JPH026518A - 貯蔵安定な反応樹脂混合物、その製造及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主星上夏肌朋公立 本発明は、貯蔵安定な反応樹脂混合物並びにそれらの製
造及びそれらの用途に関する。

従米坐肢盃 ポリエポキシドとポリイソシアネートの反応混合物は、
高品質の重付加プラスチックの製造用の出発成分として
増す増す重要になりつつある。例えば、１．２−エポキ
シド及びポリイソシアネートは、硬化触媒を用いてイソ
シアヌレート構造及びオキサゾリジノン構造を有するプ
ラスチックを製造するために用いられ得る（ＤＨ−ＡＳ
　（独国特許公告明細書）第１，１１５，９２２号、優
先権１９５９年）。

含浸材用及び埋封材用の熱硬化性反応樹脂混合物は、Ｕ
Ｓ　−Ａ　（米国特許公報）第４，５８２．７２３号に
記載されている。これらの樹脂は、数多くの用途におけ
る電気絶縁材として用いられている。かかる樹脂はまた
、高い加熱寸法安定性を有する硬質構造部品の製造用に
用いられ得る。有機ポリイソシアネート、２個のエポキ
シド基を有する少なくとも１種の有機化合物、熱によっ
て活性化され得る触媒及び随意に他の助剤及び添加剤を
含有する熱硬化性反応樹脂混合物は、既にＤＢ−Ａ（独
国特許公開公報）第３６００７６４号に開示されている
。

ポリイソシアネートとポリエポキシドからの反応樹脂混
合物を発泡プラスチックの合成のために用いることも文
献に記載されている（「ケイ・アシダ（Ｋ、ＡＳ）ＩＩ
ＯＡ）及びケイ・シー・フリシュ（Ｋ。

Ｃ，ＦＲＩＳＣＨ）、　’“ジェイ・オプ・セル・プラ
スチックス（Ｊ、ｏｆ　Ｃｅ１１．ＰＩａｓｔｉｃｓ）
”、　１９７２年５月／り月号、第１６０頁以下」）。

しかしながら、かかる反応樹脂混合物はこれまで工業的
に広範に用いられておらず、何故ならポリエポキシドと
ポリイソシアネートの混合物は貯蔵安定でないからであ
る。４０〜５０°Ｃにて閉鎖容器中で長期間貯蔵された
場合でさえ粘度が変化しないポリエポキシドとポリイソ
シアネートの貯蔵安定性混合物を使用者に提供すること
が望ましく、何故なら、反応樹脂混合物の粘度が徐々に
上昇することにより、工業的プロセスにおいて反応樹脂
を計量供給するために今日一般的に用いられている機械
において該混合物を用いることが妨げられているからで
ある。新たに調製された反応樹脂混合物の供給は、新た
に調製された反応樹脂混合物の費用のかかる貯蔵と速や
かな処理を必要とする。

”°し　　る それ故、本発明の目的は、反応樹脂が電気絶縁材、高耐
熱性を有する発泡体、ラッカー用バインダー、接着剤用
原料及び構造材用マトリックス材として広範に用いるこ
とができるポリエポキシドとポリイソシアネートの貯蔵
安定な混合物を提供することである。

；　　　”　　　−めの 本発明は、ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート及
びｂ）少なくとも２個のエポキシド基を含有する少なく
とも１種の有機化合物、を含有する貯蔵安定な反応樹脂
混合物において、該混合物が ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、ｂ）少
なくとも２個のエポキシド基を含有する少なくとも１種
のを機化合物、 Ｃ）ａ）とｂ）の反応を阻止するための少なくとも１種
のアルキル化剤及び随意に ｄ）更なる助剤及び添加剤 から得られ得る、ことを特徴とする貯蔵安定な反応樹脂
混合物に関する。

作朋蔵泉 アルキル化剤Ｃ）での処理が反応混合物を安定化すると
いうことは極めて驚くべきこととみなされるはずであり
、何故なら、エポキシドはそれ自体アルキル化剤である
ことが周知であるからである。本発明によるアルキル化
剤が添加されていない出発成分の混合物の熱処理では、
所要の安定化が得られない（例２参照）。

イソシアネート化学から知られた反応遅延剤又は停止剤
例えば酸及び酸ハロゲン化物もまた、樹脂混合物の永続
的な安定化をもたらさない。

本発明はまた、本発明による混合物の製造方法において
、成分ａ）〜Ｃ）及び随意にｄ）を−度に全部又は順次
的に一緒にし、しかも少なくとも成分ｂ）及びＣ）ある
いは成分のすべてを一緒に温度処理に付す、ことを特徴
とする上記方法に関する。

本発明は更に、本発明による多成分反応性樹脂混合物を
、随意に公知の触媒の添加後、成形品、電気絶縁材、被
膜、接着剤及び発泡体の製造用の出発成分として用いる
ことに関する。

好ましい貯蔵安定な反応樹脂混合物は、２５°Ｃにて２
０〜２０，０００ｍＰａ、ｓの粘度を有する。別の好ま
しい態様では、使用ポリイソシアネートは、室温にて固
体状であり得、また溶媒を用いて他の成分と混合されて
もよくそしてこの場合溶媒の除去後これらの他の成分と
一緒に固体形態にて存在する。

出発成分ａ）は、ポリウレタン化学から知られたタイプ
のいかなる有機ポリイソシアネートであってもよく、例
えば、「ヴ工−・ジーフケン（−８Ｓｉｅｆｋｅｎ）　
＋　　“ユスツス・リービッヒの化学年報（Ｊｕｓｔｕ
ｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅ
ａ＋ｉｅ）”、　５ＪＬｊＬ。

第７５〜１３６頁」に記載のタイプの脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート例
えば下記の式に相当するものである：Ｑ（ＮＧＯ）ｎ 式中、ｎは２〜４好ましくは２であり、そしてＱは２〜
１８個好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基、４〜１５個好ましくは５〜１０個の炭素原
子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個好ましくは６
〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基あるいは
８〜１５個好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳
香脂肪族炭化水素基を表す。この式に相当するものの例
は、エチレンジイソシアネート、１．４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシ
アネート、１．１２−ドデカンジイソシアネート、シク
ロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３−又は−１，４−ジイソシアネート及びこれら
の異性体の混合物、ｌ−イソシアナト−３，３，５−）
ツメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（独
国特許公告明細書第１．２０２，７８５号、米国特許明
細書筒３，４０１．１９０号）、２．４−又は２，６−
へキサヒドロトリレンジイソシアネート及びこれらの異
性体の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は１．
４−フェニレンジイソシアネート、ベルヒドロ−２，４
′−及び／又は４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１．３−または１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２．４−又は２．６−ドリレンジイソシアネー
ト及びこれらの異性体の混合物、ジフヱニルメタンー２
．４′−及び／又は４．４′−ジイソシアネート及びナ
フチレン−１，５−ジイソシアネートである。

例えば次のものも、本発明に従って用いられ得るニトリ
フェニルメタン−４，４’；　４’　−１−リイソシア
不一ト、アニリン−ホルムアルデヒド縮合及びそれに続
くホスゲン化により得られ得るポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネート（ＣＢ（英国特許）第８７４，
４３０号及びＣＢ第８４１１１．６７１号）、ｍ−及び
ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート（
ＵＳ　（米国特許）第３．４５４，６０６号）、ベルク
ロロアリールポリイソシアネート（ＵＳ第３．２７７．
１３８号）、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート
（ＵＳ第３．１５２．１６２号）、ノルボルナンジイソ
シアネート（ＵＳ第３，４９０，３３０号）、アロファ
ネート基含有ポリイソシアネート（ＧＢ第９９４．８９
０号）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（
ＵＳ第３，００１，９７３号）、ウレタン基含有ポリイ
ソシアネート（ＵＳ第３，３９４，１６４号及び第３，
６４４，４５７号）、アシル化尿素基含有ポリイソシア
ネート（Ｄ［１−ＰＳ　（独国特許明細書）第１，２３
０，７７８号）、ビウレット基含有ポリイソシアネート
（ＵＳ第３，１２４，６０５号、第３，２０１，３７２
号及び第３，１２４，６０５号）、テロマー化反応によ
り製造されたポリイソシアネート（ＵＳ第３，６５４．
１０６号）、エステル基含有ポリイソシアネート（ＵＳ
第３，５６７．７６３号）、上記に挙げたイソシアネー
トとアセタールとの反応生成物（ＤＥ−ＰＳ第１，０７
２，３８５号）及び重合状脂肪酸エステルを含有するポ
リイソシアネート（ＵＳ第３，４５５．８８３号）。

インシアネートの商業的製造から得られたイソシアネー
ト基含有蒸留残渣もまた、随意に上記に挙げたイソシア
ネートの１種又はそれ以上に溶解して用いられ得る。上
記に挙げたポリイソシアネートの混合物も用いられ得る
。

一般に、工業的に容易に人手できるポリイソシアネート
例えば２．４−又は２，６−ドリレンジイソシアネート
及びこれらの異性体の混合物（“ＴＤビ）、特にアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合及びそれに続くホスゲン化に
より製造され得るタイプのポリフェニル−ポリメチレン
ポリイソシアネート（“粗製ＭＤＩ”）、及びカルボジ
イミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、尿素基又はビウレット基含有ポリイソシアネ
ート（゛変性ポリイソシアネート°゛）特に２，４−及
び／又は２．６−ドリレンジイソシアネートからあるい
は４．４′−及び／又は２．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートから誘導された変性ポリイソシアネート
を用いることも好ましい。

２０重量％より多い２，４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンを含有するジフェニルメタン系のポリイソシア
ネートの異性体及び／又は同族体の混合物を用いること
が特に好ましい。これらの混合物は、２０重量％より多
い好ましくは３０〜７０重景％の重量４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンを含有するジフェニルメタン系の
ポリイソシアネート混合物である。これらの２，４′−
異性体に加えて、特に好ましいポリイソシアネート成分
は一般にジフェニルメタン系の他の異性体又は同族体の
ポリイソシアネートを含有する。これは、特に好ましい
ポリイソシアネート成分は一般に２．４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン及び４．４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン及び随意に混合物全体を基準として０〜
２０重量％の２１２′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンの混合物からなるかあるいはこれらの異性体と一層多
核のポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートと
の混合物からなることを意味する。最後に挙げた混合物
は、一般に混合物の総量を基準として１０〜６０重量％
のかかる一層多核のポリイソシアネートを含有する。

好ましいポリイソシアネート成分であるところの最初に
挙げた２、４′−異性体に富んだジイソシアネート混合
物は、例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮金物のホ
スゲン化により得られたポリイソシアネート混合物から
所与の組成のジイソシアネート混合物を留出することに
より得られ得る。特に好ましいものであるところの一層
多核のポリイソシアネートを含有する混合物は、例えば
、最後に挙げた蒸留生成物を４，４′−ジイソシアナト
ジフェニルメタンが凍らされているホスゲン化生成物（
この生成物は、例えばＤＥ−ＡＳ　（独国特許公告明細
書）第１，９２３，２１４号により得られ得る。）と逆
混合することにより得られ得る。上記に指摘した割合の
２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する
かかる好ましいポリイソシアネート混合物はまた、アニ
リン／ホルムアルデヒドの縮合プロセスを適当に制御す
ることにより直接得られ得る。高割合の２．４′−ジア
ミノジフェニルメタンを含有するジフェニルメタン系の
ポリアミン混合物を得る方法は、例えばＵＳ−ＰＳ　（
米国特許明細書）第３．２”１７；１７３号に記載され
ている。特に好ましいポリイソシアネートは２．４′−
ジアミノジフェニルメタンの高含有率を有するこれらの
縮合物を次いでホスゲン化することにより得られ得る。

かかるポリイソシアネート混合物を得る方法はまた、Ｄ
Ｈ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第１，９３７，６８５
号及びｕｓ　−ｐｓ第３，３６２，９７９号に記載され
ている。ジフェニルメタン系の一層多核のポリイソシア
ネートを含有するところの特に好ましいポリイソシアネ
ート混合物において、２３４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンの含有率はまた混合物全体を基準として２０
重量％を越える。

成分ｂ）は、少なくとも２個のエポキシド基を含有する
いかなる脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物で
あってもよく、好ましくは１．２−エポキシド基を含有
するこれらのタイプの化合物である。成分ｂ）として好
ましく用いられるポリエポキシドは、１分子当たり２〜
４個好ましくは２個のエポキシド基及び９０〜５００好
ましくは１７０〜２２０のエポキシド当量を有する。

次のものは、適当なポリエポキシドの例である：多価フ
ェノール例えばピロカテコール、レゾルシン、ハイドロ
キノン、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、
４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−ジフェ
ニルメタン、４．４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタ
ン、４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルシクロヘキサ
ン、４．４’−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルージ
フヱニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
、４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、トリ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、上記に挙げ
たジフェノールの塩素化又は臭素化生成物、ノボラッグ
（酸触媒の存在下での一価又は多価フェノールとアルデ
ヒド（特に、ホルムアルデヒド）との反応生成物）、芳
香族ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩２モルとジハ
ロゲン化アルカン又はジハロゲン化ジアルキルエーテル
１モルとのエステル化により得られたジフェノール（英
国特許第１，０１７，６１２号参照）、又はフェノール
と少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲ
ン化パラフィンとの縮合により得られた多価フェノール
（ＧＢ−ＰＳ　（英国特許明細書）第１，０２４，２８
８号参照）、のポリグリシジルエーテル。次のものも適
する：芳香族アミン及びエビクロロヒドリンを基材とし
たポリエポキシド化合物例えばＮ−ジ（２，３−エポキ
シドプロピル）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、
Ｎ’−ジェポキシプロピル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン及びＮ−ジェポキシプロピル−４−アミノフ
ェニル−グリシジルエーテル（ＧＢ−ＰＳ第７７２．８
３０号及び第８１６，９２３号参照）。

次のものも用いられ得る：多価芳香族、脂肪族及び脂環
式カルボン酸のグリシジルエステル、例えばジグリシジ
ルフタレート、ジグリシジルアジベート、及び芳香族又
は脂環式ジカルボン酸無水物１モルとジオール１／２モ
ル又はｎ個のヒドロキシル基を含有するポリオール１　
／　ｎモルとの反応生成物のグリシジルエステル及びヘ
キサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル（メチル基
で置換されていてもよい。）。

多価アルコールのグリシジルエーテル例えば１．４−ブ
タンジオール、１，４−ブチンジオール、りＩＪ　セｌ
：）−ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリッ
ト又はポリエチレングリコールのグリシジルエーテルも
用いられ得る。トリグリシジルイソシアヌレート、ＮＮ
’−ジェポキシプロビルオキサミド、多価チオール例え
ばビスメルカプトメチルベンゼンのポリグリシジルチオ
エーテル、ジグリシジルトリメチレントリスルホン、及
びヒダントインを基材としたポリグリシジルエーテルも
また存益である。

多不飽和化合物例えば植物油又はそれらの変換生成物の
エポキシ化生成物、ジー又はポリオレフィン例えばブタ
ジェン、ビニルシクロヘキセン、１．５−シクロオクタ
ジエン、１．５．９−シクロドデカトリエン又はエポキ
シ化可能な二重結合を依然含有しているポリマー又はコ
ポリマー（例えば、ポリブタジェン、ポリイソプレン、
ブタジェン−スチレンコポリマー、ジビニルベンゼン、
ジシクロペンタジェン又は不飽和ポリエステルを基材と
したもの）のエポキシ化生成物も用いられ得る。

ディールズーアルダー付加及びそれに続くベル化合物と
のエポキシ化によるポリエポキシドへの変換で得られ得
るオレフィンのエポキシ化生成物、及び橋状原子又は橋
状原子団によって結合された２個のシクロペンテン環又
はシクロヘキセン環を含有する化合物から得られたエポ
キシ化生成物も用いられ得る。不飽和モノエポキシド例
えばメタクリル酸グリシジルエステル又はアリルグリシ
ジルエーテルのポリマーも適する。

次のポリエポキシド化合物及びそれらの混合物は、本発
明による成分ｂ）として好ましく用いられる：多価フェ
ノール特にビスフェノールＡのホリグリシジルエーテル
、芳香族アミンを基材としたポリエポキシド化合物特に
ビス（Ｎ−エポキシプロビル）−アニリン、Ｎ　　Ｎ’
−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジェポキシプロピル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン及びＮ−ジェポキシプロピ
ル−４−アミノ−フェニルグリシジルエーテル、脂環式
ジカルボン酸のポリグリシジルエステル特にヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタ
ル酸無水物ｎモルとｎ個のヒドロキシル基（ｎは２〜６
の整数である。）を含有するポリオール１モル（特に、
ヘキサヒドロフタル酸ｍ水物３モルと１．１．１−　ト
リメチロールプロパン１モル）との反応生成物のポリエ
ポキシド、及び３．４−エポキシシクロヘキシルメタン
−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート
。

液状ポリエポキシド又は低粘度ジェボキシド例えばビス
（Ｎ−エポキシプロビル）−アニリン又はビニルシクロ
ヘキサンジエポキシドは、特別な場合において、既に液
状であるポリエポキシドの粘度を更に減じあるいは固体
状ポリエポキシドを液状混合物に変換し得る。

成分ｂ）は、１．２：１ないし５００：、１好ましくは
３：１ないし６５：１特に５：１ないし３０：１のイソ
シアネート基対エポキシド基の当量比に相当する量で用
いられる。

アルキル化剤Ｃ）は好ましくは、有機スルホン酸のアル
キル化性（アルキル化の作用を有する）エステルである
。かかるスルホン酸アルキルエステルは、好ましくは１
１０〜２５０の分子量を有する。脂肪族スルホン酸アル
キルエステル（例えばｎ−ブタンスルホン酸メチルエス
テル、ｎ−ペルフルオロブタンスルホン酸メチルエステ
ル又はｎ−ヘキサンスルホン酸エチルエステル）及び芳
香族スルホン酸アルキルエステル（例えばベゼンスルホ
ン酸メチルエステル、−エチルエステル又は−ｎ−ブチ
ルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、
−エチルエステル又は−ｎ−ブチルエステル、１−ナフ
タレンスルホン酸メチルエステル、３−ニトロベンゼン
スルホン酸メチルエステル又は２−ナフタレンスルホン
酸メチルエステル）の両方とも通する。上記に挙げた芳
香族スルホン酸エステルが好ましい、成分Ｃ）としてｐ
−トルエンスルホン酸メチルエステルヲ用いることが特
に好ましい。ヨウ化メチル及び硫酸ジメチルも成分Ｃ）
として用いられ得るが、好ましさの点で劣る。アルキル
化剤Ｃ）は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を移行させる。

成分Ｃ）は、好ましくは成分ａ）及びｂ）の総量を基準
として０．００１〜１重量％特に０．００５〜０．３重
量％量にて用いられる。成分Ｃ）は、純粋な形態にであ
るいは例えば成分ａ）中の溶液として多成分系に添加さ
れ得る。

随意に用いられる助剤及び添加剤ｄ）は、例えば次のも
のである： ｄｌ）　　重合可能なオレフィン不飽和モノマー（成分
ａ）及びｂ）の総重量を基準しとて１００重量％まで好
ましくは５０重量％までの量にて用いられ得る。）。

添加剤ｄｉ）の典型的な例には、イソシアネートに対し
反応性である水素原子を含有しないオレフィン不飽和モ
ノマー例えばジイソブチレン、スチレン、ＣＩ〜Ｃ４ア
ルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン及びα−
ブチルスチレン）、ビニルクロライド、ビニルアセテー
ト、マレイミド誘導体（例えば、ビス（４−マレイミド
−フェニル）−メタン）、アクリル酸の０１〜Ｃ，アル
キルエステル（例えば、メチルアクリレート、ブチルア
クリレート及びオクチルアクリレート）、対応するメタ
クリル酸エステル、アクリロニトリル及びジアリルフタ
レートがある。かかるオレフィン不飽和モノマーの混合
物も用いられ得る。スチレン及び／又は（メタ）アクリ
ル酸の０１〜Ｃ４アルキルエステルが好ましくは用いら
れる。

添加剤ｄｉ）が用いられる場合、慣用の重合開始剤例え
ばベンゾイルパーオキシドが用いられ得るが一般に必要
でない。

次のものが、随意に用いられる助剤及び添加剤ｄ）の更
なる例である： ｄ２）　　少なくとも２個特に２〜８個好ましくは２又
は３個のアルコール性ヒドロキシル基を含有しかつ６２
〜２０００の分子量範囲の有機化合物、例えばポリウレ
タン用の出発成分として用いられる化合物。これらの例
には、単純な多価アルコール例エバエチレングリコール
、ヘキサンジオール−（１，６）　、グリセロール及び
トリメチロールプロパン、ジメチルシロキサンユニット
を含有するポリオール例えばビス（ジメチル−ヒドロキ
シメチル−シリル）−エーテル、エステル基含有ポリヒ
ドロキシル化合物例えばとマシ油、及び上記に例示した
タイプの単純なアルコールの過剰量とカルボン酸好まし
くは二基基カルボン酸又はこれらの酸の無水物（例えば
、アジピン酸、フタル酸又はフタル酸無水物）との重縮
合によって得られるタイプのポリヒドロキシポリエステ
ル、適当な開始剤分子例えば水、上記に挙げた単純なア
ルコール又は少なくとも２個のアミン性ＮＨ結合を含有
するアミンにアルキレンオキシド例えばプロピレンオキ
シド及び／又はエチレンオキシドを付加することによっ
て得られたポリヒドロキシポリエーテルがある。

添加剤ｄ２）は、用いられるとしても多くとも、成分ａ
）のイソシアネート基及び成分ｄ２）のヒドロキシル基
に基づいて少なくとも２：１好ましくは少なくとも２．
５：１のＮＣ○１０Ｈ当量比に相当する量にて用いられ
る。成分ａ）の量は常に、成分ａ）のイソシアネート基
対成分ｂ）のエポキシド基、成分ｄ２）のヒドロキシル
基及び随意に成分ｂ）のヒドロキシル基の総量の当量比
が少なくとも１．２＝１最も好ましくは４：１ないし３
０：１になるようでなければならない。

助剤及び添加剤ｄｉ）又はｄ２）を用いることは一般に
必要でないが、ｄｉ）に関して例示した添加剤が、ｄ２
）に関して挙げた化合物よりも好ましい。

両方のタイプの助剤及び添加剤を用いることも原則的に
可能である。

随意に用いられる他の助剤及び添加剤ｄ）には、例えば
充填剤例えば石英粉、白亜及び酸化アルミニウム　顔料
例えば二酸化チタン、酸化鉄及び有機顔料（例えば、フ
タロシアニン顔料）、可塑剤例えばジオクチルフタレー
ト、トリブチルホスフェート及びトリフェニルホスフェ
ート、相容性を付与する添合可能な物質例えばメタクリ
ル酸β−ヒドロキシプロピルエステル、マレイン酸エス
テル及びフマル酸エステル、可溶性染料、及び強化材例
えばガラス繊維及びガラス布がある。炭素繊維及び炭素
繊維布並びに他の有機ポリマー繊維例えばアラミド繊維
及びＬＣポリマー繊維（ＬＣ＝液晶）も適する。

助剤及び添加剤は、本発明による方法が実施される前に
出発物質ａ）及びｂ）と一緒にされ得、あるいはそれら
は後で添加されて貯蔵安定性樹脂と一緒にされ得る。

本発明による方法を実施するために、出発物質ａ）、ｂ
）及びＣ）及び随意に助剤及び添加剤ｄ）又はそれらの
一部は一緒に混合され、そして２０〜１５０°Ｃ好まし
くは６０〜１３０°Ｃの温度範囲内にて反応される。

触媒及び随意に（他の）助剤及び添加剤は、随意に適当
な溶媒に溶解させた後、更なる処理のため中間生成物に
添加される。樹脂が溶液として仕上げられるべきである
場合、不活性溶媒例えばア七トン、ブチルアセテート、
メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン又はそれら
の混合物が用いられてもよく、あるいはいわゆる反応性
希釈剤が用いられてもよい０反応性希釈剤として用いら
れる物質は、室温にて液状であるところのａ）に関して
例示したタイプのポリイソシアネートであってもよくあ
るいは室温にて液状であるところのｂ）に関して例示し
たタイプのポリエポキシドであってもいが、当該混合物
がエポキシド基及びヒドロキシル基に対して過剰のイソ
シアネート基（少なくとも１．２：１好ましくは少なく
とも３：１の当量比に相当する。）を含有することを保
証することが常に必要である。

モノイソシアネート例えばステアリルイソシアネート及
びモノエポキシド例えばフェノキシプロピレンオキシド
も添加され得、好ましくはａ）とｂ）の混合物を基準と
して１０重重量までの量にて添加される。

混合物の硬化は、触媒の添加後、好ましくは２０〜１５
０″Ｃにて行われる。最適の性質を得るためには、多く
の場合、得られたプラスチックの後硬化を１５０〜２５
０°Ｃ好ましくは２００〜２３０°Ｃの温度にて行うこ
とが得策である。

本発明による方法はまた、含浸素材、電気絶縁体又はガ
ラス繊維強化ラミネートの製造のために行われ得る０本
発明による方法は、流し込み法による電気部品の製造に
通する。これらのものには、例えばプリント回路、電子
時計、ポケット型計算機、電子カメラ、コンピュータ、
マイクロコンビエータ及びディジタルデータ記憶装置が
ある。

本発明による方法によって得られた生成物の熱抵抗性、
低誘電損失、湿気抵抗性及び磨耗抵抗性並びにモールド
中での処理性は優秀である０本発明による方法はまた、
発動機及び発電機における絶縁クラスＨ及びＣ（ＪＥＣ
８５／パブリケーション８４）の絶縁材の製造のために
並びに航空機、ロケット又は厳しい応力に付される他の
装置用の構造材の製造のために通する。

パイプ、容器又はスポーツ器具の製造用のラミネート、
コンデンサー、変圧器、絶縁体もまた製造され得る。本
混合物はまた、適当な膨張剤と一緒に処理される場合は
発泡体の製造のために用いられ得る。

実−」Ｌ一対 次の例において百分率はすべて、重量百分率である。

例１ ６０％の２．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
４０％の４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
の混合物（イソシアネート含有率３３．６％）（ＭＤＩ
）１２０重量部を、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（エポキシド価０．５）３０重量部及び上記のジ
イソシアネート混合物（ＭＤＩ）にｐ−トルエンスルホ
ン酸メチルエステルを溶解して別個に調製した１Ｍ溶液
１．５７と混合し、そしてかくはんしながら窒素下で３
０分間１２０°Ｃに加熱した。冷却後得られた反応性樹
脂Ｉは、次の特性を有していた： ％ＮＣ０＝２６．２（混合物全体を基準として）粘度η
ｔｓ’ｃ−５５ｍＰａ、ｓ 反応性樹脂Ｉを次いで５０°Ｃにて貯蔵し、そして所与
の時間ｔ（ｈｒ、）後に混合物のイソシアネート価を測
定した： ２４　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．２７
２　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．２１４４
　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．１２１６　
　　　　　　　　　　　　　　　　２６．２２４０　　
　　　　　　　　　　　　　　　２６．２イソシアネー
ト含有率の検査かられかるように、本発明による反応性
樹脂は完全に貯蔵安定である。

例２（比較例） Ｐ−１−ルエンスルホン酸メチルエステルの別個に調製
した１Ｍ溶液１．５戚を反応混合物に添加しないこと以
外は、例１と同じ処理操作である。

例１に記載のジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ）１２０重量
部とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シド価０．５）３０重量部との混合物をかくはんしなが
ら窒素下で加熱した（３０分／１２０”Ｃ）後冷却した
。得られた反応性樹脂■は、次の特性を有していた： ％ＮＣ０＝２４．９ 粘度η２．・Ｃ＝　１０　Ｏｎ＋Ｐａ、ｓ反応性樹脂■
を５０°Ｃにて貯蔵し、そして所与の時間ｔ（ｈｒ、）
後に混合物のイソシアネート価を測定した： ５０℃における貯蔵ｔ（ｈｒ、）　　　％ＮＣＯ２４２
４，５ ７２２３，０ １４４２２，０ ２１６１９，９ ２４０１９、１ 例３　成形品の製造のための反応性樹脂Ｉの使用例１の
反応性樹脂（Ｉ）１００重量部をジメチルヘンシルアミ
ン０．５１Ｒ１（３，２ミリモル）と混合し、かくはん
しながら真空下で脱ガスし、そしてモールド中に注いだ
、このモールドをオープン中に置き、しかしてこのオー
プンを１２０°Ｃに加熱しそしてこの温度を３０分間保
った。イソシアヌレート構造及びオキサゾリジノン構造
を含有するプラスチックの硬質の板が得られた。

タイプ（［）の貯蔵安定な反応性樹脂は、触媒の添加後
反応の有意な遅延を伴うことなくジュロマーに硬化され
得る、ということをこの例は示している。

例４　当該技術で知られた注型用樹脂に対する慣用的試
験法 ビスフェノールＡの液状グリシジルエーテル（蒸留によ
って精製したもの、エポキシド価０．５４〜０．５７．
粘度７０°Ｃにて約７５０ｍＰａ、ｓ）　１００重量部
及びメチルへキサヒドロフタル酸無水物（粘度２５°Ｃ
にて約４０ｍＰａ、ｓ、ケン化価６５５〜６７０）１２
０重量部からなる注型用樹脂配合物を、電気機械式全浸
漬法に用いた。該配合物の粘度の上昇について、該配合
物の一つの試料（該配合物の約２５０ｇの試料）を１０
０°Ｃにて２０時間及び該配合物の別の一つの試料（該
配合物の約２５０ｇの試料）を７０°Ｃにて１０日間試
験することにより調べた。

第１の場合は、次の結果が得られた： 第２の場合において測定された結果は、次の通りであっ
たニ ア０゛Ｃにおける配合物の　　　約１７．５　ｍＰａ、
ｓ初期粘度 例６ 例１の組成物に相当する注型用樹脂配合物を、例４に記
載の粘度上昇試験に付した０次の結果が得られた： 例５（比較例） 例２の組成物に相当する注型用樹脂配合物を、例４に記
載の粘度上昇試験に付した。次の結果が得られた： １）　４０°Ｃにおける配合物の　　　　約６１ｍＰａ
、ｓ初期粘度 初期粘度 安定化された混合物の粘度上昇は、従来用いられている
エポキシド樹脂混合物よりも明らかに低い、ことがわか
る。実際上、このことば含浸浴の長い使用寿命を意味す
る。別の利点は、本混合物は７０℃におけるエポキシド
樹脂系と同じ低粘度を４０℃にて既に有するということ
である。

例７（比較例） 比較例（例２）の注型用樹脂組成物各ＬＯＯｇを、１ｇ
の触媒と混合した。使用触媒は、次のものであった： ａ）　ジメチルベンジルアミン ｂ）　ジメチルベンジルアミンジブチルホスフェート 触媒ａ）を含有する反応樹脂混合物の可使時間は、ＶＤ
Ｈに従って２３°Ｃにて測定したところ２１分であるこ
とがわかった。

触媒ｂ）を含有する反応樹脂組成物を、１６０°Ｃにお
いてＤ　Ｉ　Ｎ１６９１６に従つてそのゲル化時間につ
いて試験した。得られた結果は約３００秒であった。

注型用樹脂組成物を、アルミニウム製モールド中に注入
しそして加熱硬化した。使用硬化条件は、４ｈｒ、／８
０°Ｃ＋４　ｈｒ、／　１２０°（：＋４ｈｒ、／１６
０°Ｃ＋　１６　ｈｒ、／２５０”Ｃであった。得られ
た２００Ｘ３００Ｘ４ｍｍの板を切断して試験試料にし
て、次の機械的性質を測定するのに用いた。

（以下余白） 測定法 ａ）　　　ｂ）　　　　ＤＩＮ 引張り強度（Ｎ／糟ｍ”）　　４１　　５１　　　５３
４５５破断点伸び（χ）　　　　　２．０　　２．０　
　５３４５５曲げ強度　（Ｎ／ａｕ＋＋”）　　１１２
　　１２５　　　５３４５２縁繊維伸び（χ）　　　　
　４．３　　５．５　　５３４５２衝撃強度　（ｋＪ／
ｍｚ）　　１２　　１０．７　　５３４５３マルテンス
度（℃）　　＞２５０　　＞２５０　　　５３４５８例
８（本発明による） 例１の注型用樹脂組成物各１００ｇに、１ｇの触媒を添
加した。使用触媒は、次のものであった：ａ）　ジメチ
ルベンジルアミン ｂ）　ジメチルベンジルアミンジブチルホスフェート 触媒ａ）を含有する混合物の可使時間は、２３°Ｃにて
測定したところ２２分であることがわかった。触媒ｂ）
を含有する混合物を用いて１６０°Ｃにてゲル化時間を
測定したところ６００秒であることがわかった。

２００Ｘ３００Ｘ４ｍｍの板を、アルミニウム製モール
ド中で注型した。４ｈｒ、／８０°Ｃ＋４ｈｒ。

／１２０°Ｃ＋４ｈｒ、／１６０°Ｃ＋１６　ｈｒ、／
２００″Ｃにて硬化後、これらの板を切断して試験材料
にして次の機械的性質を測定した。

測定法 ａ）　　　ｂ＞　　　　ＤＩＮ 引張す強度（Ｎ／ｎｍ”）　　３８　　４８　　　５３
４５５破断点伸び（χ’）　　　　　２．０　　２．０
　　５３４５５曲げ強度　（Ｎ／ｍｍ”）　　１１１　
　１１４　　　５３４５２縁繊維伸び（χ）　　　　　
４．２　　５．５　　５３４５２引張り試験の　　　３
１００　３０５０　　　５３４５７Ｅ−モジュラス（Ｎ
／ｍｍ”） 衝撃強度 （ｋＪ／＋”）　　１４　　　１２　　　　５３４５３
ポ一ル押圧硬度 （Ｎ／ｌｌ１ｆｆｉ”） 〔考　察〕 例７及び例８において得られた結果はすべて、ジェロプ
ラストにとって普通である変動範囲内にある。アルキル
化剤は明らかに、機械的強度特性に影響を及ぼさない。

例９ 米国特許第３１５２１６２号によるカルボジイミド基含
有ポリイソシアネート（イソシアネート含有率２９％）
１０００重量部を、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（エポキシド価０．５）６８０重量部及び上記の
ジイソシアネート混合物中にｐ−トルエンスルホン酸メ
チルエステルを溶解して別個に調製した１Ｍ溶液５．１
　ｄと混合し、そしてかくはんしながら窒素下で３０分
間１２０°Ｃに加熱した。冷却後得られた反応性樹脂は
、次の特性を有していた： ％ＮＣ０＝１５．６ 粘度ｖ　、、１１（ｘ　４７０　ｍＰａ、ｓこの反応性
樹脂を６０°Ｃにて１４４時間貯蔵し、次いで混合物の
イソシアネート価を測定したところ１５．６％ＮＧＯで
あることがわかった。

かくして、該反応性樹脂は完全に貯蔵安定であることが
示された。

例１０ アニリン−ホルムアルデヒド縮合及びそれに続くホスゲ
ン化により得られ得るポリフェニル−ポリメチレンポリ
イソシアネートの混合物（ＮＧＯ含有率２９．９％）（
粗製ＭＤＩ）８０重量部をビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル（エポキシド価０．５）２０重量部及びｐ
−１ルエンスルホン酸メチルエステル０．１８６ｇ（１
ミリモル）と混合し、そしてこの混合物をかくはんしな
がら窒素下で３０分間１２０°Ｃに加熱した。冷却後、
次の特性を有する反応性樹脂■が得られた：％Ｎ　ＣＯ
＝　２３．６ 粘度ηｔｓ’ｃ−１１２０ｍＰａ、ｓ 零発１１１］は、次の態様を含む： （１）ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート及びｂ
）エポキシド基を含有する少なくとも１種の有機化合物
、を含有する貯蔵安定な反応樹脂混合物において、 該混合物が ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、ｂ）少
なくとも２個のエポキシド基を含有する少なくとも１種
の有機化合物、 ｃ）ａ）とｂ）の反応を阻止する少なくとも１種のアル
キル化剤及び随意に ｄ）他の助剤及び添加剤 から得られ得る、ことを特徴とする貯蔵安定な反応樹脂
混合物。

（２）アルキル化剤Ｃ）が、１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基を移行させるものであり、かつａ）とｂ
）の総量を基準として０．００１〜１重量％の量にて用
いられている、上記（１）記載の混合物。

（３）ポリイソシアネートａ）が下記の式に相当するも
のである、上記（１）記載の混合物：Ｑ（Ｎ　Ｇ　Ｏ）
ｎ 式中、ｎは２〜４であり、そしてＱは２〜１８個の炭素
原子を含有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個の炭素原
子を含有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子
を含有する芳香族炭化水素基あるいは８〜１５個の炭素
原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。

（４）含有されているポリイソシアネートがジフェニル
メタン系のポリイソシアネートの異性体及び／又は同族
体の混合物である、上記（１）記載の混合物。

（５）成分ｂ）が１分子当たり２〜４個のエポキシド基
を含有しかつ９０〜５００のエポキシド当量を有する、
上記（１）記載の混合物。

（６）成分Ｃ）が有機スルホン酸のエステル、ヨウ化メ
チル又は硫酸ジメチルである、上記（１）記載の混合物
。

（７）成分ｄ）が、ｄｉ）重合可能なオレフイン不飽和
上ツマ−あるいはｄ２）少なくとも２個のアルコール性
ヒドロキシル基を含有しかつ６２〜２０００の分子量範
囲の有機化合物である、上記（１）記載の混合物。

（８）成分ｂ）が１．２１ないし５００：１の成分ａ）
のイソシアネート基対成分ｂ）のエポキシド基の当量比
に相当する量にて用いられており、かつ成分Ｃ）が成分
ａ）とｂ）の総量を基準としてｏ、ｏｏｉ〜１重量％の
量にて用いられている、上記（１）記載の混合物。

（９）上記（１）記載の混合物の製造方法において、成
分ａ）〜Ｃ）及び随意にｄ）を同時に又は順次的に一緒
にし、しかもこれらの成分すべてを一緒にあるいは少な
くとも成分ｂ）及びＣ）を一緒に２０〜１５０　”Ｃの
温度処理に付す、ことを特徴とする上記方法。

（１０）成形品、電気絶縁材、被膜、接着剤及び発泡体
の製造のために、随意に公知の触媒の添加後に、用いる
ための上記（１）記載の貯蔵安定な反応性混合物。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート及びｂ
   ）エポキシド基を含有する少なくとも１種の有機化合物
   、を含有する貯蔵安定な反応樹脂混合物において、 該混合物が ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、ｂ）少
   なくとも２個のエポキシド基を含有する少なくとも１種
   の有機化合物、 ｃ）ａ）とｂ）の反応を阻止する少なくとも１種のアル
   キル化剤及び随意に ｄ）他の助剤及び添加剤 から得られ得る、ことを特徴とする貯蔵安定な反応樹脂
   混合物。
2. （２）請求項（１）記載の混合物の製造方法において、
   成分ａ）〜ｃ）及び随意にｄ）を同時に又は順次的に一
   緒にし、しかもこれらの成分すべてを一緒にあるいは少
   なくとも成分ｂ）及びｃ）を一緒に２０〜１５０℃の温
   度処理に付す、ことを特徴とする上記方法。
3. （３）成形品、電気絶縁材、被膜、接着剤及び発泡体の
   製造のために、随意に公知の触媒の添加後に、用いるた
   めの請求項（１）記載の貯蔵安定な反応性混合物。