JPH026480A - イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製法に関する。

［従来の技術］ ポリイソシアネートは、塗料、接若剤、エラストマー、
人工皮革などポリウレタンの原料として使用されている
。

種々の優れた性質を何するポリウレタンを与えるポリイ
ソシアネートを製造する方法として、触媒の存在下に単
量体ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を重合
し、りん酸、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸
メチルなどの触媒被毒物質により重合反応を停止してポ
リイソンアネー］・を製造する方法が知られている（例
えば、特開昭４７−９１２８号公報、特開昭５０−１３
１９７７号公報、特開昭５１６３９９９号公報、特開昭
６０−１８１０７８号公報、特開昭６１−７６４６７号
公報参照）。

しかし、従来の触媒被毒物質には、例えば、浮遊物がポ
リイソシアネートに発生する、加熱又は経時により製品
が変色する（特に、黄変する）、ポリイソシアネート又
は単量体ジイソシアネートの反応性に影響を及ぼすとい
う欠点がある。特に、重合反応を停止した後、未反応の
単量体ジイソシアネートの含有量の少ないポリイソシア
ネートを得るために単量体ジイソシアネートを留去する
場合には、加熱によってポリイソシアネートが変色する
ことがある。また、触媒被毒物質が回収した単量体ジイ
ソシアネートに混入し、単量体ジイソシアネートを再使
用するとき、その反応性を低下させるほか、例えば、り
ん酸を用いた場合には、得られたポリイソシアネートに
浮遊物が生じて、浮遊物の除去が必要である。塩化ベン
ゾイルを用いた場合には、ポリイソシアネートが加熱に
より変色することがある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、浮遊物の発生がなく、かつ変色が生じ
ず、イソシアネートの反応性に影響を与えない、ポリイ
ソシアネートの製法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、第３級アミン又は第４級アンモニウム塩から
成る触媒の存在下に、単量体ジイソシアネート及び単量
体ジイソシアネートとヒドロキシ化合物との反応により
イソシアネート基の一部をウレタン化したイソシアネー
トから成る群から選択された少なくとも１種のイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の一部の三量化反応を
行い、触媒被毒物質により反応を停止することから成る
イソノアヌレート基含有ポリイソシアネートの製法にお
いて、 触媒被毒物質として酸性りん酸エステル及び酸性亜りん
酸エステルから成る群から選択された少なくともＩＮの
エステル化合物を用いることを特徴とする方法を提供す
る。

イソシアネート化合物は、（ａ）単量体ジイソシアネー
ト、あるいは（ｂ）単量体ジイソシアネートとヒドロキ
シ化合物との反応によりイソシアネート基の一部をウレ
タン化したイソシアネートである。

単量体ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネ−１・
又は芳香族ジイソシアネートのいずれであってもよい。

脂肪族ジイソシアネートの例は、ヘキザメヂレンジイソ
シアネート（）ｉＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンノイソシアネー
ト（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（
水添ＸＤＩ）及び２゜４．４（又は２，２．４）−１−
リメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
である。芳香族ジイソシアネートの例は、トリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンンイソシア
ネート（ピュアＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ■）
及びナフタリンノイソシアネート（ＮＤＩ）である。

ヒドロキシ化合物は脂肪族アルコールであることが好ま
しい。脂肪族アルコールは、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ンクロヘキサノール等の低
級脂肪族−価アルコールのほか、エヂレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチルベンタンジオール、
エチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメヂロールプロパン等の低級脂肪族多価ア
ルコールである。

三量化反応を行うイソシアネート化合物は、前記例示の
少なくとも２種以上のイソシアネート化合物からなる混
合物であってもよい。

触媒として使用する第３級アミン及び第４級アンモニウ
ム塩は、よく知られているいずれのものであってもよい
。第３級アミンの例は、ジアルキルアミノアルキルフェ
ノール（例えば、２，４，６トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール）、トリアルキルアミン（例えば、ト
リエチルアミン）、テトラアルキルアルキレンジアミン
（例えば、テトラメチルエチレンンアミン）、Ｎ、Ｎ’
　　Ｎ”−トリス（ジメヂルアミノアルキル）へキサヒ
ドロトリアジン、ｌ−リスジメチルアミノプロピルトリ
アジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−■　３−
ブタンジアミン、ジメチルシクロヘキンルアミン、Ｎメ
チルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルホリン、ジアザピノクロオクタンである。第
４級アンモニウム塩の例は、トリメデル−２−ヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−
メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンンルアンモニウムヒドロキンド、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドである。触媒の使用量は、通常
、イソシアネート化合物に対して０．００１〜２重量％
である。

触媒については、例えば、特公昭４０−５８３８号公報
、特公昭４５−２７９８２号公報、特開昭５４−３２４
９０号公報及び特開昭６０−１８１１１４号公報に記載
されている。

触媒被毒物質として、酸性りん酸エステル及び酸性亜り
ん酸エステルから成る群から選択された少なくとも１種
のエステル化合物を用いる。

酸性りん酸エステルは、一般式： ［式中、ＡＩは、同−又は相異なり、炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり
、ｎは、ｌ又は２である。コの化合物である。酸性りん
酸エステル（１）の例は、ジエチルホスフェート、ジブ
チルホスフェート、ノオクチルホスフェート、ジラウリ
ルホスフェート、ジエチルホスファイト、モノエチルホ
スフェート、モツプデルホスフェート、モノオクチルホ
スフェ−）・、モノラウリルホスフェート、モノフェニ
ルホスフェートである。

酸性亜りん酸エステルは、一般式： ［式中、Ａ２は、同−又は相異なり、炭素数ｌ〜２０の
アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり
、ｍは、■又は２である。］の化合物である。酸性亜り
ん酸エステル（ＩＩ）の例は、ジエチルホスファイト、
ジブチルホスファイト、ノオクチルポスファイト、ジラ
ウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノエ
チルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオク
チルホスファイト、モノラウリルホスファイト、モノフ
ェニルホスファイトである。

エステル化合物は、少なくとも２種以上の酸性りん酸エ
ステル（（）又は酸性亜りん酸エステル（ＩＩ）から成
る混合物であってもよい。

触媒被毒物質の使用量は、触媒１当１当たり、好ましく
は０．５〜ＩＯ当量、さらに好ましくは０．８〜５当量
である。

イソシアネート化合物の三重化反応によって、イソシア
ヌレート基含育ポリイソシアネートが得られる。三量化
反応とともに三量化が部分的に生じることもある。反応
は、イソシアネート化合物の転化率が、５〜８５％、好
ましくは１０〜７５％に達するまで行う。反応において
溶媒を使用してもよい。適した溶媒は、例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル及び酢酸メトキシプロピル等の脂肪酸
エステル、トルエン及びキンレン等の芳香族炭化水素で
ある。反応終了後に、蒸留、好ましくは薄膜蒸留、又は
抽出のような分離方法によって、未反応単量体ジイソシ
アネートを生成ポリイソシアネートから分離除去するこ
とができる。未反応単量体ジイソシアネートを除去した
ポリイソシアネートは、粘度が安定しており、変色がき
わめて生じにくい。回収した未反応単量体ジイソシアネ
ートは、再使用できる。

［発明の好ましい態様］ 以下に、実施例及び比較例を示す。

実施例１ トリレンジイソシアネート４５０ｇとトリブロピレング
リコール５０ｇを反応させた後、酢酸ブチル５００ｇに
溶解してＮＣＯ含９１９．５％のプレポリマー溶液を得
た。この溶液に２　、４．　、６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール２ｇを加え室温で反応させた。

反応液のＮＣＯ含量が８％になったところでジブチルホ
スフェート３ｇを加え反応を停止させた。反応は完全に
停止し、ＮＧＯ含１８％、ＡＰＨＡ色数３０の透明なポ
リイソシアネートを得た。

実施例２ トリレンジイソシアネート４５０ｇとトリプロピレング
リコール５０ｇを反応させた後、酢酸ブチル５００ｇに
溶解してＮＧＯ含ｆｉ＋　９．５％のプレポリマー溶液
を得た。この溶液にトリスツメチルアミノプロピルトリ
アジン２ｇを加え室温で反応させた。反応液のＮＧＯ含
量が８％になったところでジブチルポスフェート３ｇを
加え反応を停止させた。反応は完全に停止し、ＮＧＯ含
量８％、Ａ　Ｐ　ＨＡ色数３０の透明なポリイソシアネ
ートを得た。

実施例３ ヘキサメチレンジイソシアネートＩ　Ｏ００ｇと１３−
ブタンジオール１５ｇを反応させＮＧＯ含ｆｆ１４７．
８％の溶液を得た。この溶液にトリメチル−２−メチル
−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドの４
重量％メタノール溶液１ｇを加え、５０℃で反応させた
。ＮＧＯ含量が４０％になったところでジオクチルホス
フェート０１ｇを加え反応を停止させた。この反応液の
未反応へキサメチレンジイソシアネートを薄膜蒸発器に
より蒸留分離してＮＧＯ含ｍ２１．５％、未反応へキサ
メチレンジイソシアネート含ｆｆ１１重量％以下、ＡＰ
ＨＡ色数３０の透明なポリイソシアネートを得た。

実施例４ ヘキサメチレンジイソシアネート＋　００　ｏｇと１．
３−ブタンジオール１５ｇを反応させＮＣＯ含ｆｆ１４
７．８％の溶液を得た。この溶液にトリメチルベンジル
アンモニウムヒドロキシドの４重量％メタノール溶液１
ｇを加え、５０℃で反応させた。

Ｎ　Ｃｌ）含量が４０％になったところでジオクチルホ
スフェートＯ，Ｉｇを加え反応を停止させた。この反応
液の未反応へキサメチレンジイソシアネートを薄膜蒸発
器により蒸留分離してＮＧＯ含量２１．５％、未反応へ
キサメチレンジイソシアネート含量１重量％以下、ＡＰ
ＨＡ色数３０の透明なポリイソシアネートを得た。

実施例５ トリレンジイソシアネート５００ｇを酢酸ブチル５００
ｇに溶解した。この溶液にトリスツメチルアミノプロピ
ルトリアジン２ｇを加え室温で反応させた。反応液のＮ
ＧＯ含量が８％になったところでジブチルポスフェート
３ｇを加え反応を停止させた。反応は完全に停止し、Ｎ
ＣＯ含量８％、ＡＰＨＡ色数３０の透明なポリイソシア
ネートを得た。

比較例１ ジオクチルホスフェートＯ，Ｉｇに代えて、りん酸０．
０４ｇを使用する以外は、実施例４の手順を繰り返した
。りん酸を添加してまもなく、浮遊物が発生した。

比較例２ ジオクチルホスフェート０．１ｇに代えて、トリブチル
ホスフェート０．１ｇを使用する以外は、実施例４の手
順を繰り返した。トリブチルホスフェートを添加したが
、反応は停止しなかった。

［発明の効果］ 酸性りん酸エステル（１）及び酸性亜りん酸エステル（
ｎ）は、ポリイソシアネートに対して優れた溶解性を有
するので、透明なポリイソシアネートが得られる。また
、回収した単量体ジイソシアネート及び生成したポリイ
ソシアネートへの悪影響がほとんどみられない。さらに
、本発明の製法によれば、得られたポリイソシアネート
は、安定した粘度を有し、変色しにくい。

特許出願人　住友バイエルウレタン株式会社代理人弁理
士青　山　葆　ほかＩ名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第３級アミン又は第４級アンモニウム塩から成る触
   媒の存在下に、単量体ジイソシアネート及び単量体ジイ
   ソシアネートとヒドロキシ化合物との反応によりイソシ
   アネート基の一部をウレタン化したイソシアネートから
   成る群から選択された少なくとも１種のイソシアネート
   化合物のイソシアネート基の一部の三量化反応を行い、
   触媒被毒物質により反応を停止することから成るイソシ
   アヌレート基含有ポリイソシアネートの製法において、
   触媒被毒物質として酸性りん酸エステル及び酸性亜りん
   酸エステルから成る群から選択された少なくとも１種の
   エステル化合物を用いることを特徴とする製法。 ２、触媒被毒物質により反応を停止した後、未反応単量
   体ジイソシアネートを分離除去することにより、単量体
   ジイソシアネート含有量の少ないポリイソシアネートを
   得る請求項１記載の製法。