JPH026498A - １，４‐二置換‐２，３，５，６‐テトラヒドロキシ‐１，４‐ジホスホリナンおよびそれらのオキサイド類またはサルフアイド類 - Google Patents
１，４‐二置換‐２，３，５，６‐テトラヒドロキシ‐１，４‐ジホスホリナンおよびそれらのオキサイド類またはサルフアイド類Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１．４−二置換−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナンおよびそれらのオキ
サイド類またはサルファイド類に関する。
ドロキシ−１，４−ジホスホリナンおよびそれらのオキ
サイド類またはサルファイド類に関する。
本発明を要約すれば、種々の１，４−二置換−２，３，
５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン類
およびそれらのオキサイド類およびサルファイド類、そ
れらを製造する方法、およびそれらを含有する難撚性組
成物が開示される。
５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン類
およびそれらのオキサイド類およびサルファイド類、そ
れらを製造する方法、およびそれらを含有する難撚性組
成物が開示される。
第一ホスフィン類およびアルデヒド類を反応させて、第
一ホスフィンの置換基の性質、アルデヒドの種類および
酸の存在に依存して種々の生成物を生成することは既知
である。例えば、第一芳香族または脂肪族ホスフィン類
はホルムアルデヒドと水性塩酸の存在下に反応して、ヒ
ドロキシメチルホスホニウム塩類を生成する［アンゲバ
ンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、） 、７２．２
１１ （１９６０）］ ； フェニルホスフィンおよびａ）アセトアルデヒドまたは
ｂ）ベンズアルデヒドは、塩酸の存在下に、ａ）フェニ
ルビス（アル７アーヒドロキシエチル）ホスフィンおよ
びｂ）フェニルビス（アル７アーヒドロキシベンジル）
ホスフィンを生成する［ケミカル・アブストラクツ（Ｃ
Ａ）、５７：４６９２ｅ （１９６２）］ ； しかしながら、フェニルホスフィンおよびイソブチルア
ルデヒドは、塩酸溶液中において、アルファーヒドロキ
シアルキルホスフィン塩酸塩を生成する［テトラヒドロ
ン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１８．１２３１ （１
９６２）］。
一ホスフィンの置換基の性質、アルデヒドの種類および
酸の存在に依存して種々の生成物を生成することは既知
である。例えば、第一芳香族または脂肪族ホスフィン類
はホルムアルデヒドと水性塩酸の存在下に反応して、ヒ
ドロキシメチルホスホニウム塩類を生成する［アンゲバ
ンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、） 、７２．２
１１ （１９６０）］ ； フェニルホスフィンおよびａ）アセトアルデヒドまたは
ｂ）ベンズアルデヒドは、塩酸の存在下に、ａ）フェニ
ルビス（アル７アーヒドロキシエチル）ホスフィンおよ
びｂ）フェニルビス（アル７アーヒドロキシベンジル）
ホスフィンを生成する［ケミカル・アブストラクツ（Ｃ
Ａ）、５７：４６９２ｅ （１９６２）］ ； しかしながら、フェニルホスフィンおよびイソブチルア
ルデヒドは、塩酸溶液中において、アルファーヒドロキ
シアルキルホスフィン塩酸塩を生成する［テトラヒドロ
ン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１８．１２３１ （１
９６２）］。
Ｃｌ
ＰｈＰＨ２＋（ＣＨ３）ｚｃ！（ＣＨＯ−〉［ＰｈＰＣ
ＨＯＨＣＨ（ＣＨｓ）ｉ］ＨＣＩさらに、フェニルホス
フィンは、ベンズアルデヒドと反応させたとき条件およ
び使用する塩酸に依存して、３つの異なる生成物を生成
するであろう。
ＨＯＨＣＨ（ＣＨｓ）ｉ］ＨＣＩさらに、フェニルホス
フィンは、ベンズアルデヒドと反応させたとき条件およ
び使用する塩酸に依存して、３つの異なる生成物を生成
するであろう。
［Ｚｈ、０ｂｓｂ、Ｋｈ ｉｍ、 、３ユ、３４１１（
１９６１）］ ［テトラヒドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、上８，
１２３１ （１９６２）フ ｈ Ｐｈ ［テトラヒドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、ｌ ８
、１２３１ （１９６２）］ ホスフィンとジアルデヒドとの反応は、式％式％） のスピロ環式ホスホニウム化合物を生成する［ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ
ＡＣ３）、８３．１６８（１９６１）］。
１９６１）］ ［テトラヒドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、上８，
１２３１ （１９６２）フ ｈ Ｐｈ ［テトラヒドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、ｌ ８
、１２３１ （１９６２）］ ホスフィンとジアルデヒドとの反応は、式％式％） のスピロ環式ホスホニウム化合物を生成する［ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ
ＡＣ３）、８３．１６８（１９６１）］。
著者らは、「グリオキサールとの反応によって類似のス
ピランを調製する試みは不成功に終わりた」と記載した
。
ピランを調製する試みは不成功に終わりた」と記載した
。
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、
○ｒｇ、Ｃｈｅｍ、） 、３５ （８）２８２０ （１
９７０）は、リチウムジフェニルホスファイトおよびク
ロロアセトアルデヒド、アセタールを反応させ、次いで
酢酸中において臭化水素反応させることによって、２．
５−ジアルコキシ−１゜４−ジホスホリナンー１．１、
４．４−テトラフェニル、臭化オスミウムを調製するこ
とを開示している； シー１．４−ジホスホリナンー１，１．４．４−テトラ
フェニル、臭化オスミウムを調製することを開示してい
る； 米国特許第３．２０６．４９６号（９／１４／６５）は
、第二ホスフィンおよびハロゲン化ビニルを反応させる
ことによって、１，４−ジホスルリニウム塩類を調製す
ることを開示している；ケミカル・アブストラクツ（Ｃ
Ａ）、８８ ： ５０９７ｄ ［Ｚ、Ｃｈｅｍ、上ヱ（
ｔｏ）３６５（１９７７）において、上のホスフィンを
希塩酸と反応させることによって、２．５−ジアルコキ
一方米国特許第２．９３１，８０３号（４１５／６０）
は、テトラフルオロエチレン、元素状リンおよびヨウ素
を反応させることによって調製されたフルオロカーボン
含有１．４−ジホスルリニウム、１、４−ジイオダイド
を調製することを開示している； Ｆ２Ｆ。
○ｒｇ、Ｃｈｅｍ、） 、３５ （８）２８２０ （１
９７０）は、リチウムジフェニルホスファイトおよびク
ロロアセトアルデヒド、アセタールを反応させ、次いで
酢酸中において臭化水素反応させることによって、２．
５−ジアルコキシ−１゜４−ジホスホリナンー１．１、
４．４−テトラフェニル、臭化オスミウムを調製するこ
とを開示している； シー１．４−ジホスホリナンー１，１．４．４−テトラ
フェニル、臭化オスミウムを調製することを開示してい
る； 米国特許第３．２０６．４９６号（９／１４／６５）は
、第二ホスフィンおよびハロゲン化ビニルを反応させる
ことによって、１，４−ジホスルリニウム塩類を調製す
ることを開示している；ケミカル・アブストラクツ（Ｃ
Ａ）、８８ ： ５０９７ｄ ［Ｚ、Ｃｈｅｍ、上ヱ（
ｔｏ）３６５（１９７７）において、上のホスフィンを
希塩酸と反応させることによって、２．５−ジアルコキ
一方米国特許第２．９３１，８０３号（４１５／６０）
は、テトラフルオロエチレン、元素状リンおよびヨウ素
を反応させることによって調製されたフルオロカーボン
含有１．４−ジホスルリニウム、１、４−ジイオダイド
を調製することを開示している； Ｆ２Ｆ。
さらに、上のタイプの複素環化合物の加水分解および引
き続く酸化は、開鎖リン酸を生成することが開示された
。しかしながら、すべての上の先行技術のジホスホリナ
ン類は塩類であり、したかって、本発明のジホスホリナ
ン類と完全に異なり、さらに、本発明による方法と完全
に異なる合成ルートによって調製される。
き続く酸化は、開鎖リン酸を生成することが開示された
。しかしながら、すべての上の先行技術のジホスホリナ
ン類は塩類であり、したかって、本発明のジホスホリナ
ン類と完全に異なり、さらに、本発明による方法と完全
に異なる合成ルートによって調製される。
本発明は、式
％式％
式中Ｒは置換もしくは非置換のＣ，−Ｃ，□アルラルキ
ルまたはＣ，−Ｃ，□アリール基である、を有する新規
な１．４−二置換−２，３，５，６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリン類に関する。
ルまたはＣ，−Ｃ，□アリール基である、を有する新規
な１．４−二置換−２，３，５，６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリン類に関する。
式Ｉに一致する好ましい二置換テトラヒド口キシジホス
ホリナンの例は、次の通りである：ｌ。
ホリナンの例は、次の通りである：ｌ。
４−ジ−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラヒドロ
キシ−１，４−ジホスホリナン；１，４−ジイソブチル
−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホス
ホリナン；１，４−ビス（２−シアノエチル） −２，
３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナ
ン；１，４−ビス（フェネチル）−２，３，５，６−テ
トラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン；１、４−ジ
ーｎ−へキシル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−
１，４−ジホスホリナン；１，４−ジー５ｅｃ−ブチル
−２，３，５，６−チトラヒドロキシー１．４−ジホス
ホリナン：１．４−ジシクロヘキシル；１、４−ビス（
２，４，４−トリメチルペキル、Ｃ、−Ｃ、シクロアル
キル、Ｃ７Ｃｌ！アンチル）−２，３，５，６−テトラ
ヒドロキシー１．４−ジホスホリナン：１．４〜ジーｎ
−オクチル−２，３，５，６−チトラヒドロキシー１゜
４−ジホスホリナンｉ１．４−ジフェニル−２゜３．５
．６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン；１
、４−ジナフチル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリナン。
キシ−１，４−ジホスホリナン；１，４−ジイソブチル
−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホス
ホリナン；１，４−ビス（２−シアノエチル） −２，
３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナ
ン；１，４−ビス（フェネチル）−２，３，５，６−テ
トラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン；１、４−ジ
ーｎ−へキシル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−
１，４−ジホスホリナン；１，４−ジー５ｅｃ−ブチル
−２，３，５，６−チトラヒドロキシー１．４−ジホス
ホリナン：１．４−ジシクロヘキシル；１、４−ビス（
２，４，４−トリメチルペキル、Ｃ、−Ｃ、シクロアル
キル、Ｃ７Ｃｌ！アンチル）−２，３，５，６−テトラ
ヒドロキシー１．４−ジホスホリナン：１．４〜ジーｎ
−オクチル−２，３，５，６−チトラヒドロキシー１゜
４−ジホスホリナンｉ１．４−ジフェニル−２゜３．５
．６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン；１
、４−ジナフチル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリナン。
二置換テトラヒド口キシジホスホリナンは、次の反応式
に従って一置換ホスフィンおよびグリオキサールを反応
させることによって容易に調製される： ２ ＲＰ Ｈｚ ＋ Ｏ＝ ＣＨＣＨ−０→式■この反
応は不活性雰囲気下にグリオキサールの水溶液および水
性グリオキサール溶液中に混和性の溶媒中のホスフィン
の溶液を使用して実施する。
に従って一置換ホスフィンおよびグリオキサールを反応
させることによって容易に調製される： ２ ＲＰ Ｈｚ ＋ Ｏ＝ ＣＨＣＨ−０→式■この反
応は不活性雰囲気下にグリオキサールの水溶液および水
性グリオキサール溶液中に混和性の溶媒中のホスフィン
の溶液を使用して実施する。
グリオキサールをホスフィンに添加することが重要であ
る。なぜなら、逆の添加はオキシドを生ずるからである
。この反応は、おだやかに発熱性であるので、外部の加
熱の不存在下に、すなわち、周囲温度において達成され
る。わずかにモル過剰量、すなわち、約ｌＯ％までの水
性グリオキサール溶液は好ましい。窒素は好ましい不活
性雰囲気である。生成物は溶液から結晶化し、そして濾
過によって回収し、例えば、洗浄によって精製する。
る。なぜなら、逆の添加はオキシドを生ずるからである
。この反応は、おだやかに発熱性であるので、外部の加
熱の不存在下に、すなわち、周囲温度において達成され
る。わずかにモル過剰量、すなわち、約ｌＯ％までの水
性グリオキサール溶液は好ましい。窒素は好ましい不活
性雰囲気である。生成物は溶液から結晶化し、そして濾
過によって回収し、例えば、洗浄によって精製する。
ホスフィンのために適当な混和性溶媒は、次のものを包
含する：アルコール、例えば、エタノール、インプロパ
ツール、ｔ−ブタノールなど、テトラヒドロフラン；ジ
オキサン；ジメチルホルムアミドなど。試薬供給材料を
使用して本発明における新規なホスホリナンを調製する
ことができるが、供給材料は反応に悪く妨害する成分は
実質的に含有しないことが好ましい。こうして、グリオ
キサールおよびホスフィンは、ホルムアルデヒド、酸な
どのような成分を実質的に含有しないことが好ましいが
、それらの少量、例えば、約５，０％までの量は許容さ
れ得る。二置換テトラヒド口キシジホスホリナンは、そ
れらのジオキシドおよびジサルファイド、すなわち、式
： ％式％ 式中Ｒは上に定義した通りであり、モしてＸは酸素また
はイオウである、 を有する化合物の製造において中間体として有用である
。
含する：アルコール、例えば、エタノール、インプロパ
ツール、ｔ−ブタノールなど、テトラヒドロフラン；ジ
オキサン；ジメチルホルムアミドなど。試薬供給材料を
使用して本発明における新規なホスホリナンを調製する
ことができるが、供給材料は反応に悪く妨害する成分は
実質的に含有しないことが好ましい。こうして、グリオ
キサールおよびホスフィンは、ホルムアルデヒド、酸な
どのような成分を実質的に含有しないことが好ましいが
、それらの少量、例えば、約５，０％までの量は許容さ
れ得る。二置換テトラヒド口キシジホスホリナンは、そ
れらのジオキシドおよびジサルファイド、すなわち、式
： ％式％ 式中Ｒは上に定義した通りであり、モしてＸは酸素また
はイオウである、 を有する化合物の製造において中間体として有用である
。
式１＋Ｈ２０，またはＳ→式ＩＩ
この過酸化水素との反応は、約６０°Ｃ〜約９０°Ｃの
範囲の温度において冷却しながらヒドロキシル溶媒の存
在下に実施する。有用なヒドロキシル溶媒は、水、アル
コール、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール、インプロパツ
ール、エタノールなどを包含する。式ＩＩの範囲内に入
る好ましいジオキシドおよびジサルファイドは、次のも
のを包含する： １．４−ｎ−プロビル−２，３，５，６−チトラヒドロ
ギシー１．４−ジホスホリナン−１，４−ジオキシド； １．４−ジーｎ−−２，３，５，６−チトラヒドロキシ
ー１．４−ジホスホリナン−１，４−ジサルファイド； １．４−ジイソブチル−２，３，５，６−テトラヒドロ
キシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジオキシド； １．４−ジイソブチル−２，３，５，６−テトラヒドロ
キシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジサルファイ
ド； ■、４−ビス（２−シアノエチル）−２，３゜５．６−
テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−
ジオキシド； １．４−ビス（２−シアノエチル）−２，３゜５．６−
テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−
ジサルファイド； １．４−ビス（フェネチル）−２，３，５，６＝テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジオキ
シド： １．４−ビス（フェネチル）−２，３，５，６−テトラ
ヒドロキシー１，４−ジホスホリナンー１．４−ジサル
７アイド； １．４−ジーローへキシル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１゜４−ジオキシ
ド； １．４−ジーｎ−へキシル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン＝１゜４−ジオキシ
ド； １．４−ジーｎ−へキシル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナンーｌ。
範囲の温度において冷却しながらヒドロキシル溶媒の存
在下に実施する。有用なヒドロキシル溶媒は、水、アル
コール、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール、インプロパツ
ール、エタノールなどを包含する。式ＩＩの範囲内に入
る好ましいジオキシドおよびジサルファイドは、次のも
のを包含する： １．４−ｎ−プロビル−２，３，５，６−チトラヒドロ
ギシー１．４−ジホスホリナン−１，４−ジオキシド； １．４−ジーｎ−−２，３，５，６−チトラヒドロキシ
ー１．４−ジホスホリナン−１，４−ジサルファイド； １．４−ジイソブチル−２，３，５，６−テトラヒドロ
キシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジオキシド； １．４−ジイソブチル−２，３，５，６−テトラヒドロ
キシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジサルファイ
ド； ■、４−ビス（２−シアノエチル）−２，３゜５．６−
テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−
ジオキシド； １．４−ビス（２−シアノエチル）−２，３゜５．６−
テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−
ジサルファイド； １．４−ビス（フェネチル）−２，３，５，６＝テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジオキ
シド： １．４−ビス（フェネチル）−２，３，５，６−テトラ
ヒドロキシー１，４−ジホスホリナンー１．４−ジサル
７アイド； １．４−ジーローへキシル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１゜４−ジオキシ
ド； １．４−ジーｎ−へキシル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン＝１゜４−ジオキシ
ド； １．４−ジーｎ−へキシル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナンーｌ。
４−ジサル７アイド；
■、４−ジー５ｅｃ−ブチルー２．３，５．６−テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジオキ
シド； １．４−ジー５ｅｃ−ブチル−２，３，５，６−テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ブチル
ファイド； １．４−ジシクロへキシル−２，３，５，６−チトラヒ
ドロキシー１．４−ジホスホリナン−１゜４−ジオキシ
ド； １．４−ジシクロへキシル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１゜４−ブチルフ
ァイド： １．４−ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）−２
，３，５，６−チトラヒドロキシー１゜４−ジホスホリ
ナンー１．４−ジオキシド；１．４−ビス（２，４，４
−トリメチルペンチル）−２，３，５，６−チトラヒド
ロキシー１゜４−ジホスホリナンー１．４−ジサルファ
イド；１．４−ジ−ｎ−オクチル−２，３，５，６−テ
トラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１゜４−ジ
オキシド； １．４−ジ−ｎ−オクチル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１゜４−ブチルフ
ァイド； １．４−ジフェニル−２，３，５，６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナンー１、４−ジオキシド； １．４−ジフェニル−２，３，５，６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナンー１、４−ブチルファイド
； １．４−シナ７チルー２．３．５．６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジオキシド； １．４−シナ７チルー２．３，５．６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナンー１、４−ジサルフアイド
。
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジオキ
シド； １．４−ジー５ｅｃ−ブチル−２，３，５，６−テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ブチル
ファイド； １．４−ジシクロへキシル−２，３，５，６−チトラヒ
ドロキシー１．４−ジホスホリナン−１゜４−ジオキシ
ド； １．４−ジシクロへキシル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１゜４−ブチルフ
ァイド： １．４−ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）−２
，３，５，６−チトラヒドロキシー１゜４−ジホスホリ
ナンー１．４−ジオキシド；１．４−ビス（２，４，４
−トリメチルペンチル）−２，３，５，６−チトラヒド
ロキシー１゜４−ジホスホリナンー１．４−ジサルファ
イド；１．４−ジ−ｎ−オクチル−２，３，５，６−テ
トラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１゜４−ジ
オキシド； １．４−ジ−ｎ−オクチル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン−１゜４−ブチルフ
ァイド； １．４−ジフェニル−２，３，５，６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナンー１、４−ジオキシド； １．４−ジフェニル−２，３，５，６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナンー１、４−ブチルファイド
； １．４−シナ７チルー２．３．５．６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナン−１，４−ジオキシド； １．４−シナ７チルー２．３，５．６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナンー１、４−ジサルフアイド
。
生成物、すなわち、ジオキシドおよびブチルファイドは
結晶質であり、そして一般に９０％より大きい収率で回
収される。それらは高い融点を有し、そしてジオキシド
およびブチルファイドの両者は、鉱物の浮選のための採
鉱試薬として、例えば、スズ石、希土類鉱物および全鉱
石に関連する硫化物のための浮選試薬または収集剤とし
て有用である。
結晶質であり、そして一般に９０％より大きい収率で回
収される。それらは高い融点を有し、そしてジオキシド
およびブチルファイドの両者は、鉱物の浮選のための採
鉱試薬として、例えば、スズ石、希土類鉱物および全鉱
石に関連する硫化物のための浮選試薬または収集剤とし
て有用である。
ジオキシドの難撚剤は、既知の手順、例えば、バンバリ
ーミキサ−１二軸ロールミキサー、押出し、射出成形な
どによって、難撚性量で、難撚化すべきポリマー中に混
入することができる。
ーミキサ−１二軸ロールミキサー、押出し、射出成形な
どによって、難撚性量で、難撚化すべきポリマー中に混
入することができる。
通常、ポリマーの合計重量に基づいて、約２〜２０重量
％の範囲の量を使用できる。しばしば、ジオキシドは、
ポリマーの製造の間、例えば、重合を実施する七ツマー
混金物中にそれを添加することによって、混入すること
ができる。
％の範囲の量を使用できる。しばしば、ジオキシドは、
ポリマーの製造の間、例えば、重合を実施する七ツマー
混金物中にそれを添加することによって、混入すること
ができる。
本発明のジオキシドを混入することができるポリマーは
、次のものを包含するが、これらに限定されないニオレ
フインポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン；対衝撃性スチレンポリマー；ナイロン：ポリフェニ
エンオキシｌ’１ｍ撃性スチレン変性ポリフェニレンオ
キシド；ポリエチレンテレ７タレート：ポリウレタンな
ど。
、次のものを包含するが、これらに限定されないニオレ
フインポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン；対衝撃性スチレンポリマー；ナイロン：ポリフェニ
エンオキシｌ’１ｍ撃性スチレン変性ポリフェニレンオ
キシド；ポリエチレンテレ７タレート：ポリウレタンな
ど。
好ましい難撚性ポリマーオキシドは、置換基（式！■の
Ｒ基）が２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シア
ノアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラ
ルキル（６〜８個の炭素原子を有する）であるものであ
る。好ましいホスフィンの特定の例は、次のものを包含
するが、これらに限定されない：１、４−ジーｎ−プロ
ピルー２゜３．５．６−テトラヒドロキシ−１，４−ジ
ホスホリナン−１，４−ジオキシド；１、４−ジイソブ
チル−２，３，５，６−チトラヒドロキシー１゜４−ジ
ホスホリナンー１．４−ジオキシド；１゜４−ビス（２
−シアンエチル）−２，３，５，６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリナンー１．４−ジオキシド：１、
４−ビス（フェネチル）２．３，５．６−チトラヒドロ
キシー１、４−ジホスホリナン−１，４−ジオキシドな
ど。ホスフィンオキシトの難撚剤は、単独で、あるいは
他の難撚剤または相乗剤、例えば、二酸化チタン、ポリ
リン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、メラミン、
シアノグアニジン、尿素、リン酸トリアリールなどと組
み合わせて使用できる。ポリウレタンの難撚化の場合に
おいて、反応性官能基を含有するジオキシドを、また、
反応性中間体として使用して、ポリマーの主鎖の一部と
して難撚剤のホスフィンオキシト部分を含有するポリマ
ー材料を形成することができる。難撚性ポリウレタンの
製造に有用なホスフィンオキシトの例は、次のものを包
含するが、これらに限定されない：ｌ。
Ｒ基）が２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シア
ノアルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラ
ルキル（６〜８個の炭素原子を有する）であるものであ
る。好ましいホスフィンの特定の例は、次のものを包含
するが、これらに限定されない：１、４−ジーｎ−プロ
ピルー２゜３．５．６−テトラヒドロキシ−１，４−ジ
ホスホリナン−１，４−ジオキシド；１、４−ジイソブ
チル−２，３，５，６−チトラヒドロキシー１゜４−ジ
ホスホリナンー１．４−ジオキシド；１゜４−ビス（２
−シアンエチル）−２，３，５，６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリナンー１．４−ジオキシド：１、
４−ビス（フェネチル）２．３，５．６−チトラヒドロ
キシー１、４−ジホスホリナン−１，４−ジオキシドな
ど。ホスフィンオキシトの難撚剤は、単独で、あるいは
他の難撚剤または相乗剤、例えば、二酸化チタン、ポリ
リン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、メラミン、
シアノグアニジン、尿素、リン酸トリアリールなどと組
み合わせて使用できる。ポリウレタンの難撚化の場合に
おいて、反応性官能基を含有するジオキシドを、また、
反応性中間体として使用して、ポリマーの主鎖の一部と
して難撚剤のホスフィンオキシト部分を含有するポリマ
ー材料を形成することができる。難撚性ポリウレタンの
製造に有用なホスフィンオキシトの例は、次のものを包
含するが、これらに限定されない：ｌ。
４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−２，３゜５．６
−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナンー１，４
−ジオキシド；１，４−ビス（３−アミノグロビル）−
２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホ
リナン−１，４−ジオキシドなど。
−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナンー１，４
−ジオキシド；１，４−ビス（３−アミノグロビル）−
２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホ
リナン−１，４−ジオキシドなど。
ポリウレタンにおける難撚性を達成するために、反応性
ジオキシドを、ポリオールの重量に基づいて約２〜約１
５重量％の範囲の濃度で、通常使用するポリオールと一
緒にし、そしてインシアネート、例えば、トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤ■）またはメチレンジフェニルジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）などと反応させて、難撚化ポリ
ウレタンを形成することができる。
ジオキシドを、ポリオールの重量に基づいて約２〜約１
５重量％の範囲の濃度で、通常使用するポリオールと一
緒にし、そしてインシアネート、例えば、トルエンジイ
ソシアネート（ＴＤ■）またはメチレンジフェニルジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）などと反応させて、難撚化ポリ
ウレタンを形成することができる。
種々の他の添加剤、例えば、可塑剤、顔料、充填剤、安
定剤、例えば、酸化防止剤など、静電防止剤、色素など
を難撚化ポリマーに添加することができる。
定剤、例えば、酸化防止剤など、静電防止剤、色素など
を難撚化ポリマーに添加することができる。
上に述べたように、式ＩＩのジオキシドおよびブチルフ
ァイドの両者は、遊離サイズの（ｌ １ｂｅｒａｔｉｏ
ｎ ５ｉｚｅｄ）鉱石を水性媒質中にスラリー化する、
前記鉱石の採鉱のための泡沫浮遊選鉱法（ｆｒｏｔｈｆ
ｌｏｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）において収
集剤として有用であり、前記スラリーは有効量の泡沫剤
（ｆｒｏｔｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および鉱物収集剤で
コンディショニングし、そして所望の鉱物を含有する鉱
石を泡沫浮遊選鉱によってフロッシングする。
ァイドの両者は、遊離サイズの（ｌ １ｂｅｒａｔｉｏ
ｎ ５ｉｚｅｄ）鉱石を水性媒質中にスラリー化する、
前記鉱石の採鉱のための泡沫浮遊選鉱法（ｆｒｏｔｈｆ
ｌｏｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）において収
集剤として有用であり、前記スラリーは有効量の泡沫剤
（ｆｒｏｔｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および鉱物収集剤で
コンディショニングし、そして所望の鉱物を含有する鉱
石を泡沫浮遊選鉱によってフロッシングする。
以下の実施例は、例示のみを目的とし、特許請求の範囲
本発明を限定するものと解釈すべきでない。特記しない
限り、すべての部および百分率は、重量による。
本発明を限定するものと解釈すべきでない。特記しない
限り、すべての部および百分率は、重量による。
実施例１
機械的撹拌および外部加熱の手段を装備した適当なオー
！・クレープに、２００部の七ノーイソブチルホスフィ
ン（８５％）および溶媒として３００部のテトラヒドロ
フランを添加する。反応器を外部から加熱しないで、２
７５部の４０％の水性グリオキサール溶液を２０〜２５
℃において撹拌しながら添加する。得られる固体生成物
を濾過し、そして乾燥すると、２７６部（９７％の収率
）の１．４−ジイソブチル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン、融点１７３−１７
５℃、が得られる。
！・クレープに、２００部の七ノーイソブチルホスフィ
ン（８５％）および溶媒として３００部のテトラヒドロ
フランを添加する。反応器を外部から加熱しないで、２
７５部の４０％の水性グリオキサール溶液を２０〜２５
℃において撹拌しながら添加する。得られる固体生成物
を濾過し、そして乾燥すると、２７６部（９７％の収率
）の１．４−ジイソブチル−２，３，５，６−テトラヒ
ドロキシ−１，４−ジホスホリナン、融点１７３−１７
５℃、が得られる。
実施例２
実施例１におけるように装備した適当なオートクレーブ
に、２００部のモノ−〇−へキシルホスフィン（９３％
の収率）および溶媒として５００部のインプロパツール
を添加する。この混合物を６０℃に加熱し、そして２４
０部の４０％の水性グリオキサール溶液を添加する。こ
の反応を１時間進行させ、そして生成した固体の生成物
を濾過し、そして乾燥して、２７２部（９８％の収率）
の１．４−ジーｎ−へキシル−２，３，５，６−テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン、融点１４．０−
１４７°Ｃ１が得られる。
に、２００部のモノ−〇−へキシルホスフィン（９３％
の収率）および溶媒として５００部のインプロパツール
を添加する。この混合物を６０℃に加熱し、そして２４
０部の４０％の水性グリオキサール溶液を添加する。こ
の反応を１時間進行させ、そして生成した固体の生成物
を濾過し、そして乾燥して、２７２部（９８％の収率）
の１．４−ジーｎ−へキシル−２，３，５，６−テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン、融点１４．０−
１４７°Ｃ１が得られる。
実施例３
実施例１の手順に従い、溶媒としてテトラヒドロフラン
中のモノーｎ−プロビルホスフィンヲ４０％の水性グリ
オキサール溶液と反応させて、■。
中のモノーｎ−プロビルホスフィンヲ４０％の水性グリ
オキサール溶液と反応させて、■。
４−ｎ−プロピル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリナンを、固体、融点１３１−１３
３℃、として得る。
−１，４−ジホスホリナンを、固体、融点１３１−１３
３℃、として得る。
実施例４
のモノネオへキシルホスフィン（２００部）を、２５０
部のグリオキサールと反応させ、そして２５６部（９０
％）の１．４−ジネオヘキシル−２゜３．５．６−テト
ラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン、融点１８６−
２１０℃、を単離する。
部のグリオキサールと反応させ、そして２５６部（９０
％）の１．４−ジネオヘキシル−２゜３．５．６−テト
ラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン、融点１８６−
２１０℃、を単離する。
実施例６
製
実施例１の手順に従い、溶媒としてテトラヒドロフラン
中の七ノー５ｅｃ−ブチルホスフィンを、３３６部のグ
リオキサール（４０％の水溶液）と反応させて、１．４
−ジー５ｅｃ−ブチル−２゜３．５．６−テトラヒドロ
キシ−１，４−ジホスホリナン、融点１４５−１８０℃
、として得る。
中の七ノー５ｅｃ−ブチルホスフィンを、３３６部のグ
リオキサール（４０％の水溶液）と反応させて、１．４
−ジー５ｅｃ−ブチル−２゜３．５．６−テトラヒドロ
キシ−１，４−ジホスホリナン、融点１４５−１８０℃
、として得る。
及裏男ｊ
実施例２の手順に従い、１５０部のモノシクロへキシル
ホスフィンを１９０部の４０％の水性グリオキサール溶
液と反応させて、２０７部（９２％の収率）の１．４−
ジシクロへキシル−２，３゜５．６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリナン、融点１８２−２１５°Ｃ１
を得る。
ホスフィンを１９０部の４０％の水性グリオキサール溶
液と反応させて、２０７部（９２％の収率）の１．４−
ジシクロへキシル−２，３゜５．６−テトラヒドロキシ
−１，４−ジホスホリナン、融点１８２−２１５°Ｃ１
を得る。
実施例７
実施例３の手順に従い、テトラヒドロ７ラン中実施例１
の手順に従い、２００部のモノ−２゜４．４−トリメチ
ルペンチルホスフィン（実際には９３％）を１９４部の
グリオキサール（４０％の水溶液）と反応させて、２３
５部（９０％の収率）の固体生成物、１．４−ビス（２
，４，４−トリメチルペンチル’）−２，３，５，６−
テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン、融点１３
０−１９０℃、が得られる。
の手順に従い、２００部のモノ−２゜４．４−トリメチ
ルペンチルホスフィン（実際には９３％）を１９４部の
グリオキサール（４０％の水溶液）と反応させて、２３
５部（９０％の収率）の固体生成物、１．４−ビス（２
，４，４−トリメチルペンチル’）−２，３，５，６−
テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン、融点１３
０−１９０℃、が得られる。
実施例８
実施例１の手順に従い、’２００部のモノ−ｎ−オクチ
ルホスフィンを１９４部のグリオキサールと反応させて
、１．４−ジ−ｎ−オクチル−２゜３．５．６−テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナンを、ワックス状固
体として、得る。
ルホスフィンを１９４部のグリオキサールと反応させて
、１．４−ジ−ｎ−オクチル−２゜３．５．６−テトラ
ヒドロキシ−１，４−ジホスホリナンを、ワックス状固
体として、得る。
実施例９〜１２
実施例２の手順に従い、種々の追加のホスホリチン類を
本発明に従い製造する。化合物を下表■に記載する。
本発明に従い製造する。化合物を下表■に記載する。
表Ｉ
実施例９：ホスフィン、７エネチル；生成物、１．４−
ビス（７エネチル）−２，３，５，６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナン実施例１Ｏ：ホスフィン、
２−シアノエチル；生成物：１，４−ビス（２−シアノ
エチル）−２゜３．５．６−テトラヒドロキシ−１，４
−ジホスホリナン 実施例１１：ホスフィン、フェニル；生成物、１．４−
ジフェニル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，
４−ジホスホリナン 実ｊＪｉ例１２：ホスフィン、ｐ−クロロフェニル；１
．４−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，３゜５．６−
テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン 実施例１−１２の１．４−ジアルキル−２，３゜５．６
−テトラヒドロキシー１、４−ジホスホリナンを、わず
かに過剰量（１０％まで）の過酸化水素（３０％の水溶
液）を、ジホスホリナンをエーテル水またはインプロパ
ツール中の懸濁液に、６０〜９０℃の温度において添加
することによって、対応するホスフィンオキシトに酸化
する。必要に応じて、冷却して、前記温度を維持する。
ビス（７エネチル）−２，３，５，６−テトラヒドロキ
シ−１，４−ジホスホリナン実施例１Ｏ：ホスフィン、
２−シアノエチル；生成物：１，４−ビス（２−シアノ
エチル）−２゜３．５．６−テトラヒドロキシ−１，４
−ジホスホリナン 実施例１１：ホスフィン、フェニル；生成物、１．４−
ジフェニル−２，３，５，６−テトラヒドロキシ−１，
４−ジホスホリナン 実ｊＪｉ例１２：ホスフィン、ｐ−クロロフェニル；１
．４−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，３゜５．６−
テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン 実施例１−１２の１．４−ジアルキル−２，３゜５．６
−テトラヒドロキシー１、４−ジホスホリナンを、わず
かに過剰量（１０％まで）の過酸化水素（３０％の水溶
液）を、ジホスホリナンをエーテル水またはインプロパ
ツール中の懸濁液に、６０〜９０℃の温度において添加
することによって、対応するホスフィンオキシトに酸化
する。必要に応じて、冷却して、前記温度を維持する。
得られる固体のジオキシドの収率および融点を下表ＩＩ
に記載する。
に記載する。
表■
ドの調製
衷真Δ 置換基
１３ ｎ−プロピル
１４ ５ｅｃ−ブチル
１５ イソブチル
１６ ｎ−ヘキシル
１７ ネオヘキシル
１８ シクロノ＼キシル
１９ ２．４．４−トリメチルペンチル２Ｏｎ−オクチ
ル 融点（°Ｃ） ２１ ７エネチル ２２ フェニル ２３ ｐ−クロロフェニル ２４２−シアンエチル イドの調製 実施例１〜１２の１，４−置換−２，３，５゜６−テト
ラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン類を、わずかに
過剰！（１０％まで）の元素状イオウを、インプロパツ
ールまたはトルエン中のホスフィンの懸濁液に、６０〜
９０°Ｃにおいて約２時間添加することによって、式Ｉ
Ｉの対応するサルファイドに転化する。得られる固体の
ホスフィンサルファイドを濾過および乾燥によって分離
および単離する。生成物の収率および融点を下表ＩＩＩ
に記載する。
ル 融点（°Ｃ） ２１ ７エネチル ２２ フェニル ２３ ｐ−クロロフェニル ２４２−シアンエチル イドの調製 実施例１〜１２の１，４−置換−２，３，５゜６−テト
ラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン類を、わずかに
過剰！（１０％まで）の元素状イオウを、インプロパツ
ールまたはトルエン中のホスフィンの懸濁液に、６０〜
９０°Ｃにおいて約２時間添加することによって、式Ｉ
Ｉの対応するサルファイドに転化する。得られる固体の
ホスフィンサルファイドを濾過および乾燥によって分離
および単離する。生成物の収率および融点を下表ＩＩＩ
に記載する。
表■
置換基 実施例
イソブチル １
ｓｅｃ−ブチル ４
ｎ−ヘキシル ２
ネオヘキシル ５
シクロへキシル ６
２．４．４− トリメチルペンチル ７ｎ−オクチル
８ ｎ−プロピル ３ ｐ−クロロフェニル １２ 実施例３７ 融点（’０） ドの評価 商業的に入手可能なポリプロピレン、０．１％の商業的
に入手可能な酸化防止剤および２０％の実施例１５のジ
オキシドのブレンドを、二軸ロールプラスチックミルで
１７７°Ｃ（３５０°Ｆ）において配合する。次いで、
得られるミリングしたポリマーを、２０４〜２３２℃（
４００〜４５０’ Ｆ）において棒［１２，７ｃｍＸ１
．２７ｃｍｘＱ、３１８ｃｍ （５インチ×０．５イン
チ×０゜１２５インチ）］に圧圧縮形する。圧縮成形し
た棒を、次のようにして、垂直の燃焼試験に付す：ポリ
マーの試験片を、排気フード内に、そのフードの床より
ほぼ３０．４８ｃｍ （１２インチ）の距離で、垂直位
置にクランプする。排気をオフ位置にして、ブンゼンバ
ーナーからの小さい青色炎［１，９１〜２．５４ｃｍ
（０，７５〜１インチ）を試験片の下部に１０秒間適用
する。次いで、炎を除去し、そしてポリマーの試料が炎
が消えるまでの時間（秒）を記録する。また、試料が燃
焼滴下するかどうかを記録する。合計５つのポリマーの
試料を、上の燃焼試験に従い試験する。すべての５つの
試料において、炎はその除去後１秒以内に消え、そして
滴は観察されない。
８ ｎ−プロピル ３ ｐ−クロロフェニル １２ 実施例３７ 融点（’０） ドの評価 商業的に入手可能なポリプロピレン、０．１％の商業的
に入手可能な酸化防止剤および２０％の実施例１５のジ
オキシドのブレンドを、二軸ロールプラスチックミルで
１７７°Ｃ（３５０°Ｆ）において配合する。次いで、
得られるミリングしたポリマーを、２０４〜２３２℃（
４００〜４５０’ Ｆ）において棒［１２，７ｃｍＸ１
．２７ｃｍｘＱ、３１８ｃｍ （５インチ×０．５イン
チ×０゜１２５インチ）］に圧圧縮形する。圧縮成形し
た棒を、次のようにして、垂直の燃焼試験に付す：ポリ
マーの試験片を、排気フード内に、そのフードの床より
ほぼ３０．４８ｃｍ （１２インチ）の距離で、垂直位
置にクランプする。排気をオフ位置にして、ブンゼンバ
ーナーからの小さい青色炎［１，９１〜２．５４ｃｍ
（０，７５〜１インチ）を試験片の下部に１０秒間適用
する。次いで、炎を除去し、そしてポリマーの試料が炎
が消えるまでの時間（秒）を記録する。また、試料が燃
焼滴下するかどうかを記録する。合計５つのポリマーの
試料を、上の燃焼試験に従い試験する。すべての５つの
試料において、炎はその除去後１秒以内に消え、そして
滴は観察されない。
比較の目的で、上のジオキシドを含有しないポリプロピ
レンの試験片を、また、上のようにして調製し、そして
同一の燃焼試験に付す。試験した２つの試験片の両者に
おいて、燃焼の滴を伴う燃焼が、点火の炎の除去後、３
０秒より長い間観察される。
レンの試験片を、また、上のようにして調製し、そして
同一の燃焼試験に付す。試験した２つの試験片の両者に
おいて、燃焼の滴を伴う燃焼が、点火の炎の除去後、３
０秒より長い間観察される。
実施例３８
す。合計４つの試験片を試験する。すべての場合におい
て、ポリマー試料の炎は、点火源の除去後、１秒以内に
消え、そして滴は観察されない。より厳格な条件の抵抗
性を決定するために、次いで、上の４つの試験片の各々
を、炎が消えた直後に、追加の１０秒の炎の適用にさら
す。４つの試料のうち３つにおいて、ポリマーの炎は第
２の１０秒の点火源の除去後、６秒できえることが分か
った。
て、ポリマー試料の炎は、点火源の除去後、１秒以内に
消え、そして滴は観察されない。より厳格な条件の抵抗
性を決定するために、次いで、上の４つの試験片の各々
を、炎が消えた直後に、追加の１０秒の炎の適用にさら
す。４つの試料のうち３つにおいて、ポリマーの炎は第
２の１０秒の点火源の除去後、６秒できえることが分か
った。
第４の試料は１０秒より長い時間燃焼する。
実施例３９
０．１％の商業的に入手可能な酸化防止剤、１０％の実
施例１５の化合物および１０％のポリリン酸アンモニウ
ムを含有する商業的に入手可能なポリプロピレンのブレ
ンドを、上の実施例３７におけるように、［１２，７ｃ
ｍＸ１．２７ｃｍＸＯ−３１８ｃｍ（５インチＸ０．５
インチ×０゜１２５イ〉・チ）］の棒に、配合および圧
縮成形する。棒を実施例３７におけるように燃焼試験に
付の評価 実施例３８に記載する手順に従い、２０％の実施例１５
のホスホリナンジオキシドおよび１％の二酸化チタンを
含有するポリプロピレン配合物を、ミリングし、そして
［１２，７ｃｍＸ１．２７ｃｍＸｏ、３１８ｃｍ （５
インチＸ０．５インチＸ０．１２５インチ）］の棒に圧
縮成形する。棒を実施例３８に概略的に記載する垂直の
燃焼試験に付す。５つの試験片のうち５つは、最初の１
０秒の点火に合格し、１秒より短い自己消失時間をもち
、そして滴を形成しない。炎消失直後に第２の点火を片
の各々に適用し、そしてすべての５つは再び燃焼試験に
合格し、１秒以下の自己消失時間をもつ、そして５つの
うち４つは滴を形成しない。
施例１５の化合物および１０％のポリリン酸アンモニウ
ムを含有する商業的に入手可能なポリプロピレンのブレ
ンドを、上の実施例３７におけるように、［１２，７ｃ
ｍＸ１．２７ｃｍＸＯ−３１８ｃｍ（５インチＸ０．５
インチ×０゜１２５イ〉・チ）］の棒に、配合および圧
縮成形する。棒を実施例３７におけるように燃焼試験に
付の評価 実施例３８に記載する手順に従い、２０％の実施例１５
のホスホリナンジオキシドおよび１％の二酸化チタンを
含有するポリプロピレン配合物を、ミリングし、そして
［１２，７ｃｍＸ１．２７ｃｍＸｏ、３１８ｃｍ （５
インチＸ０．５インチＸ０．１２５インチ）］の棒に圧
縮成形する。棒を実施例３８に概略的に記載する垂直の
燃焼試験に付す。５つの試験片のうち５つは、最初の１
０秒の点火に合格し、１秒より短い自己消失時間をもち
、そして滴を形成しない。炎消失直後に第２の点火を片
の各々に適用し、そしてすべての５つは再び燃焼試験に
合格し、１秒以下の自己消失時間をもつ、そして５つの
うち４つは滴を形成しない。
実施例４０
ピレンの評価
１０％の実施例１５のホスホリナンジオキシド、１０％
のポリリン酸アンモニウムおよび１％の二酸化チタンを
含有するポリプロピレン配合物を、ミリングし、そして
Ｎ ２．７ ＣｍＸ １−２７ ａｍｘＱ、３１８ｃｍ
（５インチＸ０．５インチＸ０゜１２５インチ）］の
棒に圧縮成形し、これらの棒を同一の燃焼試験に付す。
のポリリン酸アンモニウムおよび１％の二酸化チタンを
含有するポリプロピレン配合物を、ミリングし、そして
Ｎ ２．７ ＣｍＸ １−２７ ａｍｘＱ、３１８ｃｍ
（５インチＸ０．５インチＸ０゜１２５インチ）］の
棒に圧縮成形し、これらの棒を同一の燃焼試験に付す。
試験した５つの試験試料のうち５つは第１の１０秒の点
火に合格し、１秒以下の自己消失時間をもち、そして滴
を形成しない。第２の１０秒の点火を適用すると、再び
すべての５つの片は燃焼試験に合格し、５秒以下の自己
消失時間をもち、そして５つのうち４つは滴を形成しな
い。
火に合格し、１秒以下の自己消失時間をもち、そして滴
を形成しない。第２の１０秒の点火を適用すると、再び
すべての５つの片は燃焼試験に合格し、５秒以下の自己
消失時間をもち、そして５つのうち４つは滴を形成しな
い。
実施例４１〜４９
実施例３７の配合および試験の手順に従い、上の式ＩＩ
の合致する異なるジオキシドを難撚剤として試験する。
の合致する異なるジオキシドを難撚剤として試験する。
結果を下表ＩＶに記載する。
表■
実施例 ジオキシドの実施例 試験４１１３
合格４２１７
合格４３１８
合格４４１６
合格４５１４
合格４６２１ポリフエニレンオキシド 合格４
７２４耐衝撃性スチレン 合格４８２２ポリ
エチレンテレフタレート 合格４９２３ポリエチレン
合格実施例５０〜５３ 本発明の１系列の化合物を、鉛、銅、亜鉛および鉄を含
有する硫化物鉱石において、浮選試薬として評価する。
合格４２１７
合格４３１８
合格４４１６
合格４５１４
合格４６２１ポリフエニレンオキシド 合格４
７２４耐衝撃性スチレン 合格４８２２ポリ
エチレンテレフタレート 合格４９２３ポリエチレン
合格実施例５０〜５３ 本発明の１系列の化合物を、鉛、銅、亜鉛および鉄を含
有する硫化物鉱石において、浮選試薬として評価する。
４００部のこの鉱石および鉱石１トン当たり５０部の投
与割合の化合物の混合物を、６６％の固体において１８
分間ボールミリングする。適当な量のクレゾール酸（起
泡剤）を粉砕ミルに添加し、そして粉砕したパルプを浮
選機に移し、ｐＨ８，５において２分間コンディショニ
ングし、そして空気を５．５１２部分で使用して５分間
起泡する。起泡濃厚物を濾過し、乾燥し、秤量し、そし
て銅、鉛、亜鉛および鉄について分析する。結果を下表
Ｖに記載する。
与割合の化合物の混合物を、６６％の固体において１８
分間ボールミリングする。適当な量のクレゾール酸（起
泡剤）を粉砕ミルに添加し、そして粉砕したパルプを浮
選機に移し、ｐＨ８，５において２分間コンディショニ
ングし、そして空気を５．５１２部分で使用して５分間
起泡する。起泡濃厚物を濾過し、乾燥し、秤量し、そし
て銅、鉛、亜鉛および鉄について分析する。結果を下表
Ｖに記載する。
表Ｖ
５０ ２５ ９１．３ ６６．０
４９．９ １９．２５１ ３０ ７
７．７ ６７．６ ５３．２ ２０．７５２
１５ ６３．７ ６４．６ ４３．９ ２１
．３５３ １９ − ６９．９ ６
４．６ ４３．９ ２１．３実施例５４〜５７ 実施例５０〜５３の手順に従い、上の式ＩＩによって表
される種々の追加の化合物を、収集剤として評価する。
４９．９ １９．２５１ ３０ ７
７．７ ６７．６ ５３．２ ２０．７５２
１５ ６３．７ ６４．６ ４３．９ ２１
．３５３ １９ − ６９．９ ６
４．６ ４３．９ ２１．３実施例５４〜５７ 実施例５０〜５３の手順に従い、上の式ＩＩによって表
される種々の追加の化合物を、収集剤として評価する。
各々の場合において、金属の極めて優れた回収が達成さ
れる。評価した化合物は、次の通りである： ５４） １．４−ビス（７エネチル）−２，３゜５
．６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナンジサ
ルフアイド。
れる。評価した化合物は、次の通りである： ５４） １．４−ビス（７エネチル）−２，３゜５
．６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナンジサ
ルフアイド。
５５） １．４−ビス（２−シアノエチル）２．３
．５．６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン
ジサルフアイド。
．５．６−テトラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナン
ジサルフアイド。
５６） １．４−ジフェニル−２，３，５，６−テト
ラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナンジサルフアイド
。
ラヒドロキシ−１，４−ジホスホリナンジサルフアイド
。
５７） １．４−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２
，３，５，６−テトラヒドａキシー１．４−ジホスホリ
ナンジサルファイド。
，３，５，６−テトラヒドａキシー１．４−ジホスホリ
ナンジサルファイド。
本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
１１式：
％式％
式中Ｒは置換もしくは非置換のｃ、 ＣＩ！アルキル
、Ｃ、−Ｃ、シクロアルキル、ｃｙｃ＋ｚアラルキルま
ｔ；はＣ、−Ｃ、、アリール基である、を有する化合物
。
、Ｃ、−Ｃ、シクロアルキル、ｃｙｃ＋ｚアラルキルま
ｔ；はＣ、−Ｃ、、アリール基である、を有する化合物
。
２、Ｒはアルキルである上記第１項記載の化合物。
３、Ｒはイソブチルである上記第１項記載の化合物。
４、式：
式中Ｒは置換もしくは非置換のＣ＋Ｃ＋Ｚアルキル、Ｃ
、−Ｃ、シクロアルキル、ｃａ−ｃ＋ｚアラルキルまた
はＣ＊Ｃ＋ｘアリール基であり、モしてＸは酸素または
イオウである、 を有する化合物。
、−Ｃ、シクロアルキル、ｃａ−ｃ＋ｚアラルキルまた
はＣ＊Ｃ＋ｘアリール基であり、モしてＸは酸素または
イオウである、 を有する化合物。
５、Ｒはアルキルである上記第４項記載の化合物。
６、Ｒはイソブチルである上記第４項記載の化合物。
７、グリオキサールを、式：
式中Ｒは置換もしくは非置換のＣｔＣ＋□アルキル、Ｃ
，−Ｃ，シクロアルキル、Ｃ，−Ｃ，！アラルキルまた
はＣｓ Ｃ１２アリール基である、を有する第一ホス
フィンに添加し、そして得られる生成物を回収すること
からなる上記第１項記載の化合物を製造する方法。
，−Ｃ，シクロアルキル、Ｃ，−Ｃ，！アラルキルまた
はＣｓ Ｃ１２アリール基である、を有する第一ホス
フィンに添加し、そして得られる生成物を回収すること
からなる上記第１項記載の化合物を製造する方法。
８、前記グリオキサールを水溶液として前記ホスフィン
の相互に混和性の溶媒の溶液に添加する、上記第７項記
載の方法。
の相互に混和性の溶媒の溶液に添加する、上記第７項記
載の方法。
９、Ｒはアルキルである上記第７項記載の方法。
ｌ０１Ｒはイソブチルである上記第７項記載の方法。
１１、難撚性量の上記第４項記載の化合物を含有するポ
リマー材料からなる組成物。
リマー材料からなる組成物。
１２、Ｒはアルキルである上記第１１項記載の組成物。
１３、Ｒはイソブチルである上記第１１項記載の組成物
。
。
！、４、前記ポリマーはモノエチレン系不飽和モノマー
から製造されている上記第１１項記載の組成物。
から製造されている上記第１１項記載の組成物。
１５、ポリマー材料に難撚性量の上記第４項記載の化合
物を添加することからなる難撚性組成物を製造する方法
。
物を添加することからなる難撚性組成物を製造する方法
。
１６、Ｒはアルキルである上記第１５項記載の方法。
１７、Ｒはイソブチルである上記第１５項記載の方法。
１８、水性媒質中の鉱石の遊離サイズの粒子をスラリー
化し、前記スラリーを有効量の、それぞれ、浮選試薬お
よび金属収集剤でコンディショニングし、そして泡沫浮
遊選鉱によって所望の鉱物をフロツシングすることから
なる、鉱物を含有する鉱石として選鉱する泡沫浮遊選鉱
法において、金属収集剤として上記第４項記載の化合物
の少なくとも１種を使用することからなる改良。
化し、前記スラリーを有効量の、それぞれ、浮選試薬お
よび金属収集剤でコンディショニングし、そして泡沫浮
遊選鉱によって所望の鉱物をフロツシングすることから
なる、鉱物を含有する鉱石として選鉱する泡沫浮遊選鉱
法において、金属収集剤として上記第４項記載の化合物
の少なくとも１種を使用することからなる改良。
１９、Ｒはアルキルである上記第１８項記載の方法。
２０、Ｒはイソブチルである上記第１８項記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは置換もしくは非置換のＣ＿１−Ｃ＿１＿２アル
キル、Ｃ＿５−Ｃ＿７シクロアルキル、Ｃ＿７−Ｃ＿１
＿２アラルキルまたはＣ＿６−Ｃ＿１＿２アリール基で
ある、を有する化合物。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒは置換もしくは非置換のＣ＿１−Ｃ＿１＿２アル
キル、Ｃ＿５−Ｃ＿７シクロアルキル、Ｃ＿８−Ｃ＿１
＿２アラルキルまたはＣ＿６−Ｃ＿１＿２アリール基で
あり、そしてＸは酸素またはイオウである、 を有する化合物。 ３、グリオキサールを、式： ＲＰＨ＿２ 式中Ｒは置換もしくは非置換のＣ＿１−Ｃ＿１＿２アル
キル、Ｃ＿５−Ｃ＿７シクロアルキル、Ｃ＿８−Ｃ＿１
＿２アラルキルまたはＣ＿６−Ｃ＿１＿２アリール基で
ある、を有する第一ホスフィンに添加し、そして得られ
る生成物を回収することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の化合物を製造する方法。 ４、難撚性量の特許請求の範囲第２項記載の化合物を含
有するポリマー材料を含んでなることを特徴とする組成
物。 ５、ポリマー材料に難撚性量の特許請求の範囲第２項記
載の化合物を添加することを特徴とする難撚性組成物を
製造する方法。 ６、水性媒質中の鉱石の遊離サイズの粒子をスラリー化
し、前記スラリーを有効量の、それぞれ、泡沫剤および
金属収集剤でコンディショニングし、そして泡沫浮遊選
鉱によって所望の鉱物を泡立た（フロッシング）せるこ
とからなる、鉱物を含有する鉱石として選鉱する泡沫浮
遊選鉱法において、金属収集剤として特許請求の範囲第
２項記載の化合物の少なくとも１種を使用することを特
徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| CA000562688A CA1311496C (en) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 1,4-disubstituted-2,3,5,6-tetrahydroxy-1, 4-diphosphorinanes and their oxides or sulfides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026498A true JPH026498A (ja) | 1990-01-10 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0340391B1 (ja) |
| JP (1) | JP2719180B2 (ja) |
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| PT836634E (pt) * | 1995-07-05 | 2003-02-28 | Chemiefaser Lenzing Ag | Celulose regeneradora com compostos fosforados sob a forma de retardadores de combustao |
| US20070152074A1 (en) * | 2004-12-27 | 2007-07-05 | Edgewater Faucet Llc | Electronic kitchen dispensing faucet |
| US20060138246A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Edgewater Faucet, Llc | Electronic kitchen dispensing faucet |
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| CN110653071B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-06-29 | 内蒙古包钢稀土林峰科技有限公司 | 稀土捕收剂及其制备方法 |
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| CN115056586B (zh) * | 2022-07-25 | 2024-02-13 | 潍坊佳诚数码材料有限公司 | 一种阻燃打印介质 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2894016A (en) * | 1957-01-07 | 1959-07-07 | Union Carbide Corp | Heterocyclic phosphorus-containing compounds and their production |
| US3206496A (en) * | 1960-09-06 | 1965-09-14 | American Cyanamid Co | Quaternary phosphorus compounds and method of preparing same |
| SE302754B (ja) * | 1963-12-06 | 1968-08-05 | American Cyanamid Co | |
| US3352919A (en) * | 1965-02-18 | 1967-11-14 | American Cyanamid Co | 4-phosphorinanones and method of preparing same |
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| DE2504333A1 (de) * | 1975-02-01 | 1976-08-05 | Bayer Ag | Substituierte cyclische phosphinoxide |
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| DE2552319A1 (de) * | 1975-11-21 | 1977-05-26 | Bayer Ag | Alkoxy-phospholanoxide und -sulfide |
| DE2602646A1 (de) * | 1976-01-24 | 1977-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3,4- dihydroxyphospholanoxiden |
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| CA1311496C (en) * | 1988-03-28 | 1992-12-15 | Allan James Robertson | 1,4-disubstituted-2,3,5,6-tetrahydroxy-1, 4-diphosphorinanes and their oxides or sulfides |
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