製品に変えられ
るところのいかなる公知の技法をも指す。該用語はまた
、複数のシート又は他の平らな構造体の形態のポリイソ
シアネート重付加生成物が随意に他の熱可塑的に加工可
能な合成樹脂と一緒に及び随意に強化性又は他の（例え
ば、装飾的）上層、下層、あるいは強化材又は充填剤の
中間層と一緒に堆積されて構造物が作られそして次いで
高められた温度及び圧力下にて熱可塑成形されて積層品
の如き成形物品が作られる操作も指す。

本発明による熱可塑的加工が第１の上記の態様（即ち、
既に造形された構造物として存在するポリイソシアネー
ト重付加生成物の形状を変えるかあるいは造形されてい
ないポリイソシアネート重付加生成物から造形された構
造物を作る態様）を用いて行われる場合、該加工は、こ
の目的に適したいかなる公知の装置（例えば、押出機又
はプレス）においても行われ得る。

本発明による熱可塑成形法に用いられるポリイソシアネ
ート重付加生成物の初期形態は、種々の形態であり得る
。かくして、例えば、仮型の閉鎖モールド内で反応射出
成形によって製造された板は深絞りプレスで更に造形さ
れ得、あるいはそれらは新たな成形製品への熱可塑変換
のため大きさが減じられ得る（即ち、顆粒、細長片又は
粉末にされ得る。）このことは無論、モールドを用いな
いで製造されたポリイソシアネート重付加生成物にも当
てはまる。更に、板の形態のポリイソシアネート重付加
生成物は、いかなる厚さのシートにもされ得る。

本発明による上記のポリイソシアネート重付加生成物の
熱可塑成形が可能であることにより、ポリイソシアネー
ト重付加生成物を基材とした成形製品の製造及び使用か
ら副生物又は廃棄物（これらは、単に燃やされる。）例
えばぼり又はスプルーとして得られた種類の顆粒、削り
くず、細長片あるいは他の小さい又は非常に小さい粒子
から成形製品を製造することが特に可能になる。

ポリイソシアネート重付加生成物の熱可塑的加工は、一
般に約１バールより高い圧力（好ましくは２０〜４００
バール−層好ましくは１００〜２００バールの圧力範囲
）、約２０℃より高い温度（好ましくは１００〜２００
℃−層好ましくは１３０〜１７０℃）、約１秒ないし約
１０分の期間にて行われる。無論、所与のエラストマニ
に対して、使用圧力が該圧力範囲の下端にある場合は該
温度範囲内の比較的高い温度を用いること、並びに逆に
使用圧力が該圧力範囲の上端にある場合は該温度範囲内
の比較的低い温度を用いることが必要である。

本発明による方法の第２の上記の態様（即ち、複合製品
の製造）において、互に上下関係で層状に配置された少
なくとも２枚（好ましくは２〜８枚最も好ましくは２〜
４枚）の熱可塑的に変形可能な合成樹脂部材を用いて堆
積物が最初に作られる。この堆積物は、更に充填剤及び
特に強化材の下層、上層及び中間層を含み得る。得られ
た堆積物は、個々の層の親密な結合が達成されて安定な
複合物がもたらされるような温度及び圧力の条件下で熱
可塑成形法に付される。

上記の堆積物の個々の層は一般に約０．Ｏｌｍないし約
１０ｍ（好ましくは、０．１〜５璽ｌ）の厚さを有する
が、これらの寸法は本発明による方法の臨界的事項では
決してない。本発明の原理に基づく複合構造物は無論、
肉厚の合成樹脂部材を比較的薄い層の合成樹脂と結合さ
せることによっても作られ得る。０．１〜３０鶴（好ま
しくは、０．４〜１０ｍｍ）の厚さを有する多層プラス
チック積層品（随意に、強化材を含む。）の製造のため
に本発明による方法を用いることが特に好ましい。

本発明のこの態様では、堆積物の製造のために用いられ
る上記の合成樹脂材料の少なくとも一つ（好ましくは複
数量も好ましくはすべて）が本発明によるポリイソシア
ネート重付加生成物であることが必須である。堆積物を
製造するために用いられるポリイソシアネート重付加生
成物の層は、上述の熱可塑成形法によって製造されたも
のでよい。

上記のタイプのポリイソシアネート重付加生成物の数層
が熱可塑成形されるべき堆積物の製造のために用いられ
る場合、無論ポリイソシアネート重付加生成物のすべて
が同じ化学組成を有する必要はない。化学組成が異なる
数種のポリイソシアネート重付加生成物が、上述の方法
による堆積物の製造のために用いられ得る。

既に記載したように、本発明によるポリイソシアネート
重付加生成物は、それ自体が熱可望的予傭処理に付され
た後、堆積物の製造のために用いられ得る。しかしなが
ら、ポリイソシアネート重付加生成物が、最衿に熱可塑
的予備処理に付されることなく堆積物の製造のために用
いられる場合、平らな材料を作ることが得策である。か
かる物の例には、例えば仮型モールド中で反応射出成形
することによりあるいは反応混合物を混合装置に入れた
まま適当な支持体（例えば、金属シート）上に広げて平
らな構造体にして反応させることにより得られ得る板又
はシートの形態の上述のタイプのポリイソシアネート重
付加生成物がある。

ポリイソシアネート重付加生成物が熱可塑的に予備処理
される場合、該生成物は種々の形状に造形され得る。か
くして、例えば、仮型の閉鎖モールド中で反応射出成形
によって作られた板は、更に深絞りプレスで加工されて
もよく、あるいは本発明の方法に用いられる堆積物の製
造のために用いられる平らな構造体に熱可塑的加工する
ために大きさが減じられてもよい（例えば、顆粒又は粉
末にされ得る。）。かくして、顆粒、削りくず、細長片
あるいは他の小さい又は非常に小さい粒子（例えば、ポ
リイソシアネート重付加生成物を基材とした成形物品の
製造及び使用から得られそして単に燃やされる副生物又
は廃棄物として得られたもの）は、本発明により用いら
れるべき堆積物の製造のために平らな構造体にされ得る
。

当該堆積物は、追加的合成樹脂材料としていかなる熱可
塑的に加工可能な合成樹脂（好ましくは、平らな構造体
の形態で）を含んでいてもよい。例えば、当該技術で知
られた熱可塑性ポリウレタンは該堆積物の製造のために
板又はシート製品の形態で用いられ得、またポリカーボ
ネート（特に、ビスフェノールＡ及びホスゲンを基材と
したもの）、ポリエステル樹脂（例えば、随意にポリエ
ーテルで変性されたポリエチレン及び／又はポリブチレ
ンテレフタレート）、ポリアミド、ポリエステルアミド
、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン又はポリプロ
ピレン）、随意に改善衝撃強度を有するポリスチレン、
ポリアクリロニトリル及びコポリマー（例えば、アクリ
ロニトリル／ブタジェン／スチレンコポリマー）も用い
られ得る。更に、ポリイソシアネート成分の外に、堆積
物の製造のために用いられる追加的な合成樹脂材料には
、本発明に必須であるポリイソシアネート重付加生成物
の化学組成に対応するポリウレタンエラストマー（随意
に、尿素基を含有する。）がある。かかるポリウレタン
エラストマーは本発明によるポリイソシアネート重付加
生成物の製造のために上述した方法と類似の方法により
製造され得るが、これらのポリイソシアネート成分には
特にＥＰ−８（欧州特許公告公報）第８１．７０１号（
第３４１ｉＩ！第３０行ないし第４欄第２５行）に記載
されている芳香族ポリイソシアネートもある。

当該堆積物の製造のために用いられる合成樹脂材料特に
本発明によるポリイソシアネート重付加生成物は、既に
強化材又は充填剤例えばガラス繊維、炭素繊維、ガラス
板、ウオラストナイト又は雲母を含有していてもよい。

更に、強化材の上層、下層又は中間層が、本発明による
方法に用いられるべき堆積物の製造のために用いられ得
る。広範囲の単位面積当たりの重量の不織ガラス繊維及
び／又は炭素繊維ウェブが、かかる強化層として用いる
のに適する。いかなる編まれた材料、ブレード、メツシ
ュ又はスクリーン（好ましくは、無機物質例えばガラス
、カーボン、チタン酸カリウム、鋼、鉄、アルミニウム
又はチタンから作られたもの）も適している。

本発明による方法に用いられる堆積物を製造する場合、
合成樹脂の個々の層及び用いられる場合の強化材の層は
いかなる序列で結合されてもよい。

初期の複合構造物は、２つ又はそれ以上の層を本発明に
よるポリイソシアネート重付加生成物の層の存在又は不
存在下で熱可塑的に結合することにより製造され得、そ
してこの構造物は次いで追加的な層と結合されて本発明
による使用のための堆積物が作られ得る。個々の層を互
に上下関係で置くことによって製造された堆積物は次い
で、本発明による方法の第１の態様について上述した温
度及び圧力の条件下で行われる熱可塑成形法に付される
。本発明による方法のこの第２の態様は、公知の装置例
えば成形プレス、カレンダーローラー又は深絞りプレス
において行われ得る。

本発明による材料の特別な利点特に耐光性及び明るい色
合いに染色又は着色される適合性を充分に利用するため
に、脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネートを基材と
した本発明による材料（最も好ましくは、専らかかるポ
リイソシアネートを基材としたもの）の層を堆積物の最
外層として用いることが好ましい。

本発明による方法の両方の態様において、熱可塑成形が
行われるべき温度に加熱又は予備加熱されたモールド中
にポリイソシアネート重付加生成物又は上記の堆積物を
導入することにより、熱可塑成形が行われ得る。ポリイ
ソシアネート重付加生成物又は堆積物は、熱いモールド
と接触して加熱される。しかしながら、熱可塑成形のた
めに用いられる温度にモールドを加熱することは必須で
はない。その代わりに、この温度にポリイソシアネート
重付加生成物又は上記の堆積物を加熱した後モールド中
に導入することで充分である。熱可塑成形温度に予備加
熱されたポリイソシアネート重付加生成物又は堆積物が
依然熱い間に（即ち、依然その熱可塑成形温度にある間
に）モールド中に導入されそしてそれが成形法に所要さ
れる温度未満の温度まで冷える前に直ちに熱可塑成形法
に付される場合、モールドが熱可塑成形温度に加熱され
る必要がないということは有利である。これらの条件下
では、当該物質が導入されるモールドの温度は、熱可塑
成形が行われる温度未満であり得る。実際、−１−ルド
は、好ましくは全く加熱又は予備加熱されないで室温（
即ち、約１５〜２５℃）にて用いられる。

本発明による方法の第１の態様は、任意の形状の成形製
品例えば三次元の中空体（例えば、計器のハウジング、
ビーカー等）の製造のために用いられ得、そしてこの目
的のための出発材料として用いられるポリイソシアネー
ト重付加生成物は種々の形態のいずれの形態にあっても
よくあるいは無形であってもよい。これらの成形製品を
製造するために、所望の目的製品の形状に相当する造形
生成物としてポリイソシアネート重付加生成物を製造す
ることは必要でない、ということは特に有利である。

本発明による方法の第２の態様は、種々の目的に用いら
れ得る非常に高品質の複合製品特に複合シート製品又は
積層品の製造に適する。かくして、例えば、本発明によ
る複合製品は、中空体の形態で種々の寸法及び容量の容
器、コツプ及びインサートとして、ダツシュボード及び
スイッチボード用の面材料として、車体要素の平らな部
材（例えば、ドアパネル、側面部材、フェンダ−１泥除
け、エンジンカバー　トランクのふた及び車輪カバー）
として用いられ得る６該複合製品はまた、平らな物体と
して、筆記面、磁気性支持体を備えた表示板、ポスター
用看板並びに種々の目的用の保護フィルム及び被覆に用
いるのに適する。本発明による方法によって得られ得る
製品にはまた、これまで反応射出成形法によって経済的
に製造され得なかった小さい部品例えばキーボード部品
、硬質で弾性の封止部品及びカラー、取手、ハンドル、
小さな防振要素、ワッシャー及びスペーサー盤がある。

本発明による製品はまた、ケーブルの外装及びシールリ
ップ用の補剛及び未補剛部分の製造のために並びにいか
なる他の小さな中実物体の製造のために用いられ得る。

本発明による方法を用いて複合物品の製造中に、添加剤
例えば紫外線吸収剤又は染料が該複合物品中に組み込ま
れ得る。

実隻炎 下記の例により、本発明の方法の詳細を更に示す。上記
に開示した本発明は、その精神及び範囲に関してこれら
の例により限定されるべきではない。下記の処理操作の
条件に関して公知の種々の変更態様が用いられ得るとい
うことは、当業者に容易に理解されよう。別設指摘がな
ければ、温度はすべて摂氏温度であり、百分率はすべて
重量百分率である。

例１　ポリイソシアネート重付加生成物の製造下記の処
方物が、次の条件に従って成形された：装　　置　：実
験室ピストン型計量供給装置モールド　：鋼板型モール
ド、 内部寸法３００Ｘ２００Ｘ４謳 混合ヘンド：ヘネッケ社製ＭＱ８ 操作圧＝１８０バール 充填時間　：１　秒 材料の温度：３５℃（成分Ａ）、　３０℃（成分Ｂ）モ
ールドの温度：５０℃ モールド内の滞留時間：３０秒 モールドの内壁は、成形物品の製造前に商業用外部離型
剤（ケムトレンド社製ＲＣＴＷ　）で被覆された。

成分Ａ： 第１級アミノ基を含有しかつＮ８価３４を有する商業用
三官能性アミノポリエーテル（テキサコ社製シェフアミ
ン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ＠）　Ｔ５０００　）　７０．
５重量部、第１級アミノ基を含有しかつＮ）１価３８７
を有する商業用三官能性アミノポリエーテル（テキサコ
社製シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ＠）　Ｔ４０３
　）５．０重量部、バイエル社製黒色顔料ペーストＮ５
．０重量部、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル
ジシクロヘキシルメタン１５．０重量部、商業用光保護
剤（チバ、ガイギー社製チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ＠）
７６５）　１．０重量部及びフエニルジ（デシルフェニ
ル）ホスフィツト２：０重量部の混合物。

成分Ｂ： ｌ−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナト−メチルシクロヘキサンとポリエーテルトリオ
ール（００価２９）（）リメチロールプロパンのプロポ
キシ化によって製造）のセミプレポリマー。このイソシ
アネートセミプレポリマーは、３０％のイソシアネート
含有率を有していた。

１００：３２の成分Ａ対成分Ｂの重量比（イソシアネー
ト指数１）０に相当）にて、これらの成分が一緒に混合
された。

機械的データ（１３０℃における１、５時間の調質後）
： 単位型１：　１００５ｋｇ／　ｇ 引張り強度（ＤＩＮ　５３５０４）　　：　２０　ＭＰ
ａ破断点伸び（ＤＩＮ　５３５０４）　　：　１６０％
Ｇ′モジュラス（８０’）（ＤＩＮ　５３４４５）　　
：　５　ＭＰａ引張りＥモジュラス（室温） （ＤＩＮ　５３４５７）　　：　３０　ＭＰａＰａ−８
本発明によるプロセス 本発明の方法が、下記の例２〜８により示される。成形
実験はすべて、１５０℃の成形温度、３００バールの成
形圧及び２分の成形時間にてシュヴアベンクン社製２０
０Ｔプレスにおいて行われた。

例２ 例１の成形物の自己積層品が、次のように堆積される： Ｐ２：例１の成形物の二重の積層品 ２４８例１の成形物の四重の積層品 Ｐ８：例１の成形物のへ重の積層品 厚さ２１）を有する積層品Ｐ２が、各々厚さ４鶴の２枚
の板から１段階で製造された。やはり厚さ２ｍｍの積層
品Ｐ４が、２個の積層品Ｐ２から更なる操作で製造され
た。厚さ２日を有する積層品Ｐ８が、２個の積層品Ｐ４
から製造された。

下記の表に、これらの積層品の物理特性データを示す。

例３ 例１による成形物のシート（厚さ４鶴）及び細いワイヤ
メツシュ（ワイヤの厚さ１００μｍ）から出発して、本
発明の方法に従って２００バールの圧力、１５０℃にて
２分間、該成形シートを該ワイヤのネットに押圧するこ
とにより、平らな堆積物が製造された。この堆積物は、
３１璽の厚さを有していた。

例４ 例３による堆積物を用いかつ例３と同じ成形条件を用い
て、深さ４０ｍｍ、直径３５ｍ及び壁厚３鶴を有するカ
ップが製造された。材料の突出部分は、切り取られた。

例５ 例１による成形物の２枚のシート（厚さ４１ｍ）及び当
該技術で公知の芳香族出発物質を基材としたポリ尿素エ
ラストマー（バイエル社のパイフレックス（Ｂａｙｆｌ
ｅｘ＠）　　１５０）のシート（厚さ４鶴）を用いて、
単一操作工程にて三重の積層品（即ち、該エラストマー
を覆う上層及び下層の積層品）が製造された。この積層
品は、３ｍｍの最終厚さを有していた。成形条件は、２
５０バールの圧力、１５０℃の温度、２分間のプレス滞
留時間であった。該積層品は、８０％の引裂き点伸び及
び１８ＭＰａの引裂き抵抗を有していた。

例６ 材料は、粗い金属メツシュ（ワイヤの厚さ１鶴）を用い
たこと以外は例３と同様であった。実験条件は、例３と
同じであった。積層品は、金属メツシュの機械的特性以
外にポリウレタンの表面特性（即ち、軟質の取手）を有
していた。

例７ 厚さ４鶴を有する例１による成形物の２枚のシート及び
例３の細いワイヤメツシュのネットから出発して、厚さ
３鶴を有する３層の平らな堆積物が製造された。加圧成
形の条件は、例３と同じであった。この堆積物は、４０
％の引裂き点伸び、１０ＭＰａの引裂き抵抗及び１２０
ＭＰの室温における引張りＥモジュラスを有していた。

例８ 材料及び条件は、パイフレックスエラストマーの代わり
に厚さ１ｆｉを有する孔あきアルミニウムシートを用い
たこと以外は例５と同様であった。

堆積物は、ポリウレタンの表面特性及び孔あきアルミニ
ウムシートの機械的特性を合わせもっていた。

本発明は、次の態様を含む： （１）　　少なくとも０．８ｇ／ｃｍ’の密度を有する
ポリイシソアネート重付加生成物を２０℃より高い温度
、１バールより高い圧力にて熱可塑成形することからな
るポリイソシアネート重付加生成物を基材とした成形物
品又はシート製品を製造する方法において、 該ポリイソシアネート重付加生成物が、（ａｌ　　脂肪
族又は環状脂肪族ポリイソシアネート、（ｂ）　　１８
００〜１２．０００の分子量を有しかつ統計的平均で少
なくとも２．５個のイソシアネート反応性基を含有する
化合物及び （ｃ）（ｉ）芳香族に結合した第１級及び／又は第２級
アミノ基を２個含有する１０８〜 ４００の分子量範囲のジアミン及び （ｉｉ）６０〜１７９９の分子量範囲を有しそして随意
にエーテル基を含有する、アルカンポリオール、シクロ
アルカンポリオール、アルカンポリアミン又はシクロア
ルカンポリアミン から選択された１種又はそれ以上の成分を約６０ないし
約１４０のイソシアネート指数にて１段階又はそれ以上
の段階にて反応させることによって得られたものであり
、但し成分（ｉ）又は（ｉｉ　）の少なくとも一つが成
分（ｃ１の総量が成分（ｂｌの重量に対して少なくとも
５重量％になるような量で用いられることを条件とする
、ことを特徴とする上記方法。

（２）熱可塑成形を１００〜２００℃の温度かつＱｏ〜
４００バールの圧力にて行う、上記（１）の方法。

（３）　　成分（ｃ）　（ｉｉ　）を成分（ｂ）の重量
に対して１０〜４０重量％の量で用いる、上記（１）の
方法。

（４１更に （ｄ）１種又はそれ以上の助剤及び添加剤を含む、上記
（１）の方法。

（５）助剤及び添加剤がポリイソシアネート重付加生成
物の総重量を基準として８０重重量までの量の充填剤又
は強化材である、上記（４）の方法。

（６）　　ポリイソシアネート重付加生成物を顆粒、削
りくず、細長片、他の小さい又は非常に小さい粒子、あ
るいはそれらの混合物の形態で用いる、上記（１）の方
法。

（７）ポリイソシアネート重付加生成物を熱可塑成形に
用いられる温度に予備加熱しそして熱可塑成形に用いら
れるモールド中にこの温度にて導入する、上記（１）の
方法。

（８）少なくとも０．８ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリ
イシソアネート重付加生成物を１００〜２００℃の温度
、２０〜４００バールの圧力にて熱可塑成形することか
らなるポリイソシアネート重付加生成物を基材とした成
形物品又はシート製品を製造する方法において、 該ポリイソシアネート重付加生成物が、（ａｌ　　脂肪
族又は環状脂肪族ポリイソシアネート、（ｂｌ　　１８
００〜１２．０００の分子量を有しかつ統計的平均で少
なくとも２．５個のイソシアネート反応性基を含有する
化合物及び （ｃ）（ｉ）芳香族に結合した第１級及び／又は第２級
アミノ基を２個含有する１０８〜 ４００の分子量範囲のジアミン及び （ｉｉ）６０〜１７９９の分子量範囲を有しそして随意
にエーテル基を含有する、アルカンポリオール、シクロ
アルカンポリオール、アルカンポリアミン又はシクロア
ルカンポリアミン から選択された１種又はそれ以上の成分及び（ｄｌ　　
ポリイソシアネート重付加生成物の総重量を基準として
８０重量％までの量の１種又はそれ以上の充填剤又は強
化材 を約６０ないし約１４０のイソシアネート指数にて１段
階又はそれ以上の段階にて反応させることによって得ら
れたものであり、但し成分（ｃ）（ｉｉ）が成分（ｂｌ
の重量に対して１０〜４０重景％の量で用いられること
を条件とする、上記（１）の方法。

（９１（Ａ）少なくとも１種が上記（１）によるポリイ
ソシアネート重付加生成物である少なくとも２種の熱可
塑的に変形可能な合成樹脂材料を互に上下関係で層状に
配置された堆積物を製造し、そして （Ｂ）該堆積物の個々の層の親密な結合が起こるような
温度及び圧力にて該堆積物を熱可塑成形する、 上記（１）の方法。

Ｑｌ　　堆積物が、下層、上層、１つ又はそれ以上の中
間層又はそれらの組み合わせをなすように配置された強
化材又は充填剤の１つ又はそれ以上の層を更に含む、上
記（９）の方法。

００　合成樹脂材料が上記（１）による同−又は異なる
ポリイソシアネート重付加生成物から専らなる、上記（
９）の方法。

（２）合成樹脂材料が、０．０１〜Ｉｏｎの厚さを有す
る本質的に平らな層でありそして０．１〜３０ｉｎの厚
さの積層品を形成するように加圧下で成形される、上記
（９）の方法。

ａ′Ｍ　　下層、上層、１つ又はそれ以上の中間層又は
それらの組み合わせをなすように配置された強化材の１
つ又はそれ以上の層を更に含む、上記（２）の方法。

Ｑ４１　　堆積物を熱可塑成形に用いられる温度に予備
加熱しそして熱可塑成形に用いられるモールド中にこの
温度にて導入する、上記（９）の方法。

αつ　上記（１）の方法に従って製造された成形物品又
はシート製品。

Ｏｅ　　上記（９）の方法に従って製造された成形物品
又はシート製品。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも０．８ｇ／ｃｍ＾３の密度を有するポ
   リイシソアネート重付加生成物を２０℃より高い温度、
   １バールより高い圧力にて熱可塑成形することからなる
   ポリイソシアネート重付加生成物を基材とした成形物品
   又はシート製品を製造する方法において、 該ポリイソシアネート重付加生成物が、 （ａ）脂肪族又は環状脂肪族ポリイソシアネート、 （ｂ）１８００〜１２，０００の分子量を有しかつ統計
   的平均で少なくとも２．５個のイソシアネート反応性基
   を含有する化合物及び （ｃ）（ｉ）芳香族に結合した第１級及び／又は第２級
   アミノ基を２個含有する１０８〜４００の分子量範囲の
   ジアミン及び （ｉｉ）６０〜１７９９の分子量範囲を有しそして随意
   にエーテル基を含有する、アルカンポリオール、シクロ
   アルカンポリオール、アルカンポリアミン又はシクロア
   ルカンポリアミン から選択された１種又はそれ以上の成分を約６０ないし
   約１４０のイソシアネート指数にて１段階又はそれ以上
   の段階にて反応させることによって得られたものであり
   、但し成分（ｉ）又は（ｉｉ）の少なくとも一つが成分
   （ｃ）の総量が成分（ｂ）の重量に対して少なくとも５
   重量％になるような量で用いられることを条件とする、
   ことを特徴とする上記方法。
2. （２）更に （ｄ）１種又はそれ以上の助剤及び添加剤 を含む、請求項１の方法。
3. （３）（Ａ）少なくとも１種が請求項１によるポリイソ
   シアネート重付加生成物である少なくとも２種の熱可塑
   的に変形可能な合成樹脂材料を互に上下関係で層状に配
   置された堆積物を製造し、そして （Ｂ）該堆積物の個々の層の親密な結合が起こるような
   温度及び圧力にて該堆積物を熱可塑成形する、 請求項１の方法。
4. （４）堆積物が、下層、上層、１つ又はそれ以上の中間
   層又はそれらの組み合わせをなすように配置された強化
   材又は充填剤の１つ又はそれ以上の層を更に含む、請求
   項３の方法。