JPH0264556A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに
おいて用いられる磁性トナーを含有する静電荷像現像剤
に関する。

従来電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１
号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第
３，６６６．３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）
等に記載されている如（、多数の方法が知られているが
、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで
現像を行って可視像とし、必要に応じて、紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定着し
、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第２，８７４，０６３号
明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第２．６１８
，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法及
び同第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパ
ウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等
、多数の現像法が知られている。これらの現像法におい
て、特にトナー及びキャリヤーを主体とする現像剤を用
いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが広
く実用化されている。

これらの方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる
優れた方法であるが、反面キアリャーの劣化、トナーと
キャリヤーの混合比の変動という２成分現像剤にまつわ
る共通の欠点を有する。

かかる欠点を回避するため、トナーのみよりなるｌ成分
系現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中
でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる
方法に優れたものが多い。

米国特許第３，９０９，２５８号明細書には電気的に導
電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案さ
れている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性ス
リーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に
接触せしめ現像するものである。この際、現像部におい
て、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により
導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナ
ー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間にクーロ
ン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。

この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分
現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法である
が、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を、
記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写
する事が困難であるという欠点を有している。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した
現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像速
度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られない等の欠
点を有しており、実用上困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこ
れらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少
な（摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー粒子
はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有しており、実用上困難であった
。

ところが、特開昭５５−１８６５６号公報等において、
上述の欠点を除去した新規な現像方法が提案された。こ
れはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、次いでこれを静電像にきわめて近接し
て現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリ
ーブ上にきわめて薄く塗布する事によりスリーブとトナ
ーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした
事、磁力によってトナーを支持し、かつ磁石とトナーを
相対的に移動させる事によりトナー粒子相互の凝集をと
くとともにスリーブと十分に摩擦せしめている事、トナ
ーを磁力によって支持し又これを静電像に接する事なく
対向させて現像する事によって優れた画像が得られるも
のである。

しかしながら近年電子写真複写機等画像形成装置が広く
普及するに従がい、その用途も多種多様に広がり、その
画像品質への要求も厳しく、従来の磁性トナーの利点を
生かしつつもいくつかの問題点について解決をせまられ
ている。

すなわち、一般の複写においても、オリジナル原稿に忠
実に、微細な文字に至るまでつぶれたり、とぎれたり、
飛び散ったりすることな（、極めて精細に再現すること
が求められており、さらにコンピューター出力としての
プリンターでは連続長期使用によっても安定かつ鮮明で
ある高信頼性、また、従来、印刷技術で行われていた、
より精密なグラフィックコピー分野では大面積の高濃度
コピー細線再現性、かつ階調性などが求められている。

特に、画像形成装置が有する感光体上の潜像が１００μ
ｍ以下の線画像の場合に細線再現性が一般に悪（、線画
像の鮮明さがいまだ充分ではない。また、最近、デジタ
ルな画像信号を使用している電子写真プリンターの如き
画像形成装置では、潜像は一定電位のドツトが集まって
形成されており、ベタ部、ハーフトーン部およびライト
部はドツト密度をかえることによって表現されている。

ところが、ドツトに忠実にトナー粒子がのらず、ドツト
からトナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の
黒部と白部のドツト密度の比に対応するトナー画像の階
調性が得られないという問題点がある。さらに、画質を
向上させるために、ドツトサイズを小さくして解像度を
向上させる場合には、微小なドツトから形成される潜像
の再現性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い
、シャープネスさに欠けた画像となる傾向がある。

磁性トナーとして、これらの問題点に対して、いくつか
の提案がされている。

米国特許４．２９９．９００号明細書では、２０〜３５
μｍの磁性トナーをｌＯ〜５０重量％有する現像剤を使
用するジャンピング現像法が提案されている。すなわち
、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にトナー層を
均一に薄く塗布し、さらに画像濃度および現像剤の環境
安定性を向上させるために適したトナー粒径の工夫がな
されている。しかしながら、細線再現性、解像力等のさ
らに厳しい要求を考えると十分なものではな（、さらに
改良が求められている。

また、特開昭５６−２１１３５では磁性トナーにおける
数平均分子量と残留磁気モーメント、飽和磁気モーメン
トを規定して、記録体に対向した特殊な電極より信号パ
ルスによってトナーを転移させるものである。該トナー
および方式では、タワー状のトナー°集合体として記録
体に転写されるため微細な解像力、再現性をえることは
困難であり、数平均粒径２〜１０μｍで、残留磁気モー
メント０．１〜２ｅｍｕ／ｇと小さいため、通常の現像
方式においては、前述の問題点を解決するものではない
。

また、特開昭５７−９０６４０では、磁性体の形状、磁
気特性を規定している。該トナーのように、非破砕性の
１〜１０μｍの大きなアグロメレートマグネタイトを用
いることは、トナー粒子中のマグネタイトの分散不良を
生じやすく、カブリ、および使用による画質の劣化がお
こる。

本′発明者らはこのような背景の中で、磁性トナーとし
て画像濃度の不足、解像力、細線再現性などの画質の悪
さ、スリーブ上のブロッナ・ムラなどの画質の不安定さ
は、現像スリーブ表面における磁性トナーの帯電力の小
さいこと、粒子毎の帯電量の不均一さ、また、穂立ちの
しやすさ、穂の長さ、形に起因するものが多（、トナー
の静電気的性質、磁気的性質と関係あり、特に、本発明
者らは、トナーの粒径とトナーの残留磁化が特定の関係
にあるとき、好ましい結果をもたらすこと、また、好ま
しい磁性粉の存在状態が特定の結着樹脂等によって得ら
れ、また、特定の帯電緩和剤微粉末を含有することによ
って、適切かつ均一な帯電量に抑制できることを知見し
、この点の究明を行い本発明に到達したものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した現像剤を
提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高（、細線再現性
、階調性の優れた現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
い現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化が
なく、特に、低湿条件下において耐久性に優れた現像剤
を提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写定着においても画質をそこ
なうことのない優れた現像剤を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な現像剤を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に
優れたトナー画像を形成し得る現像剤を提供するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少な（とも有する磁性
トナーにおいて該結着樹脂の分子量分布が少なくとも２
つ以上のピークをもち、ピーク分子量が５００〜１５，
０００および１０万〜３５０万であるビニル系重合体で
あり、該磁性トナーの残留磁化σｒと体積平均粒径ｄが
下記の式を満足し、３．７−０．１１ｄ≦σｒ≦６．５
−０．２３ｄ［式中、σｒは外部磁場１Ｋ■ｅにおける
残留磁化（ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇ　）を示す。ｄは体積平
均粒径（μｍ）を示し、３乃至１６である。コ メルトインデックスが０．２〜１２ｇ７１０分（１２５
℃。

１０Ｋｇ荷重）であり、鉄粉との摩擦帯電量が５０μＣ
／ｇ（絶対値）以下であり、個数平均粒径が０．５μｍ
以下であるような帯電緩和剤微粉末として炭素同素体、
金属酸化物を含有することを特徴とする静電荷用現像用
現像剤に関する。

上記のように示される本発明の現像剤は、感光体上に形
成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現することが
可能であり、網点およびデジタルのようなドツト潜像の
再現にも優れ、階調性及び解像性にすぐれた高濃度の画
像を与え、本発明の種々の目的を解決するものである。

本発明の現像剤において、このような効果が得られる理
由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される
。

本発明者らは、前記の問題点を検討する上で、濃度うす
、画質の乱れなどを極端に表わした欠陥として、現像ス
リーブ上のブロッナ・ムラをとらえ、現像解明を行った
。ブロッナ・ムラとは、現像スリーブ上に斑点状または
さざ波状にトナーの不均一コート部が発生し、ベタ黒画
像では現像不良として、ブロッナ形状に白くぬけた状態
となり、ベタ自画像ではブロッナ形状がそのまま現像さ
れてしまう。

このようなブロッナ・ムラを観察すると、スリーブ面に
種々の原因による付着粒子が発生し、そのために、スリ
ーブと摩擦帯電が十分に行われず帯電不足のトナーが、
その上部に乱れたカサ高いトナーの穂を形成しているこ
とが観察された。

この付着粒子は通常、帯電したトナー粒子が静電気的引
力によってスリーブに付着しているものであり、画像濃
度を上げるために、トナーの帯電量を高くすると、更に
発生しやす（なるものである。

この現象は通常の繰り返し複写より特に長期間の超低温
低湿の環境条件下での連続使用で発生することがある。

これによって、現像剤層の上層部分のトナーのコーティ
ング均一性、現像されやすさに影響を与えるものであり
、ブロッナ・ムラは極端な発生例であるが、画質の悪さ
、濃度低下も発生形態は違うが同様の原因によると考え
ることができる。

すなわち、乱れた穂、長すぎる穂は潜像を忠実に現像し
えず、潜像からのトナーの穂のはみ出し、飛び散りを生
じ、かつ、潜像の均一で密な現像ができず、カバーリン
グパワーの小さい濃度の低い画像を生じることとなる。

本発明者らは、本発明の目的を達成するためには現像剤
の帯電量は、適度に高く、かつ、均一であることが好ま
しいと考える。

すなわち、適度に高いことが、現像スリーブから感光体
上の静電潜像への現像剤の飛翔を確実にし、高い濃度、
再現性等を可能とし、粒子毎の帯電量が均一であること
で、磁性トナーの穂が均一に規制され、乱れた穂をつく
りに（（なり、潜像からのはみ出し、とびちり、ムラな
現像を防止し、長期にわたる繰り返し使用にも安定した
画質を維持する。

このためにも本発明者らは例えば、現像スリーブとして
、より平滑な表面性を有するものを用いることで、トナ
ー粒子とスリーブ表面との接触機会は増加し、高い帯電
量と、より均一なる帯電量分布とすることが好ましいと
考えた。

しかしながら、かかる方法によって、均一なる帯電量分
布を有するトナーとすることは有効であるが、帯電量が
高すぎる場合には、前述したごとく、スリーブ上にブロ
ッナ・ムラの発生や、画質低下を生じやすいこととなり
、本発明者らは帯電均一性を保ちながら、帯電量を適正
にコントロールする帯電緩和剤微粉末を検討した。

本発明者らは、これらの結果から、トナー粒子がスリー
ブ表面に付着・蓄積しようとする鏡映力や互いに凝集し
ようとする力を生じるトナーの帯電力と、それに抗して
、現像に適した穂立ちをさせるためのトナーの磁気的作
用力を最良にコントロールすることが効果があるという
知見を得た。

第１図に本発明の磁性トナーを用いることができる現像
装置の一態様を示しである。

ここにおいて、磁性トナーはスリーブと磁性ブレードの
間隙を通るとき、外部から最大の磁界を受けて穂を形成
しようとする。ところが、本発明者らの検討から推察す
れば、この前後、特に、スリーブと磁性ブレード間を通
過し磁気拘束力が小さくなり、再びスリーブへの付着蓄
積および凝集しようとする力が働くのに抗して、磁気的
作用力で穂を保持しつづけることが重要であり、さらに
、穂の長さとトナー粒径が相対関係をもつことにより、
磁性トナーの残留磁化σｒと粒径ｄに問題点を解決する
ための特徴ある関係、すなわち、３．７−０．ｌｉｄ≦
σｒ≦６．５−０．２３ｄを見い出し、さらに、この効
果が十分に発揮されるためには、該結着樹脂の分子量分
布が少な（とも２つ以上のピークをもち、ピーク分子量
が５００　Ｎ１５０００および１０万〜３５０万のビニ
ル系重合体であり、磁性トナーのＭＩが０．５〜２０ｇ
／１０分が良（、かつ、鉄粉との摩擦帯電量が５０μｃ
／ｇ（絶対値）以下であり、個数平均粒径が０．５μｍ
以下であるような帯電緩和剤微粉末として炭素同素体、
金属酸化物を含有すると良いという結論を得た。

本発明の構成について説明する。

磁性トナーの残留磁化σｒと体積平均粒径ｄが３．７−
０．１１ｄ≦σｒ≦６．５−０．２３ｄ　［式中、σｒ
は外部磁場１Ｋ■ｅにおける残留磁化（ｅ　ｍ　ｕ　／
　ｇ　）、ｄは体積平均粒径（μｍ）で３乃至１６であ
る。］であることが良い。第３図の斜線部分がこの領域
を示す。

σｒ＞６．５−０．２３ｄでは、磁性トナー粒径に対し
てトナー粒子のσｒが大きすぎ、現像スリーブからトナ
ー粒子を穂立ちさせる力は大きく、ブロッナなどは発生
しにくいが、逆にトナーの穂が長（なりすぎ、１００μ
ｍ１さらに１５０μｍを越えてしまい細線潜像の幅より
長く、潜像よりはみ出したり、とびちったりし、画質は
悪くなってしまう。

さらに、トナーの穂が長＜、トナーコート厚も大きくな
り、個々の粒子が均一な帯電をうけにくくなり、濃度う
す、カブリ、さらには繰り返し使用をつづけるうちに、
帯電能の低いトナーが現像機中に残留し、長期的な画像
濃度低下、画質低下も生じる。

また、σｒ＜３．７−０．ｌｉｄでは、トナー粒径に対
して、トナー粒子のσｒが小さすぎ、スリーブ上のプロ
ツチムラや、乱れたタワー状のトナー穂立ちによる濃度
うす、画質の劣悪化を生じる。特に、トナーの体積平均
径が小さくなると、トナー表面積が増大し、スリーブと
の摩擦帯電が太き（なり、スリーブに対する静電気的な
付着力が大きくなると、上記の諸問題を発生しやす（な
る。

ところが、上述のごとく、磁性トナーの体積平均粒径ｄ
と残留磁化σｒを規定しても本発明の問題点を十分に解
決しえないことがあり、この点を検討すると、含有する
磁性体の結着樹脂の存在状態と関係があるという知見を
えた。

本発明において、該結着樹脂の分子量分布が少な（とも
２つ以上のピークをもち、ピーク分子量が５００−１５
，０００およびｉｏ万〜３５０万、好ましくはｌ　、５
００〜１２，０００および２０万〜２５０万、さらに好
ましくは２，０００〜ｉｏ、ｏｏｏおよび２０万〜１５
０万が良い。

また、ピーク分子量が５００〜１５，０００の構成成分
（Ａ）と１０万〜３５０万の構成成分（Ｂ）の構成比が
１０：９０から９０　：　１０が良い。好ましくは、２
０：８０から８０　：　２０が良い。さらに好ましくは
、３０　：　７０から７０　：　３０が良い。

このような結着樹脂を用いると、磁性体は極めて均一に
分散している。不適正なトナー粒子がわずかでも含まれ
ればそれが元になってブロッナ・ムラなどが発生しやす
くなることを考えると、これは各粒子の磁気的性質を均
一に近ずけるという点で効果が大きい。

別の面から単に混線粘度を上げて、シェアをかけるだけ
ならば、混練時の樹脂温度を下げれば同様の結果かえら
れるはずであるが、それより効果が大きい点を考えると
、該結着樹脂中の構成成分が、トナー表面からの磁性体
の欠落を防止するような作用、または磁性体や荷電制御
剤を樹脂成分で被覆されるのを該結着樹脂の構成成分が
軽減し、トナー表面における荷電性および安定性を増す
ような作用が働き本発明をさらに顕著なものとしている
と考えることができる。

結着樹脂のピーク分子量が１０万〜３５０万の構成成分
が全結着樹脂の１０ｗｔ％より少ない時、上記の効果は
小さ（、画質、濃度共に劣っており、オフセットによる
画質の乱れも生じる。

また、ピーク分、子量が５００〜１５．０００の構成成
分が全結着樹脂の１．０ｗｔ％より少ないと、定着性が
悪くなり、定着不良のトナー粒子が定着ローラー表面で
定着ローラー面と転写紙との帯電でおこる電界によって
撹乱されて、とびちり、尾引きのような画質劣化を発生
する。

また、トナーを粉砕することが困難となり、生産性の低
下を生じる。さらに、通常の混線機で、溶融不良や、せ
ん断力不足を生じ、逆に、分散が十分に行いえず、問題
を解決しえないこともある。

また、結着樹脂の分子量分布の測定は種々の方法があり
、それにより若干の相異が生じる。従うて以下の測定法
によって測定する。

即ち、ゲル令パーミェーション・クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）により、温度４０℃、溶媒テトロヒドロフラン
、測定流量１．０ｍＩ！／ｍｉｎ、濃度０．１ｗｔ％Ｔ
ＨＦを３００μ！注入する。試料の分子量測定にあたり
、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を
使用する。カラムはこれになんら限定するものではない
が、例えばショーデツクス製ＫＦ−８０ＭやＫＦ８０２
，８０３，８０４，８０５等がある。

測定を適確にするため、これらのカラムを組み合せるの
が良い。

本発明において分子量分布より、構成成分比を求める方
法としては、分子量分布でピークをもつ山を最下点の谷
の部分で分離してそれぞれの山の積分値より、その比を
もって構成成分比とした。

本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂としては下記
のビニル系重合体の使用が可能である。

例えば、スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対す
るコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル
、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのような二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル
、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジ
カルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；
例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエ
チレン系オレフィン類；例えば、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレンなどおよびそれらの誘導体のような共
役ジエン系モノマー；例えばビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類等の
ビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤が必要な場合には主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香
族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結
合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン
、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルス
ルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基
を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられ
る。

ここで、これらのビニル系重合体を２つ以上混合して用
いることも可能であり、また、これらのビニル系重合体
をその他の公知のトナー用結着樹脂と混合して用いるこ
とも可能である。

また、トナー製造時の混練工程で、強いせん断力を加え
ることで架橋成分を切断して、本発明のような分子量分
布をもつ結着樹脂とすることも可能である。

本発明の磁性トナーのメルトインデックスは諸結着樹脂
のテトラヒドロフラン不溶分等と関係があるが、０．５
〜１５ｇ／１０分（１２５℃、１０Ｋｇ荷電）が好まし
い。さらに好ましくは、０．５〜１２ｇ／１０分が良い
。メルトインデックスが０．５ｇ／１０分以下では定着
しに（＜、定着不良トナーが定着ローラに帯電付着した
り、定着ローラーの押圧によって、未定着トナーが飛び
散ったりする現象が発生しやすく、結果として画質の低
下をもたらし、本発明の望むところではない。

また、メルトインデックスが１５ｇ／１０分より大きい
と定着によるつぶれが大き（、解像性、細線再現性の悪
化をまねきこれも好ましくない。

さらに、本発明の磁性トナーは重量平均分子量２．００
０〜３０，０００のポリアルキレンを樹脂成分を基準と
して０．１〜１０重量％含有することが良い。

さらに、０．５〜８重量％含有することが好ましい。

重量平均分子量２，０００〜３０，０００のポリアルキ
レンを添加することによって、定着時に定着ローラーと
の離型をすみやかにして、画質を悪化させない効果もあ
るが、滑剤として、トナー粒子間のコアギュレートを軽
減する効果が大きく、複写プロセスにおいても現像機中
でのトナーの流動の均一にし、帯電安定化したり、凝集
トナーをつ（りに（（し、高画質に効果を示している。

また、トナー製造プロセスにおいても、粉砕法ではノズ
ルより高圧エアと共に粗砕品を対向する衝突板にあて、
微粉砕するが、この際、衝突板への付着および粉砕粒子
間の再融着を防止し、所望の性能・形状のトナーを生産
しやす（するという知見を得た。と（に、トナー形状に
ついては表面の磁性粉の存在状態にも違いがあり、影響
は大きい。

重量平均分子量が２，０００〜３０，０００であること
が、上述の効果をえるのに好ましい。また、ポリアルキ
レン含有量が０．５ｗｔ％より小さいと効果は小さい。

ポリアルキレン含量が１０ｗｔ％より大きいと結着樹脂
との混合がむずかしく、遊離したポリアルキレンが発生
しやすく、カブリなどの画像不良を生じやすい。

本発明の磁性トナーに使用されるポリアルキレンとして
は、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−１などの単重合体、およびエ
チレン−プロピレン、エチレン−ブテン−１１エチレン
−ヘキセン、プロピレン−エチレン、プロピレン−ブテ
ン、プロピレン−ヘキセンなどの共重合体、およびこれ
らの熱変成物が使用できる。特に、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、およびプロピレンとエチレン、ブテンなど
の共重合体とその熱変成物が好ましい。

本発明でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分とは、
トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性と
なったポリマー成分の重量割合を示し、ＴＨＦ不溶分と
は、以下のように測定された値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量しく
Ｗｔｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙型Ｎｏ、８６Ｒ）
に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ
ｌｏｏ　〜２００ｍｊ７を用いて６時間抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量
する（Ｗｚｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の如き
樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗｓｇ）とする。ＴＨＦ
不溶分は、下記式から求められる。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ｎ型（コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電解
液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｊ！水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍ１中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を２〜２０　ｍ　ｇ加える。試料を懸濁した
電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、
前記コールターカウンターＴＡＩＩ型により、アパチャ
ーとして１００μアパチヤーを用いて、個数を基準とし
て２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それから本
発明に係るところの値を求めた。

ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性
プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ　　Ｋ　７２１０記
載の装置を用いて、１２５℃、荷重１０Ｋｇ、オリフィ
スの内径２．０９５５±０．００５１ｍｍ、長さ８．０
００±０．０２５ｍｍによって測定を行った。

本発明において磁性トナーの磁気特性はＶＳＭＰ−１−
１０（東英工業社製）を用いて、室温にて外部磁場ＩＫ
Ｏｅで測定した結果より求めた。

さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても良
いが、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化
鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム
、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物
等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μｍ１好まし
くは０．１−０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し４０〜２００重量部、好ましくは樹脂成分１００重
量部に対し５０−１５０重量部である。

これらの添加量はトナーの残留磁化およびトナー粒径と
の関係で決められるべきものである。

本発明の現像剤は上記知見に基づ（もので前述した粒度
分布、材料構成を有する磁性トナーに鉄粉との摩擦帯電
特性が５０μｃ／ｇ（絶対値）以下、好ましくは２０μ
ｃ／ｇ　（絶対値）以下であり、個数平均粒径０．５μ
ｍ以下である様な帯電緩和剤微粉末あるいはこれらの混
合物を磁性トナー粒子に配合（内添）、または磁性トナ
ー粒子と混合（外添）して用いることを特徴とするもの
である。

未発明に用いられる帯電緩和剤微粉末の含有量は、内添
の場合、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量
部、好ましくは０．２〜３０重量部、外添の場合には、
磁性トナー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０２〜５重量部である。

上記帯電緩和剤として具体的には以下に示すような物質
が上げられる。カーボンブラック、グラファイト、等の
主に炭素原子からなる物質、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、
酸化銅、酸化亜鉛、酸化すず、酸化セリウム、酸化コバ
ルト、酸化ジルコニウムなどのような主に金属原子（一
種あるいは数種）と酸素原子から成る金属酸化物が挙げ
られる。これらの物質は帯電しにくいかあるいは空気中
の水分を界し、電荷の放出を起こし易すいものと考えら
れる。実際、これらの物質の鉄粉に対する帯電量は５０
μｃ／ｇ　（絶対値）以下であり、好ましくは２０μｃ
／ｇ　（絶対値）以下である。

これらの物質の微粉末を適度な量、磁性トナーに含有す
ることにより過度な摩擦帯電を抑制し、また、過剰に帯
電した電荷を放出させることができる。

つまり、これらの微粉末は、磁性トナーの摩擦帯電量を
適度な大きさに下げる帯電緩和剤として働くものと考え
られる。

帯電緩和剤微粉末を本発明の現像剤に含有させる方法と
して内添する方法と外添する方法があるが、外添する方
法の方が、磁性トナー表面に多（存在するので少量の添
加量で大きな効果が期待できる。またご（少量で効果を
発揮する場合或いは磁性トナー表面から脱離しやすい場
合には、現像剤中に良好に分散させる為添加量を多くで
きるあるいは磁性トナー表面に固着させる内添による方
法も有効である。

また、本発明の現像剤中の微粉末が、磁性をもつものの
場合磁性トナーに求められる所望の磁気特性の範囲内に
あれば内添による方法が利用できる。しかし、磁性トナ
ーの磁気特性に大きく影響する場合には、外添により添
加量を少なくし、目的を達成することができる。

摩擦帯電特性が絶対値で５０μｃ／ｇ以上の時には帯電
の緩和が十分でな（なる場合もあり、磁性トナーの帯電
極性と逆極性の時には、かぶりが増加したり、濃度低下
するなどの現像性に悪影響を与える場合がある。

個数平均粒径が０．５μｍを超える場合には、現像剤中
への分散性が不良となり、粒子間にバラツキができ、現
像性に悪影響を与え、かぶりが増えるなど良好な画像を
与えることができな（なることがあり、本発明の磁性ト
ナーの平均粒径が小さくなる程、効果は大きくなる。

所定の含有量より多くなる場合には、高湿下等で帯電量
の低下量が大きくなり、画像濃度薄等の画像欠陥を生じ
る。一方所定の含有量より小さ（なる場合には帯電の緩
和効果をうま（発揮することができず、帯電過剰となり
易くなり、濃度低下やスリーブコートむらを生じる事も
ある。

ここで本発明における現像剤および帯電緩和剤微粉末の
電荷量の測定法を図面を用いて詳述する。

第５図は電荷量を測定する装置の説明図である。

先ず、底に４００メツシユのスクリーン３３のある金属
製の測定容器３２に電荷量を測定しようとするサンプル
と鉄粉キャリヤー（２００〜３００メツシユ）の現像剤
では重量比１０　：　９０、帯電緩和剤微粉末では重量
比２：９８の混合物的１ｇを入れ金属製のフタ３４をす
る。このときの測定容器３２全体の重量を秤りＷ＋（ｇ
）とする。次に、吸引機３１（測定容器３２と接する部
分は少なくとも絶縁体）において、吸引口３７から吸引
し風量調節弁３６を調整して真空計３５の圧力を２５０
ｍｍＨ２０とする。この状態で充分吸引を行いサンプル
を吸引除去する。このときの電位計３９の電位をＶ（ボ
ルト）とする。ここで３８はコンデンサーであり容量を
Ｃ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量
を秤りＷ２（ｇ）とする。このサンプルの電荷量（μｃ
／ｇ）は下式の如（計算される。

但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。

また、測定に用いるキャリヤー（鉄粉）は２００〜３０
０メツシユのものであるが、誤差をなくすためにキャリ
ヤーは上記吸引装置で充分吸引し４００メツシユのスク
リーンを通過するものは除去してからサンプルと混合す
る。

また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子
に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して
用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シス
テムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、
帯電緩和剤の効果をより安定したものとする。正荷電制
御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変
成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキ
シ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩
；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド
、ジシクロへキシルスズオキサイドなどのジオルガノス
ズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズ
ボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオル
ガノスズボレートを単独であるいは２種類以上組合せて
用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、
四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用
いられる。

また、一般式 ％式％ Ｒ２，Ｒ３：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、０１〜Ｃ４） で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ｎ）
アセチルアセトナート、３゜５−ジターシャリ−ブチル
サリチル酸クロム等があリ、特にアセチルアセトン金属
錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特に
サリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ま
しい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には０
．２〜ｌＯ重量部）用いることが好ましい。

また本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加するこ
とが好ましい。シリカ微粉末のもつ電荷を適度にトナー
からリークさせるような効果によるものと思われるが、
超低温低湿環境においても、適正な電荷量を維持するこ
とができ、さらに、本発明の磁性トナーを優れたものと
することが可能である。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｎｆ／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｒｒｆ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。

磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

また、本発明の磁性トナーを正荷電性磁性トナーとして
用いる場合には、トナーの摩耗防止、スリーブ表面の汚
損防止のために添加するシリカ微粉体としても、負荷電
性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯
電安定性を損うこともなく、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少な（とも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少な（とも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ３゛及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリ
ール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒
素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また
帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有して
いても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒｍ−３ｔ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少な（とも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ　＋　
ｎ　＝　４である。） そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合
物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等
がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜６重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．１〜
３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処
理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いること
ができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良（、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。

そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン、および１分子当り２から１２個のシロキサ
ン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛の
Ｓｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサ
ン等がある。これら１種あるいは２種以上の混合物で用
いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０
．０１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２〜１．０ｗｔ％が
好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナーから遊離して、効果が減少するような
ことがな（なり、かつ、帯電安定性をさらに増大するこ
とが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料が使用可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対
して０．５〜２０重量部使用しても良い。他の添加剤と
しては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは
炭化ケイ素の如き研磨剤、ケーキング防止剤がある。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上述
したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の混
合機により充分混合した後、熱ロールニーグー、エクス
トルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後
、機械的な粉砕、分級によって磁性トナーを得る方法が
好ましく、他には：結着樹脂溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより磁性トナーを得る方法；
あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混
合して乳化懸濁液とした後に、重合させて磁性トナーを
得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材か
ら成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア
材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材
料を含有させる方法；等の方法が応用できる。さらに必
要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機
により充分に混合し、本発明に係る静電荷像現像用現像
剤を製造することができる。

本発明において、平滑な表面性を有する現像スリーブが
好ましいが、特に、静電像を表面に保持する静電像保持
体と、磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを現
像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーを
トナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現
像部に搬送し、現像部においてトナーに交番電界をかけ
ながら現像する現像方法において、該トナー担持体が定
形粒子によるブラスト処理によつて、複数の球状痕跡窪
みによる凹凸を形成した表面を有し、さらに、好ましく
はトナー担持体の表面が球状痕跡窪みの直径Ｒ＝２０〜
２５０　μｍ、凹凸のピッチＰ＝２〜１００μ、表面粗
さｄ＝０．１〜５μであることが良い。

本発明中のスリーブは、複数の球状痕跡窪みによる凹凸
を形成した表面を有するが、その表面状態を得る方法と
しては、定形粒子によるブラスト処理方法が使用出来る
。定形粒子としては、例えば特定の粒径を有するステン
レス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真鍮等の金属、
セラミック、プラスチック、グラスビーズ等の各種剛体
球を使用することができる。特定の粒径を有する定形粒
子を用いてスリーブ表面をブラスト処理することにより
、はぼ同一の直径Ｒの複数の球状痕跡窪みを形成するこ
とができる。

本発明において、スリーブ表面の複数の球状痕跡窪みの
直径Ｒは、２０〜２５０μｍが好ましく、直径Ｒが、２
０μｍ以下であると、磁性トナー中の成分による汚染を
増す為好ましくなく、逆に直径Ｒが２５０μｍ以上であ
ると、スリーブ上のトナーコートが均一性が低下し好ま
しくない。従って、スリーブ表面のブラスト処理時に使
用する定形粒子も直径が２０〜２５０μｍのものが良い
。また、本発明において、スリーブ表面の凹凸のピッチ
Ｐ及び表面粗さｄはスリーブの表面を微小表面粗さ計（
発売元、テイラーホプソン社、小板研究所等）を使用し
て測定し、表面粗さｄは、ＪＩ３　１０点平均あらさ（
ＲＺ）ｒＪＩＳ　　Ｂ　　０６０１Ｊによるものである
。

即ち第５図に示すように、断面曲線から基準長さｌだけ
抜き取った部分の平均線に平行な直線で高い方から３番
目の山頂を通るものと、深い方から３番目の谷底を通る
ものの、２直線の間隔をマイクロメータ（μｍ）で表わ
したもので、基準長さｌ−０，２５ｍｍとした。又ピッ
チＰは、凸部が両側の凹部に対して０．１μ以上の高さ
のものを、一つの山として数え基準長さ０．２５ｍｍの
中にある山の数により、下記のように求めたものである
。

２５０（μ）　／　２５０　（μ）に含まれる山の数（
μ）本発明において、スリーブ表面の凹凸のピッチＰは
２〜１００μが好ましく、Ｐが２μ以下であると、磁性
トナー中の成分によるスリーブ汚染が増す為好ましくな
（、逆にＰが１００μ以上であると、スリーブ上のトナ
ーコートの均一性が低下し好ましくない。またスリーブ
表面の凹凸の表面粗さｄは、０．１〜５μｍが好ましく
、ｄが５μｍ以上では、スリーブと潜像保持体との間に
交番電圧を印加してスリーブ側から潜像面へ磁性トナー
を飛翔させて現像を行う方式にあっては、凹凸部分に電
界が集中して画像に乱れを生じる傾向となるので好まし
くなく、逆にｄが０．１μ以下であると、スリーブ上の
トナーコートの均一性が低下して好ましくない。

本発明に用いるスリーブとして、ステンレス製スリーブ
表面を定径粒子として８０％以上の直径が５３〜６２μ
ｍのガラスピーズで、ブラスト処理したものの表面を走
査型電子顕微鏡による１０００倍の写真を第２図に示す
。

本発明において、磁性トナーの円筒スリーブ上における
帯電量測定は、第３図の測定装置を用いて次の方法によ
って行った。

所定の条件に設定した測定装置に測定する磁性トナーを
入れて、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、１５０ｍ　ｍ　
７秒の周速で円筒スリーブ１２を回転させ、定時間毎に
スリーブ１２の上の単位面積当りのトナー層１３の電荷
量をいわゆる吸引式ファラデーゲージ法を使用して求め
た。この吸引式ファラデーゲージ法はその外筒をスリー
ブ１２に押しつけてスリーブ上の一定面積上のすべての
トナーを吸引し、内筒のフィルターに採集してフィルタ
ーの重量増加分より、スリーブ上の単位面積当りのトナ
ー層の重量を計算することができる。それと同時に外部
から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を
測定することによってスリーブ上の単位面積当りの電荷
量Ｑ／Ｓ　（μｃ　／　ｃ　ｒｄ　）を求めることがで
きる方法である。

第３図を参照しながら帯電量測定装置の条件を説明する
。測定装置は現像機の形態に擬したものであり、トナー
ホッパ１５と円筒スリーブ１２および対向する磁性ブレ
ード１１よりなっており、円筒スリーブ１２を駆動モー
ターで矢印の方向に一定周速（１５０ｍｍ／秒）で回転
させ、円筒スリーブ１２の表面上に磁性ブレード１１を
介して、トナーを薄層に塗布し、時間をおって前述のご
と（電荷量を測定し、スリーブ１２上のトナーの変化を
観察する。

ブレードｌとスリーブ１２の間隙のは約２５０μｍに設
定し、トナーホッパーの形状はおおむね◎がスリーブの
直径、■がスリーブの半径より太き（なっており、トナ
ーの投入量は■がスリーブの半径の１／２より大きく、
半径より小さ（なるようにする。円筒スリーブ１２は、
内部に固定磁石１４を有し、磁極の強さはＮ、約８００
Ｇ　（ブレード対向より約５°ホツパー側）、Ｓ１約１
０００Ｇ、　Ｎ　２約７５０Ｇ、Ｓ　２約５５０Ｇであ
る。スリーブ１２は直径２０　ｍ　ｍ　、ステンレス（
ＳＵＳ３０４）製で、その表面は８０％以上が直径５３
〜６２μｍである定形ガラスピーズ粒子を用いて、吹き
つけノズルによって、ブラスト処理を行い、窪みの直径
Ｒが約５３〜６２μｍ１凹凸のピッチＰが約３３μｍ１
表面粗さｄが約２μｍの複数の球状痕跡窪みによる凹凸
を形成するものである。

スリーブ表面の凹凸のピッチＰおよび表面粗さｄはスリ
ーブ表面を微小表面粗さ計（小板研究所製）を使用して
測定した。

本発明において、以下に定める測定方法によって測定し
た帯電量Ｑ／５（ｎｃ／ｃｒｒｆ）が３〜１２ｎｃ／ｃ
ｒｒｆが良い。さらに好ましくは４〜１ｌｎｃ／ｃｒｒ
ｒが良く、さらに好ましくは５〜１０ｎｃ／ｃｒｒｒが
良い。

Ｑ／Ｓ＞　１２　（ｎｃ／ｃ　ｒｔｒ）では、荷電過剰
であり、鏡映力が大きすぎ、測定装置においてもブロッ
ナ・ムラが発生しやすい。

これに抗するためにトナーの残留磁化をさらに太き（す
ると、トナーの穂は長大となり、画質の向上はのぞめな
い。

このようなトナーを用いてコピーをつづけると強い鏡映
力によってトナーがスリーブに付着して、感光体に飛翔
しに（（なり、濃度低下が発生する。

また、Ｑ／Ｓ＜３　（ｎｃ／ｃ　ｒｔｒ）では、帯電量
が不足しており、濃度うすとなる。特に高温高湿な環境
では帯電量はさらに下がり、濃度は非常に低くなる。さ
らにコピーをつづけると、選択現像によって、現像性の
低いトナーが残留し、濃度低下、画質劣化を発生する。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅１００μｍとし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー
ゼツクス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモ
ニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を
行う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の
幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測
定点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記
式によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい５本の細線より
なるパターンで、１　ｍ　ｍの間に２．８．３．２．３
．６．４．０．４．５．５．０．５．６．６．３゜７．
１又は８．０本あるように描かれているオリジナル画像
をつくる。この１０種類の線画像を有するオリジナル原
稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて
観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／
　ｍ　ｍ　）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで十分に混合し、１８０
℃に設定したニーディングミキサーにて混°練した。得
られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後
、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得
られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して磁性ト
ナーを得た。

得られた磁性トナーの体積平均粒径は８，２μｍで残留
磁化３．６ｅｍｕ／ｇであり、メルトインデックスは１
．８ｇ／１０分であった。また、磁性トナーより抽出し
て得た結着樹脂をＧＰＣで測定すると、ピーク分子量は
約６５００と約７５万で、この構成成分比は５０　：　
５０であった。

得られた磁性トナー１００重量部に正荷電性疎水性シリ
カ（ＢＥＴ比表面積１３０　ｒｄ／ｇ）　０．４重量部
および乾式酸化アルミニウム微粒子（個数平均粒径０．
０２　ｐ　ｍ、帯電量＋３．６　μｃ７ｇ）　０．２重
量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して一成分磁性
現像剤とした。また、本発明に定める方法により、特に
ブロッナ・ムラなどの発生しやすい低温低湿環境（１５
℃、１０％）で測定したＱ／Ｓの最大値は７．６ｎｃ／
ｃｒｒｒであり、２時間の測定中に現像スリーブ上には
異常は見られず、常に均一なトナーコート層を保持して
いた。

現像領域において、磁性トナーは高さ約８０μｍの穂を
形成していた。

上記の一成分磁性現像剤を定着機のオイル塗布装置のな
いオフセットのしやすい条件で、かつ第１図に示すよう
な現像装置を有する高速複写機に適用した。内部に固定
磁石４を有する円筒状のステンレススリーブ２　（ＳＵ
Ｓ３０４）の表面に定形粒子として８０％以上の直径が
５３〜６２μｍのガラスピーズを用い、吹きつけノズル
径７φ、距離１００　ｍ　ｍ　。

エアー圧４Ｋｇ／ｃｒｒｆ、２分間の条件で、ブラスト
処理を行い、複数の球状痕跡基、みの直径Ｒが５３〜６
２μｍである凹凸を形成させた。このスリーブ表面の凹
凸のピッチＰは３３μであり、表面粗さｄは２．０であ
った。−成分現像剤１０は、矢印の方向に３９０　ｍ　
ｍ　７秒の周速で回転するステンレス製円筒スリーブ７
表面上に磁性ブレード１ａを介して薄層に塗布され、ス
リーブ２とブレード１ａの間隙は約２５０μｍに設定し
た。スリーブ２は磁界発生手段として固定磁石４を有し
、負荷電性潜像を有する有機光導電性層を具備するＯＰ
Ｃ感光ドラム９と近接する現像領域におけるスリーブ表
面近傍では磁界９５０ガウスを固定磁石は形成していた
。２６０　ｍ　ｍ　７秒の周速で矢印の方向に回転する
ＯＰＣ感光ドラム９とスリーブ２の最近接距離は約３０
０μｍに設定した。

尚、ＯＰＣ感光ドラム９とスリーブ２との間で、交流バ
イアスと直流バイアスを相乗した２０００Ｈｚ／１３５
０Ｖｐｐのバイアスを印加した。

画出し試験を特にブロッナ・ムラなどの発生しやすい低
温低湿条件下（１５℃、　１０％ＲＨ）で１０，０００
回実施した結果を第１表に示す。第１表から明らかなよ
うに、画像濃度は高く、細線再現性、解像性も優れてお
り、１０，０００枚画出し後も初めの画質の良さを維持
していた。また、画出し中に、ブロッナ・ムラの発生も
な（、定着、オフセットにまつわる問題も発生しなかっ
た。

実施例２ 重合条件を２段階にすることで得た上記結着樹脂と、上
記の他の材料を用いて実施例１と同様にして磁性トナー
を得た。得られた磁性トナーの体積平均粒径は４．０μ
ｍであり、残留磁化３．９ｅｍｕ／ｇであった。また、
メルトインデックスはｌ１ｇ／１０分であった。

黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に疎水性乾式シリ
カ０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
一成分磁性現像剤とした。

実施例１と同じ現像装置を用い、１５℃、　　１０％の
厳しい低湿条件下で実施例１と同様に評価を行った。

第１表に明らかなように、初期画像及び１００００枚耐
久後画像とも、画像濃度が高（、カブリがなく、鮮明で
、高画質なものが得られ、スリーブ汚染も、スリーブの
トナーコートムラも認められなかった。

本発明で定める測定方法で測定したＱ／Ｓの最大値は８
．５ｎｃ／ｃｒｒｒであり、２時間の測定中にスリーブ
上に異常は見られず、常に均一なトナーコート層を保持
しており、磁性トナーは高さ約６５μｍであった。

実施例３ 上記材料をヘンシェルミキサーで十分に混合し、浅溝タ
イプのスクリューを用いたＺ軸混練押出機で、１００℃
設定とし、高速回転で高ぜん新条件で、混練した。以下
実施例１と同様にして磁性トナーを得た。

得られた磁性トナーの体積平均１粒径は１２．５μｍで
あり、残留磁化３　、４　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇで、メル
トインデックスは１．１ｇ／１０分であった。また、磁
性トナーより磁性体ニグロシンをとりのぞいた結着樹脂
のゲル分は０％であり、磁性トナーより抽出して得た結
着樹脂をＧＰＣで測定すると、ピーク分子量は約７００
と、７万と、２５０万であり、それぞれの成分比は２５
：４０：３５（ピーク分子量７００と２５０万のそれぞ
れの相対成分比は４２７５８）であった。

得られた磁性トナーに酸化すず微粉末（個数平均粒径０
；１　μｍ、帯電量−６，６μｃ／　ｇ）　０．２重量
部をターボミキサーにて強混合して、強（付着させ、次
に、正荷電性疎水性シリカ０．３重量部を加え、ヘンシ
ルミキサーで混合して現像剤とした。

本発明で定める測定方法で測定したＱ／Ｓの最大値は６
．０ｎｃ／ｃ％であり、２時間の測定中にスリーブ上に
異常は見られず、常に均一なトナーコート層を保持して
おり、磁性トナーは高さ約１０５μｍであった。実施例
１と同様にして評価を行ったところ、第１表に示すよう
に安定した鮮明な高画質の画像をえることができた。

比較例１ 実施例１の黒色微粉体に、正荷電性疎水性シリカ（ＢＥ
Ｔ比表面積１３０　ｒｄ／ｇ＞　０．４重量部のみをヘ
ンシェルミキサーで混合して現像剤とし、実施例１と同
様の高速電子写真複写機による評価を行った。

１５０°Ｃ９１０％の低温低湿条件で、耐久が進むにつ
れて、画像濃度は１．３８から１００００枚では１．２
９と低下した。またチャージアップによって細線がちり
ちりするガサツキやとびちりによる画質劣化が見られた
。

このとき、スリーブ上のトナー帯電量Ｑ／Ｓは初期は１
４ｎｃ／ｃｒｒｆで、繰り返しコピーをつづけると１９
．５ｎｃ／ｃｒｒｒと高（なった。

比較例２ 上記材料を用いて実施例１と同様にして磁性トナーを得
た。得られた磁性トナーの体積平均粒径は１０．２μｍ
であり、残留磁化２　、１　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇであり
、メルトインデックスは２３ｇ７１０分でありだ。

得られた磁性トナーに疎水性シリカ微粉末０．３重量部
のみを加え、ヘンシェルミキサーで混合して現像剤とし
て用いた。

本発明で示した測定方法で測定したＱ／Ｓの最大値は１
９．０ｎｃ／ｃＪであり、測定開始後、２分後にはブロ
ッナ・ムラが発生していた。スリーブ上の穂の高さは平
均で１２５μｍで、高さが８０μｍから１８０μｍまで
いろいろであり、タワー状になっているものも多かった
。細線再現性、解像性、画像カブリ、とびちりも悪く、
画出しをつづけると画質の低下がみられ斑点状のブロッ
ナが発生した。

結果を表１に示した。

比較例３ 実施例１で磁性体添加量を１３０部に変更する以外は同
様にして磁性トナーを得て、実施例１と同様にして評価
を行った。得られた磁性トナーの体積平均粒径は７．２
μｍで、残留磁化は６．２ｅｍｕ／ｇであった。また、
磁性トナーのＭｌは１．２ｇ／１０分であった。

実施例１と同じ条件で得た現像剤を用いて評価を行った
。磁性トナーの穂の高さは約１７５μｍと長（、微細な
潜像からのはみ出し、とびちりの多い細線再現性、解像
性に劣った画質であり、さらに、帯電が不均一なことに
よるカブリ、および、画出しをつづけることによる濃度
低下、画質の悪化も発生した。本発明の定める測定方法
によるＱ／Ｓの最大値は３．５ｎｃ／ｃｒｒｒであった
。

比較例４ 上記材料を用いて、実施例１と同様にして疎水性シリカ
と乾式酸化アルミニウム微粉末を混合して現像剤を得た
。得られた現像剤の体積平均粒径は７．６　μｍで、残
留磁化は１．５ｅｍｕ／ｇと、本発明が規定するより小
さいものであった。またメルトインデックスは、１８．
０ｇ／１０分であった。

この現像剤を用いて実施例と同様の厳しい条件で画出し
評価を行った。初期においては、比較的良い画像であっ
たが、画出しをつづけると、画質のがサツキ、濃度の低
下がみられ鮮鋭さに欠けた画像となり、斑点状のスリー
ブムラが発生した。また、本発明で定める測定方法によ
って、トナーの空回転を行ったところ、Ｑ／Ｓは８．５
であったが、１０分後にはブロッナが発生した。粒径に
対して、トナーのび、が小さすぎることが問題である。

【図面の簡単な説明】

添付図中、第１図は実施例及び比較例において画出しに
用いた現像装置の概略的な断面図を示し、第２図は本発
明に係る定形粒子によるブラスト処理したスリーブの金
属組織の表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。第３図は
本発明で用いた帯電量測定装置の概略図を示し、第４図
は磁性トナーにおける体積平均粒径と、残留磁化の関係
を示す図であり、第５図は微粉末の摩擦帯電量を測定す
る装置の説明図である。 ａ １’２ 磁性ブレード スリーブ 塗布磁性トナー 固定磁石ローラー 現像容器 感光ドラム 磁性トナー 磁性ブレード 円筒スリーブ トナーコート層 ■　　・・・・・・・・・・・・・・ ■　　・・・・・・・・・・・・・・・◎、■　・・・
・・・・・・ 固定磁石 トナーホッパー トナー ブレード１１とスリーブ１２の間隙 スリーブ上面とトナー上面の距離 スリーブからホッパー壁および天井までの距離測定容器 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ス
クリーン（４００メツシユ）吸引口 電位計

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性トナーにお
   いて該結着樹脂の分子量分布が少なくとも２つ以上のピ
   ークをもち、ピーク分子量が５００〜１５，０００およ
   び１０万〜３５０万であるビニル系重合体であり、該磁
   性トナーの残留磁化σ＿ｒと体積平均粒径ｄが下記の式
   を満足し、３．７−０．１１ｄ≦σ＿ｒ≦６．５−０．
   ２３ｄ［式中、σ＿ｒは外部磁場１Ｋ■ｅにおける残留
   磁化（ｅｍｕ／ｇ）を示す。ｄは体積平均粒径（μｍ）
   を示し、３乃至１６である。］ メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／１０分（１２５
   ℃、１０Ｋｇ荷重）であり、鉄粉との摩擦帯電量が５０
   μｃ／ｇ（絶対値）以下であり、個数平均粒径が０．５
   μｍ以下であるような帯電緩和剤微粉末として炭素同素
   体、または金属酸化物を含有することを特徴とする磁性
   トナー。