JPH0265060A - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- JPH0265060A JPH0265060A JP63215427A JP21542788A JPH0265060A JP H0265060 A JPH0265060 A JP H0265060A JP 63215427 A JP63215427 A JP 63215427A JP 21542788 A JP21542788 A JP 21542788A JP H0265060 A JPH0265060 A JP H0265060A
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- storage electrode
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を用いた水素吸蔵電極、アルカリ蓄電池とくに正極にニ
ッケル極、空気極、酸化銀極等を用いるアルカリ蓄電池
などの負極として用いる、水素吸蔵電極に関する。
を用いた水素吸蔵電極、アルカリ蓄電池とくに正極にニ
ッケル極、空気極、酸化銀極等を用いるアルカリ蓄電池
などの負極として用いる、水素吸蔵電極に関する。
従来の技術
汎用の２次電池としては、一般に鉛蓄電池とアルカリ蓄
電池とが広く使われている。これらのうち、アルカリ蓄
電池の中で最もよく使われているのは、ニッケルーカド
ミウム蓄電池である。しかし、昨今のポータプル機器の
発展に伴ない、重量または体積当り、より高エネルギー
密度で、低公害の蓄電池（２次電池）が要望されている
。
電池とが広く使われている。これらのうち、アルカリ蓄
電池の中で最もよく使われているのは、ニッケルーカド
ミウム蓄電池である。しかし、昨今のポータプル機器の
発展に伴ない、重量または体積当り、より高エネルギー
密度で、低公害の蓄電池（２次電池）が要望されている
。
最近、新しい電池系として、注目されているのが水素を
可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極とし、正極
にはニッケル酸化物を用いたアルカリ蓄電池にッケルー
水素２次電池）である。
可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極とし、正極
にはニッケル酸化物を用いたアルカリ蓄電池にッケルー
水素２次電池）である。
これは実質的に放電可能な容量密度がカドミウムより大
きく、デンドライトの形成がなく、シかも製造法や構成
法に関してはほぼ従来と同じ方法を採用することができ
る。従って、高エネルギー密度で長寿命、低公害の２次
電池として有望である。
きく、デンドライトの形成がなく、シかも製造法や構成
法に関してはほぼ従来と同じ方法を採用することができ
る。従って、高エネルギー密度で長寿命、低公害の２次
電池として有望である。
水素吸蔵電極用の水素吸蔵合金としては、今までＴ ｉ
−Ｎ ｉ系、Ｚｒ−Ｎｉ系、Ｌａ（またはＭｍ）−Ｎ
ｉ系、もしくはこれらの合金をベースとし、他の元素で
置換あるいは添加した合金（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ １２９
（１９８７）１３−３０や同１３１（１９８７）３１１
−３１９ など）がある。
−Ｎ ｉ系、Ｚｒ−Ｎｉ系、Ｌａ（またはＭｍ）−Ｎ
ｉ系、もしくはこれらの合金をベースとし、他の元素で
置換あるいは添加した合金（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ １２９
（１９８７）１３−３０や同１３１（１９８７）３１１
−３１９ など）がある。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、従来の組成合金では水素吸蔵合金として
適し、組成ずれや偏析のない均質な合金は得難く、材料
価格も比較的高いものであった。
適し、組成ずれや偏析のない均質な合金は得難く、材料
価格も比較的高いものであった。
本発明は、■含有ラーベス相合金における上記の問題点
に鑑み、良好な特性の合金を探索した結果得られたもの
で、特に信頼性が高く、コストが安く、安全で、放電容
量や寿命などの電極性能が優れた蓄電池を提供しうる水
素吸蔵合金を用いた電極を得ることを目的とする。
に鑑み、良好な特性の合金を探索した結果得られたもの
で、特に信頼性が高く、コストが安く、安全で、放電容
量や寿命などの電極性能が優れた蓄電池を提供しうる水
素吸蔵合金を用いた電極を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明は、一般式ＡＢα（ただし、ＡはＺ ｒ。
ＴＬ Ｈｆ、 Ｔａ、 Ｙ＋ Ｃａｔ Ｍｇ
、 Ｌａ＋ ＣａｔＰｒ、Ｍｍ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｍｏ
、ＡＩ、Ｓｉから選んだ１種または２種以上の元素、Ｂ
はＶおよびＦｅあるいはＶおよびＦｅを含み、残部ＮＬ
Ｃｒ＋ Ｍｎ＋ Ｇｏ＋ Ｃｕｔ Ｚｎ＋
ＡＬ Ｓｉｔ Ｎｂ＋ＭＯ，Ｗ％ Ｍｇ＋ Ｃ
ａ、 Ｙ、 Ｔａ、 Ｐｄ＋ Ａｇ＋Ａｕ＋
ｃｄ、 Ｉｎ＋ ５ｎＩＢＬ Ｌａ＋ Ｃａ
ｔ Ｍｍ＋ Ｐｒ＋ Ｎｄ＋ Ｔｈ、Ｓｍから
選んだ１種または２種以上の元素、α＝１．５〜２．５
、Ｍｍは希土類元素の混合物を示し、またＡとＢは異種
元素）で表され、合金相が実質的に金属間化合物のラー
ベス相である合金の製造出発原材料としてフェロバナジ
ウム（Ｖ−Ｆｅ合金）を用いた電極、すなわち電池特性
が極めて良好で、低価格、信頼性にも優れた水素吸蔵電
極を提供するものである。
、 Ｌａ＋ ＣａｔＰｒ、Ｍｍ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｍｏ
、ＡＩ、Ｓｉから選んだ１種または２種以上の元素、Ｂ
はＶおよびＦｅあるいはＶおよびＦｅを含み、残部ＮＬ
Ｃｒ＋ Ｍｎ＋ Ｇｏ＋ Ｃｕｔ Ｚｎ＋
ＡＬ Ｓｉｔ Ｎｂ＋ＭＯ，Ｗ％ Ｍｇ＋ Ｃ
ａ、 Ｙ、 Ｔａ、 Ｐｄ＋ Ａｇ＋Ａｕ＋
ｃｄ、 Ｉｎ＋ ５ｎＩＢＬ Ｌａ＋ Ｃａ
ｔ Ｍｍ＋ Ｐｒ＋ Ｎｄ＋ Ｔｈ、Ｓｍから
選んだ１種または２種以上の元素、α＝１．５〜２．５
、Ｍｍは希土類元素の混合物を示し、またＡとＢは異種
元素）で表され、合金相が実質的に金属間化合物のラー
ベス相である合金の製造出発原材料としてフェロバナジ
ウム（Ｖ−Ｆｅ合金）を用いた電極、すなわち電池特性
が極めて良好で、低価格、信頼性にも優れた水素吸蔵電
極を提供するものである。
作用
前記合金を主成分とした水素吸蔵電極は、アルカリ蓄電
池で起こる通常の電気化学的な条件下で、従来のものに
比べて、均質性がよく組成ずれが無いため、アルカリ蓄
電池としての諸特性が極めて良好であり、また原材料費
が安く、製造時の作業性も良いものである。
池で起こる通常の電気化学的な条件下で、従来のものに
比べて、均質性がよく組成ずれが無いため、アルカリ蓄
電池としての諸特性が極めて良好であり、また原材料費
が安く、製造時の作業性も良いものである。
実施例
以下、具体的実施例について述べる。
（実施例１）
市販のフェロバナジウムおよびＺ Ｌ Ｎ １１
Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ＋Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ
、Ｎｂ＋ Ｎｄ、 Ｓｍ＋ Ｍｏ＋ ＡＬ
Ｓｉｔ Ｖ＋ Ｃｒ＋Ｍｎ＋ Ｆｅ＋Ｃｏｌ
Ｃｕｔ Ｚｎ＋ Ｓｉｔ Ｎｂ＋ Ｍｏ＋Ｗ、
Ｃｄ などを原材料とし、ＡＢａ系合金の中がら一般式
ＺｒαＶβＮｉｒＭδ（ただし、α、β。
Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ＋Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ
、Ｎｂ＋ Ｎｄ、 Ｓｍ＋ Ｍｏ＋ ＡＬ
Ｓｉｔ Ｖ＋ Ｃｒ＋Ｍｎ＋ Ｆｅ＋Ｃｏｌ
Ｃｕｔ Ｚｎ＋ Ｓｉｔ Ｎｂ＋ Ｍｏ＋Ｗ、
Ｃｄ などを原材料とし、ＡＢａ系合金の中がら一般式
ＺｒαＶβＮｉｒＭδ（ただし、α、β。
γ、δは、それぞれＺｒ１ＶＮ Ｎｉｓ Ｍ元素の原
子比で、α＝０．５〜１．５、β＝０．０１〜１．２、
γ＝０．４〜２．５、δ＝ｏ、ｏｉ〜１．８で、かつβ
＋γ＋δ＝１．２〜３．７、Ｍ：Ｆｅ単独またはＦｅお
よびＭｇ＋ Ｃａｔ Ｙ＋ Ｈｆ＋ Ｎｂ＋
Ｔａ。
子比で、α＝０．５〜１．５、β＝０．０１〜１．２、
γ＝０．４〜２．５、δ＝ｏ、ｏｉ〜１．８で、かつβ
＋γ＋δ＝１．２〜３．７、Ｍ：Ｆｅ単独またはＦｅお
よびＭｇ＋ Ｃａｔ Ｙ＋ Ｈｆ＋ Ｎｂ＋
Ｔａ。
Ｃｒ＋ Ｍｏ＋ Ｗ＋ Ｍｎ＋ Ｇｏ＋ ｐ
ａ、 Ｃａｔ Ａｇ＋Ａｔｂ Ｚｒｂ ｃｄ、
Ａｌｔ Ｓｔ、 Ｉｎ＋ Ｓｎ＋ ＢＬ
Ｌａ＋ Ｃａｔ Ｍｍ＋ Ｐｒ＋ ＮｃＬ
Ｔｈ＋ Ｓｍから選んだ１種以上の元素）で表され
る合金系を選び、その中から第２表の組成の合金を合成
した。
ａ、 Ｃａｔ Ａｇ＋Ａｔｂ Ｚｒｂ ｃｄ、
Ａｌｔ Ｓｔ、 Ｉｎ＋ Ｓｎ＋ ＢＬ
Ｌａ＋ Ｃａｔ Ｍｍ＋ Ｐｒ＋ ＮｃＬ
Ｔｈ＋ Ｓｍから選んだ１種以上の元素）で表され
る合金系を選び、その中から第２表の組成の合金を合成
した。
具体的な手順は、まず第１表の組成になるように７エロ
バナジウム等の原材料を秤量し、アルゴンアーク溶解炉
や、真空または不活性ガス中での高周波誘導加熱炉で直
接溶解した。溶解した合金試料の一部は、原子組成、結
晶構造、結晶格子定数、均質性等の合金分析用に使用し
、残りは水素ガス中での水素吸蔵、放出量測定用（主と
してＰ（圧力）−Ｃ（組成）−丁（温度）測定）および
電極性能評価用（単極試験と密閉形試験）に用いた。
バナジウム等の原材料を秤量し、アルゴンアーク溶解炉
や、真空または不活性ガス中での高周波誘導加熱炉で直
接溶解した。溶解した合金試料の一部は、原子組成、結
晶構造、結晶格子定数、均質性等の合金分析用に使用し
、残りは水素ガス中での水素吸蔵、放出量測定用（主と
してＰ（圧力）−Ｃ（組成）−丁（温度）測定）および
電極性能評価用（単極試験と密閉形試験）に用いた。
なお、第１表は、本発明の水素吸蔵合金の原材料となる
バナジウム（Ｖ）単体金属およびフェロバナジウム合金
の組成と価格比の一例を比較して示したものである。第
１表のごとく、単体バナジウム金属は精製に煩雑な行程
を必要とするため、単位重量当りの価格がフェロバナジ
ウムに比べて約３〜４倍も高い。また、従来のＶおよび
Ｆｅを含むラーベス相のＡＢａ系合金の製造法では、こ
の高価なバナジウムに電解鉄、ジルコニウムおよびモン
ドニッケル等を所望の配合比だけ加えて調製し、合金を
製造していた。一方、原材料として、フェロバナジウム
を用いる本発明の水素吸蔵合金の製造手順は、従来の高
周波炉やアーク炉を用いる溶解法と全く同様の操作方法
でよい。
バナジウム（Ｖ）単体金属およびフェロバナジウム合金
の組成と価格比の一例を比較して示したものである。第
１表のごとく、単体バナジウム金属は精製に煩雑な行程
を必要とするため、単位重量当りの価格がフェロバナジ
ウムに比べて約３〜４倍も高い。また、従来のＶおよび
Ｆｅを含むラーベス相のＡＢａ系合金の製造法では、こ
の高価なバナジウムに電解鉄、ジルコニウムおよびモン
ドニッケル等を所望の配合比だけ加えて調製し、合金を
製造していた。一方、原材料として、フェロバナジウム
を用いる本発明の水素吸蔵合金の製造手順は、従来の高
周波炉やアーク炉を用いる溶解法と全く同様の操作方法
でよい。
分析の結果から、第１表の合金のうち、Ｎｏ、ｌ〜６は
、均質で、主たる合金相がｃ！４４型またはＣ１５型ラ
ーベス相であることを確認した。組成ずれもほとんど無
かった。そして、これらの合金は水素ガスでの通常のＰ
−Ｃ−Ｔ特性結果では水素吸蔵量が従来のものより大き
く、反応速度、平衡圧のヒステリシスなどの特性も良好
であった。合金Ｎｏ、７〜１１は比較のために示した従
来の水素吸蔵電極用合金である。すなわちＮｏ、７はＶ
の原子比が大きすぎる合金、Ｎｏ、８はＺｒの原子比が
小さすぎる合金、Ｎｏ、９はＮｉの原子比が小さすぎる
合金、Ｎｏ、１０はＭ元素の原子比が大きすぎる合金で
、その結果合金相が金属間化合物のラーベス相で、その
結晶構造が６方対称のＣＩ４型または立方対称のＣ１Ｓ
型で、特に６方対称の０１４型については結晶格子定数
ａ、Ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２Ａ （オングスト
ローム）、ｃ ＝ ７．９〜８．３Ａ（オングストロー
ム）、また立方対称のＣ１５型については結晶格子定数
ａが６．９２〜７．７ＯＡ（オングストローム）である
合金の範囲に入らないものである。
、均質で、主たる合金相がｃ！４４型またはＣ１５型ラ
ーベス相であることを確認した。組成ずれもほとんど無
かった。そして、これらの合金は水素ガスでの通常のＰ
−Ｃ−Ｔ特性結果では水素吸蔵量が従来のものより大き
く、反応速度、平衡圧のヒステリシスなどの特性も良好
であった。合金Ｎｏ、７〜１１は比較のために示した従
来の水素吸蔵電極用合金である。すなわちＮｏ、７はＶ
の原子比が大きすぎる合金、Ｎｏ、８はＺｒの原子比が
小さすぎる合金、Ｎｏ、９はＮｉの原子比が小さすぎる
合金、Ｎｏ、１０はＭ元素の原子比が大きすぎる合金で
、その結果合金相が金属間化合物のラーベス相で、その
結晶構造が６方対称のＣＩ４型または立方対称のＣ１Ｓ
型で、特に６方対称の０１４型については結晶格子定数
ａ、Ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２Ａ （オングスト
ローム）、ｃ ＝ ７．９〜８．３Ａ（オングストロー
ム）、また立方対称のＣ１５型については結晶格子定数
ａが６．９２〜７．７ＯＡ（オングストローム）である
合金の範囲に入らないものである。
Ｎｏ、１１はＮ００１と同じ合金組成ではあるがフェロ
バナジウムを使用しなかったものの代表例である。
バナジウムを使用しなかったものの代表例である。
この表に示した合金についてアルカリ蓄電池用負極とし
ての性能を、まず負極のみの半電池試験によって評価し
た。その評価方法および結果を第１図および以下に記す
。まず、溶解によって得られた合金を３００メツシユ以
下の粒子に粉砕し、この合金粉末的５ｇを、結着剤とし
てのポリエチレン粉末０．５ｇと、導電剤としてのカー
ボニルニッケル粉末２ｇと共に充分混合攪拌し、これを
導電性芯材としてのニッケルメツシュ（線径０．２ ｍ
ｍ＋１６メツシユ）を中心にして充填し、プレスによ
り加圧し板状に成型した。これを１２０℃、約１時間真
空中に置き、加熱してポリエチレンを溶融した後、リー
ドを取り付は水素吸蔵電極とした。
ての性能を、まず負極のみの半電池試験によって評価し
た。その評価方法および結果を第１図および以下に記す
。まず、溶解によって得られた合金を３００メツシユ以
下の粒子に粉砕し、この合金粉末的５ｇを、結着剤とし
てのポリエチレン粉末０．５ｇと、導電剤としてのカー
ボニルニッケル粉末２ｇと共に充分混合攪拌し、これを
導電性芯材としてのニッケルメツシュ（線径０．２ ｍ
ｍ＋１６メツシユ）を中心にして充填し、プレスによ
り加圧し板状に成型した。これを１２０℃、約１時間真
空中に置き、加熱してポリエチレンを溶融した後、リー
ドを取り付は水素吸蔵電極とした。
２次電池用負極として評価するために、正極（対極）に
市販のニッケルーカドミウム蓄電池に使われている焼結
式ニッケル極を選び、この正極の量を水素吸蔵合金負極
より電気容量的に過剰になるよう構成し、ボリアミド不
織布をセパレータとし、比重１．３０の苛性カリ水溶液
に水酸化リチウムを２０ｇ／Ｑ加えた溶液を電解液とし
て、一定電流での充電と放電を２０°Ｃで繰り返した。
市販のニッケルーカドミウム蓄電池に使われている焼結
式ニッケル極を選び、この正極の量を水素吸蔵合金負極
より電気容量的に過剰になるよう構成し、ボリアミド不
織布をセパレータとし、比重１．３０の苛性カリ水溶液
に水酸化リチウムを２０ｇ／Ｑ加えた溶液を電解液とし
て、一定電流での充電と放電を２０°Ｃで繰り返した。
このときの充電電気量は、５００ｍＡＸ ５時間であり
、放電は３００ｍＡで行い、０．８Ｖ以下をカットした
。結果の一例として、充Φ放電１０サイクル目の開放系
での放電容量を第２表に、また充・放電サイクル寿命特
性第２表 を第１図に示す。同図は横軸に充電台放電サイクル数（
ｏｏ）を、縦軸に開放系での１ｇ当りの放電容量を、好
ましくない合金例（第１表中）と共に示したものである
。なお、第１図中の番号は第２表の合金Ｎｏ、 と一
致している。これから明らかなように、本発明による水
素吸蔵電極は、Ｎｏ。
、放電は３００ｍＡで行い、０．８Ｖ以下をカットした
。結果の一例として、充Φ放電１０サイクル目の開放系
での放電容量を第２表に、また充・放電サイクル寿命特
性第２表 を第１図に示す。同図は横軸に充電台放電サイクル数（
ｏｏ）を、縦軸に開放系での１ｇ当りの放電容量を、好
ましくない合金例（第１表中）と共に示したものである
。なお、第１図中の番号は第２表の合金Ｎｏ、 と一
致している。これから明らかなように、本発明による水
素吸蔵電極は、Ｎｏ。
１とＮｏ、 １１． Ｎｏ、 １〜Ｎｏ、 ６
とＮ００７〜Ｎｏ、１０との比較より従来合金と比べて
、大きい放電容量を有し、耐久性（サイクル寿命特性）
が優れていることがわかる。また急速な充Φ放電特性も
優れていた。
とＮ００７〜Ｎｏ、１０との比較より従来合金と比べて
、大きい放電容量を有し、耐久性（サイクル寿命特性）
が優れていることがわかる。また急速な充Φ放電特性も
優れていた。
本発明の水素吸蔵電極に係る合金は第２表に示すもの以
外に、多（の合金組成がある。この場合、当然、合金相
が実質的に金属間化合物のラーベス相に属し、その結晶
構造が６方対称のＣ１４型または（および）立方対称の
Ｃ１５型で、特に６方対称のＣ１４型については結晶格
子定数ａ１ Ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２Ａ（オン
グストローム）、ｃ＝７．９〜８．３Ａ （オングスト
ローム）、立方対称のＣ１５型については結晶格子定数
ａが６．９２〜７．７０Ａ（オングストローム）であっ
た。
外に、多（の合金組成がある。この場合、当然、合金相
が実質的に金属間化合物のラーベス相に属し、その結晶
構造が６方対称のＣ１４型または（および）立方対称の
Ｃ１５型で、特に６方対称のＣ１４型については結晶格
子定数ａ１ Ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２Ａ（オン
グストローム）、ｃ＝７．９〜８．３Ａ （オングスト
ローム）、立方対称のＣ１５型については結晶格子定数
ａが６．９２〜７．７０Ａ（オングストローム）であっ
た。
一般式ＺｒａＶβＮｉγＭδ（ただし、α、β。
γ、δは、それぞれＺ １％ ＶＮ Ｎ ｉ１Ｍ元
素の原子比で、α＝０．５〜１．５、β＝０．０１〜１
゜２、γ＝０．４〜２，５、δ＝０．０１〜１．８で、
かつβ＋γ＋δ＝１．２〜３．７、Ｍ：Ｆｅ単独または
ＦｅおよびＭｇ、 Ｃａ、 Ｙ、 Ｈｆ、 Ｎ
ｂ＋ Ｔａ、Ｃｒ＋ Ｍｏ、 ｗ、 Ｍｎ、
Ｃｏ＋ Ｐｄ。
素の原子比で、α＝０．５〜１．５、β＝０．０１〜１
゜２、γ＝０．４〜２，５、δ＝０．０１〜１．８で、
かつβ＋γ＋δ＝１．２〜３．７、Ｍ：Ｆｅ単独または
ＦｅおよびＭｇ、 Ｃａ、 Ｙ、 Ｈｆ、 Ｎ
ｂ＋ Ｔａ、Ｃｒ＋ Ｍｏ、 ｗ、 Ｍｎ、
Ｃｏ＋ Ｐｄ。
Ｃｕｔ Ａｇ＋ Ａｕ＋ Ｚｎ、 Ｃｄ＋
Ａｌ＋ Ｓｉｔ Ｉｎ＋ Ｓｎ、 ＢＬ Ｌ
ａ、 Ｃｅ＋ Ｍｍ＋ Ｐｒ、 ＮｃＬＴｈ＋
Ｓｍから選んだ１種以上の元素）で表わされる合金に関
し、原子比βが０．０１より小さいか、または、１．２
より大きい合金は放電容量が小さく、また原子比δが０
．０１より小さいか、または１．８より大きい合金も放
電容１が小さい。
Ａｌ＋ Ｓｉｔ Ｉｎ＋ Ｓｎ、 ＢＬ Ｌ
ａ、 Ｃｅ＋ Ｍｍ＋ Ｐｒ、 ＮｃＬＴｈ＋
Ｓｍから選んだ１種以上の元素）で表わされる合金に関
し、原子比βが０．０１より小さいか、または、１．２
より大きい合金は放電容量が小さく、また原子比δが０
．０１より小さいか、または１．８より大きい合金も放
電容１が小さい。
また原子比αが０． ５より小さい合金は充電容量が不
十分で、１．５より大きい合金は放電容量が小さい。更
に原子比γが０．４より小さい合金は耐久性の点で問題
があり、また２、５より大きい合金は充電容量が小さい
。そして（β＋γ＋δ）の値が１．２より小さい合金は
放電容■が小さく、３．７より大きい合金は充電容量が
小さい。これらの理由はＺｒの含有量αおよびＶの含有
量βは、特に充電電気量に関与し、Ｚｒおよび■が多い
程、充電電気量は大きいが、安定な水素化物を形成する
ため放電率が小さく、結果的に放電電気量が少なくなる
。またＮｉｆｆ１は、特に充放電サイクル特性（耐久性
）に関係し、ＮＩ量多いほど、長寿命だが、充電電気量
が少なくなる傾向がある。そしてＭ元素の含有量δは特
に充・放電サイクル特性と放電電位に関与し、Ｍが多い
ほどこれらの特性は向上するが、充電電気量が減少する
。かつ、Ｆｅを必須元素とする効果は、合金の均質性、
及び低価格化であり、工業的、経済的に効果大である。
十分で、１．５より大きい合金は放電容量が小さい。更
に原子比γが０．４より小さい合金は耐久性の点で問題
があり、また２、５より大きい合金は充電容量が小さい
。そして（β＋γ＋δ）の値が１．２より小さい合金は
放電容■が小さく、３．７より大きい合金は充電容量が
小さい。これらの理由はＺｒの含有量αおよびＶの含有
量βは、特に充電電気量に関与し、Ｚｒおよび■が多い
程、充電電気量は大きいが、安定な水素化物を形成する
ため放電率が小さく、結果的に放電電気量が少なくなる
。またＮｉｆｆ１は、特に充放電サイクル特性（耐久性
）に関係し、ＮＩ量多いほど、長寿命だが、充電電気量
が少なくなる傾向がある。そしてＭ元素の含有量δは特
に充・放電サイクル特性と放電電位に関与し、Ｍが多い
ほどこれらの特性は向上するが、充電電気量が減少する
。かつ、Ｆｅを必須元素とする効果は、合金の均質性、
及び低価格化であり、工業的、経済的に効果大である。
このように水素吸蔵合金の出発原材料として、ＦｅとＶ
からなるフェロバナジウムを用いて合成した合金は、均
質性が極めて良く、これを主成分とした水素吸蔵電極は
、アルカリ蓄電池用負極としての性能も、ＦｅとＶ金属
単独を原材料とするものよりも優れ、プロセスも簡便で
あった。
からなるフェロバナジウムを用いて合成した合金は、均
質性が極めて良く、これを主成分とした水素吸蔵電極は
、アルカリ蓄電池用負極としての性能も、ＦｅとＶ金属
単独を原材料とするものよりも優れ、プロセスも簡便で
あった。
（実施例２）
次にこれらの水素吸蔵合金電極を使用して、単２型の円
筒密閉型のニッケルー水素２次電池を構成し評価した。
筒密閉型のニッケルー水素２次電池を構成し評価した。
前記の単極試験と同様に、合金を３００メツシユ以下に
粉砕し、ポリビニルアルコール等の結着剤と共にペース
トにし、ニッケルメッキを施したパンチングメタル板に
塗着して乾燥し、幅３．９ｃｍｔ 長さ２６ｃｍに裁
断し、リード板を所定の２カ所にスポット溶接によって
取り付け、水素吸蔵合金を得た。相手極としては、公知
の発泡式ニッケル極を選び、同じく幅３．９０ｍ１
長さ２２ｃｍとして用いた。セパレータには、ポリアミ
ト不織布、電解液は比重１．２０の苛性カリ水溶液に水
酸化リチウムを２０ｇ／ｌ 加えた溶液を用いた。公
称容量は３．０Ａｈである。
粉砕し、ポリビニルアルコール等の結着剤と共にペース
トにし、ニッケルメッキを施したパンチングメタル板に
塗着して乾燥し、幅３．９ｃｍｔ 長さ２６ｃｍに裁
断し、リード板を所定の２カ所にスポット溶接によって
取り付け、水素吸蔵合金を得た。相手極としては、公知
の発泡式ニッケル極を選び、同じく幅３．９０ｍ１
長さ２２ｃｍとして用いた。セパレータには、ポリアミ
ト不織布、電解液は比重１．２０の苛性カリ水溶液に水
酸化リチウムを２０ｇ／ｌ 加えた溶液を用いた。公
称容量は３．０Ａｈである。
これらの電池を通常の２０°Ｃでの充放電サイクル試験
によって評価した。充電は、０．ＩＣ（１０時間率）で
１５時間、放電は０．２Ｃ（５時間率）で、終止電圧０
．９Ｖとして、充放電サイクルを繰り返した。その結果
を第２図に示す。なお、図中の番号は第２表の合金Ｎｏ
、 と一致している。
によって評価した。充電は、０．ＩＣ（１０時間率）で
１５時間、放電は０．２Ｃ（５時間率）で、終止電圧０
．９Ｖとして、充放電サイクルを繰り返した。その結果
を第２図に示す。なお、図中の番号は第２表の合金Ｎｏ
、 と一致している。
本発明の水素吸蔵合金電極で構成した電池は、いずれも
５００サイクル以上繰り返してもほぼ３゜０〜３．２Ａ
ｈの放電容量を維持し、はとんど性能の低下が認められ
なかった。
５００サイクル以上繰り返してもほぼ３゜０〜３．２Ａ
ｈの放電容量を維持し、はとんど性能の低下が認められ
なかった。
発明の効果
本発明の水素吸蔵電極は、電極素材である合金の均質性
が良く、偏析もなく、ロット間のバラツキが少ないため
品質が安定で、信頓性が高（、その結果、放電容量やサ
イクル寿命などの電極性能が優れた蓄電池を供給し得る
。また、原材料コストが低く、製造工程が簡便であるた
め低価格である。
が良く、偏析もなく、ロット間のバラツキが少ないため
品質が安定で、信頓性が高（、その結果、放電容量やサ
イクル寿命などの電極性能が優れた蓄電池を供給し得る
。また、原材料コストが低く、製造工程が簡便であるた
め低価格である。
第１図は本発明の一実施例の水素吸蔵電極を用いた電池
の放電サイクル寿命特性図、第２図は本発明に係る各皿
合金を負極に使用した電池の放電サイクル寿命特性図で
ある。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか１名第１図 充 炊豐７丈イククレＣ′″ｂ）
の放電サイクル寿命特性図、第２図は本発明に係る各皿
合金を負極に使用した電池の放電サイクル寿命特性図で
ある。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか１名第１図 充 炊豐７丈イククレＣ′″ｂ）
Claims (5)
- （１）一般式ＡＢα（ただし、ＡはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、
Ｔａ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｍ、Ｎｂ
、Ｎｄ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉから選んだ１種または２種以
上の元素、ＢはＶおよびＦｅあるいはＶおよびＦｅを含
み、残部Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔａ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍ
ｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｓｍから選んだ１種または２種
以上の元素、α＝１．５〜２．５、Ｍｍは希土類元素の
混合物を示し、またＡとＢは異種元素）で表され、合金
相が実質的に金属間化合物のラーベス相に属し、その結
晶構造が６方対称のＣ１４型または（および）立方対称
のＣ１５型で、特に６方対称のＣ１４型については結晶
格子定数ａ、ｃがそれぞれａ＝４．８〜５．２Ａ（オン
グストローム）、ｃ＝７．９〜８．３Ａ（オングストロ
ーム）、また立方対称のＣ１５型については結晶格子定
数ａが６．９２〜７．７０Ａ（オングストローム）であ
る合金またはその水素化物を、主たる水素の吸蔵、放出
材料として備えた水素吸蔵電極。 - （２）５０原子％以上のＶを含むフェロバナジウム（Ｖ
−Ｆｅ合金）を使用した請求項１記載の水素吸蔵電極。 - （３）合金またはその水素化物が、少なくともＮｉを含
有することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵電極。 - （４）合金またはその水素化物が、Ａとして少なくとも
３０原子％以上のＺｒを含有することを特徴とする請求
項１記載の水素吸蔵電極。 - （５）合金またはその水素化物が、実質的に一般式Ｚｒ
αＶβＮｉγＭδ（ただし、α、β、γ、δは、それぞ
れＺｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍ元素の原子比で、α＝０．５〜１
．５、β＝０．０１〜１．２、γ＝０．４〜２．５、δ
＝０．０１〜１．８で、かつβ＋γ＋δ＝１．２〜３．
７、Ｍ：Ｆｅ単独またはＦｅおよびＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｐｄ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｓｍ
から選んだ１種以上の元素）で表される請求項１、２、
３または４記載の水素吸蔵電極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215427A JPH0265060A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 水素吸蔵電極 |
| US07/870,224 US5281390A (en) | 1988-06-28 | 1989-12-28 | Method of producing hydrogen-storing alloy and electrode making use of the alloy |
| US07/796,819 US5268143A (en) | 1988-06-28 | 1991-11-25 | Method of producing hydrogen-storing alloy from a zirconium-tin starting material |
| US08/261,305 US5490970A (en) | 1988-06-28 | 1994-06-16 | Method of producing hydrogen-storing alloy and electrode making use of the alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215427A JPH0265060A (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | 水素吸蔵電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0265060A true JPH0265060A (ja) | 1990-03-05 |
Family
ID=16672159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63215427A Pending JPH0265060A (ja) | 1988-06-28 | 1988-08-30 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0265060A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149383A (en) * | 1990-04-03 | 1992-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| US5851690A (en) * | 1994-10-05 | 1998-12-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloys |
| US5962156A (en) * | 1996-02-20 | 1999-10-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel-metal hydride storage battery and alloy for configuring negative electrode of the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63284758A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
| JPH0210659A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-01-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金の製造法 |
-
1988
- 1988-08-30 JP JP63215427A patent/JPH0265060A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63284758A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-11-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
| JPH0210659A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-01-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金の製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149383A (en) * | 1990-04-03 | 1992-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| US5851690A (en) * | 1994-10-05 | 1998-12-22 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloys |
| US5962156A (en) * | 1996-02-20 | 1999-10-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel-metal hydride storage battery and alloy for configuring negative electrode of the same |
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