JPH0266151A

JPH0266151A - 複合化溶射材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0266151A
Application number: JP63215093A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Shimoda; 下田　有作
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1990-03-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、複合化溶射材料及びその製造方法に関し、詳
しくはアルミナ、シリカ及び酸化ジルコニウムを特定割
合で配合してなる複合化溶射材料及びその溶射材料の効
率のよい製造方法間する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、溶射は、金属又はセラミックスを溶融し、これを圧縮
空気又は圧縮不活性ガスの力で被溶射体に吹き付け、被
溶射体表面に金属又はセラミックス被膜を形成する方法
である。したがって、セラミックス等を溶射材料として
用いると、高硬度、高耐摩耗性、高耐熱性、高強度性、
高耐腐蝕性などを有する優れた被膜を形成することがで
き、構造材料として利用することができる。

しかし、セラミックスは、高融点であるため、粉末が溶
融しにくく、そのため気孔が多くなったり、未溶融物質
が混入しやすいため、かえって、耐腐蝕性が低くなるこ
とも多い。また、熱膨張率が一般の金属よりも低いため
、熱応力で金属基板とセラミックス被膜が破断する場合
が多いのが実状である。

これまでに、セラミックス系の溶射材料がいくつか開発
されている。例えば、特公昭６２−４１３１０号公報に
は、５０〜９９重景％の重量以上の基本酸化物（特にＡ
ｆｔｏｙ、ＭｇＯ，Ｃａｂ。

Ｂ　ａ　Ｏ、Ｃｒ　ｚ　Ｏ３、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｚ　ｒ　
Ｏｚ　）と１〜５０重量％のＳｉＯ□などのガラス形成
酸化物を、別々に又は事前に混合した後、プラズマ流の
中に導き、このプラズマ流により部分的に又は完全に溶
融した粒子を、例えば水又は空気の膜に通し、生成する
凝集体を回収してこれを粉末化し、溶射材料として利用
することが記載されている。この粉末を溶射することに
よって形成された被膜は、高耐火性、金属又は非金属溶
融物による侵蝕に対する耐性（耐侵蝕性）、耐摩耗性、
耐熱衝撃性を有し、気孔のない被膜を得ることができる
と記載されている。しかし、この方法で溶射材料を製造
すると、プラズマ発生のため多（の電力を消費しなけれ
ばならず、非経済的である。また、原料として、結晶性
の酸化物粉末を使用しているため、得られる溶射材料も
結晶質である。そのため、溶融温度が高く、溶射熱に大
きな熱エネルギーを必要とするなどの問題がある。

そこで、本発明者らは、成分が均一に複合し、耐摩耗性
、耐腐蝕性などの特性において優れた被膜を形成しうる
非晶質の複合化溶射材料を開発し、さらにその効率のよ
い製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、酸化ジルコニウム及びアルミナは、それぞれ
高温耐腐蝕性及び高耐摩耗性を有するが、単一の被膜は
気孔率が高いので、かえって耐腐蝕性が低下することが
多いが、これらにシリカを混合し、複合化することによ
って、上記の課題が解決することを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、アルミナ４５〜７０重量％。

シリカ１〜５０重量％及び酸化ジルコニウム５〜５０重
量％からなる複合化溶射材料を提供するものである。

本発明の複合化溶射材料において、各成分の割合を上記
の如く定めた理由は次の通りである。アルミナ（Ａｊ！
ｇｏｓ）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ，。

但しＯ＜ｘ≦２である。）を用いた溶射材料は、前述の
如（高耐摩耗性及び耐熱性の被膜を生じるが、この被膜
は比較的に高い気孔率を有するために、侵蝕的な環境に
対する抵抗力に乏しい。しかし、これにシリカ（ＳｉＯ
ｚ）を加えることによって緻密で気孔のない被膜を形成
することができる。

しかしながら５ｔｏｔの一成分だけでは、被覆の強度が
低く、耐熱性も低いため、良い被膜は得られない。また
、ジルコン（ＺｒＳｉＯｎ）の被膜は、温度変化に強く
、良好な熱絶縁性を有しており、かつ溶融ガラス材料、
スラグ及び有機金属による侵蝕に対して、これら溶融物
によるジルコンの濡れ性が少ないため、非常に良い抵抗
力を有する。しかし、この被膜も気孔率が高いのが欠点
である。

一方、５ｉＯｚを添加したＡＬＯ，の被膜も、高い耐摩
耗性を示し、５ｉＯｚの存在によって耐侵蝕性も向上す
るが、気孔率が高いために、かえって耐腐蝕性が低下す
る場合が多いという欠点を有する。

これらの事実を総合し、アルミナを４５〜７０重景％、
重量しくは５０〜７０重量％、シリカを１〜５０重量％
、好ましくは５〜４０重量％及びさらに酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ＊、Ｏ〈Ｘ≦２）を５〜５０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％含む溶射材料が、気孔率の低い優
れた被膜を形成するという知見に到達したのである。

本発明は、さらに、上記の溶射材料の製造方法に関し、
アルミナゾル、シリカゾル及びジルコニウム化合物溶液
又は酸化ジルコニウムゾルからなる原料に、水又は有機
溶媒を混合してスラリー状とし、次いで該スラリーを噴
霧乾燥し、得られた噴霧乾燥物を焼成することを特徴と
する上記溶射材料の製造方法を提供するものである。

本発明の方法において用いるアルミナゾルは、１〜５０
重量％のＡ２□０３を含むものが好ましく、溶媒として
水、アルコールなどの極性溶媒を使用することができる
が、そのうち水を溶媒とするものが好ましい。

シリカゾルとしては、１〜５０重量％のＳｉＯ□を含む
ものが好ましく、溶媒として水、アルコールなどの極性
溶媒を使用することができるが、水を溶媒とするものが
好ましい。

さらに、本発明の方法に用いるジルコニウム化合物とし
ては、各種のものを用いることができるが、ジルコニウ
ム塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが好ましい。

ジルコニウム化合物の溶媒としては、水又はアルコール
などの極性溶媒を使用することができるが、特に水を用
いることが好ましい。

本発明の方法においては、ジルコニウム化合物の溶液の
代わりに、酸化ジルコニウムゾルを用いることができる
。ここで酸化ジルコニウムゾルは、１〜５０重量％のＺ
ｒＯ□を含むものが好ましく、溶媒として水、アルコー
ルなどの極性溶媒を使用することができるが、そのうち
水が好ましい。

本発明の方法においては、上記の三成分を、得られる複
合粉末の組成が上述した本発明の複合化溶射材料の範囲
となるような割合で、その濃度に応じて混合し、水又は
有機溶媒（メタノール、エタノールなど）を加えて粘度
を下げることが望ましい。この溶液の粘度は、噴霧乾燥
機への送給性の向上のために、２００ｃρ以下とするの
が好ましい。

このようにしてスラリーを調製した後、該スラリーを噴
霧乾燥するが、この場合に用いる噴霧乾燥装置は、各種
のものがあげられる。そのうち回転ディスク方式のもの
が好ましい。また、噴霧乾燥の際の熱風入口温度は、７
０〜５００°Ｃ１好ましくは１００　’Ｃ以上であり、
ディスク回転数は溶射に適した粒径（１ａｍ〜１鴫、好
ましくは１〜１００μｍ）にするため、回転ディスク径
が例えば５０ｍｍの場合は、５万ｒｐｍ　（周速１３１
ｍ／秒）以下がよく、好ましくは４万ｒｐｍ　（周速１
０５ｍ／秒）以下である。

本発明の方法では、このようにスラリーを噴霧乾燥して
得られた噴霧乾燥物をさらに焼成する。

この焼成は、原料として使用したアルミナゾルの安定剤
として添加されている陰イオン（塩化物イオン、酢酸イ
オン等）の除去及びジルコニウム化合物溶液を用いた場
合のこの化合物の陰イオンの除去のために行う。この際
の焼成温度は、２５０〜６００　”Ｃが一般的であり、
好ましくは４５０〜６００°Ｃである。雰囲気は、完全
な酸化雰囲気ではなく、蒸し焼きで焼成あるいは還元雰
囲気で焼成することが望ましい。このような雰囲気にす
ると、ジルコニウムが完全な二酸化ジルコニウムになら
ず、ＺｒＯｘ　（０＜ｘ≦２）で示される非晶質の酸化
ジルコニウム粉末となり、溶射時に溶融しやすくなる。

かくして得られる本発明の複合化溶射材料は、原料とし
てゾルや水溶液を用いているため、ＥＰＭＡ　（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ
）で拡大して観察した場合に、アルミナ、シリカ及び酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ，）が同一粉末中に均一に存在
し、複合化したものであることがわかる。さらに、Ｘ線
回折により粉末を測定したところ、非晶質の状態であり
、ｘｐｓ　（Ｘ線光電子分光法）によりこの粉末の状態
を観察したところ、Ａ／！、Ｓｔ及びＺｒはそれぞれの
酸化物として存在しており、金属同士の結合はないこと
が判った。また、形状は、球形であり、粒径は、噴霧乾
燥のディスク回転数を変えることにより変化させること
ができる。

例えば、回転数を５万ｒｐｍ　（周速１３１ｍ／秒）に
すると、平均粒径は５μｍ程度になり、回転数を１万ｒ
ｐｍ　（周速２６ｍ／秒）にすると、平均粒径は５０μ
ｍ程度になる。なお、このとき、原料として使用する粉
末は噴霧乾燥後に予想される粒径よりも小さなものを用
いることが望ましい。

本発明は、さらに上記複合化溶射材料を、基材に溶射し
てなる溶射体を提供する。

上記溶射体の基材としては、様々なものが使用可能であ
るが、金属、無機物あるいは耐熱性高分子などがあげら
れる。ここで金属としては、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、
アルミニウムなどの純金属や、炭素鋼、真鍮、ステンレ
ススチールなどの合金を使用することもでき、無機物と
しては、アルミナ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素など
の焼結体などがあり、またこれらセラミックスの溶射膜
。

さらにガラスなども基材として利用できる。耐熱性高分
子としてはポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド
、ボリアリレートポリスルホン、ポリエーテルケトンな
どを代表的なものとしてあげることができる。また、木
や竹などにもン容射することができる。

この基材に、前記複合化溶射材料を溶射するには、粉末
式タイプで、プラズマ溶射、爆発溶射。

フレーム溶射などがあり、いずれの方法でも良好な被膜
を形成できる。しかし、なかでもプラズマ溶射が最も好
ましい。これは、プラズマ中では、かなりの高温のため
、融点の高いセラミックスをよく溶融でき、また、吹き
つけ速度も速いため、基材と溶射被膜の結合力が強く、
緻密な被膜が出来るためである。また、溶射の際の作動
ガスは、Ａｒ、Ｈ，、Ｈｅ、Ｎ、、Ｏ，、空気、ＣＨ４
，ＣｚＨａ。

Ｃ５Ｈｓ等のガス状炭化水素などの一種類あるいはそれ
以上の組合せガスが使用可能である。

溶射によって形成する被膜と基材との密着性を改善する
ために、溶射する前には、基材表面にブラスト処理等を
施しておくことが好ましい。

本発明の複合化溶射材料の粉末を溶射した被膜は、熱的
衝撃に強く、８００°Ｃの冷熱サイクルにも耐えうるが
、より耐熱衝撃性を上げるためには、下地溶射をするこ
とが効果的である。この際の下地溶射の材料としては、
ニッケルークロム合金。

ニッケルーアルミニウム複合体、ニッケルークロム−ア
ルミニウム複合体、ニッケルークロム複合体、アルミニ
ウムーコバルト複合体、ニッケルークロム−アルミニウ
ムーコバルト−イツトリア複合体などが好適である。ま
た、溶射被膜の耐腐食性を向上させるためには、封孔処
理をすることが好ましい。封孔剤には、フェノール樹脂
系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、シリコーン
樹脂系などがある。

なお、溶射被膜の膜厚は、素材によって適宜選択される
が、通常２０〜３００μｍが望ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明する。

実施例１コロイダルシリカ（Ｓｉ０□２０重量％、平均粒径２０
ｍμ）　５００　ｇ、アルミナゾル（Ａ　ｌ　ｔ　０２
１０重量％、平均粒径１００ｍμＸ１０ｍμ）２、５　
ｋｇ、硝酸ジルコニウム水溶液（２，４３モル／ｆ）５
００ｍ及び水２．５１．を室温下に混合し、撹拌した。

この混合溶液の粘度は、１００ｃｐであった。次に、こ
の溶液を噴霧乾燥（ディスク径５０閣、乾燥室直径８０
問、高さ１２００ｍｍの噴霧乾燥装置使用：ディスク周
速３９ｍ／秒、温度２５０°Ｃ）した。得られた粉末を
マツフル炉中４５０°Ｃで２時間焼成した。

この粉末の平均粒径は、レーザー回折粒度分析計で測定
したところ、２９μｍであった。さらにこの粉末をＥＰ
ＭＡで観察したところ、Ｓ　ｉ　Ｏ、。

ＡＩ！、□０．及びＺｒ０Ｘが均一に複合した粉末であ
ることが判った。またこの粉末の組成中の酸化ジルコニ
ウムは、Ｘ線光電子分光法（ｘｐｓ）で分析したところ
、ＺｒとＺｒ０ｚの中間の値をとることが判った。また
、同粉末の組成は、蛍光Ｘ線分析によって５ｉｃｈ　２
０重量％、ＡＬｏ、５０重量％及びＺｒＯ，（ＺｒＯ□
として）３０重重量であった。この複合化粉末の組成を
第１表に示す。

この粉末を鉄の基板にプラズマ溶射（溶射機メテコ社製
１作動ガスＡ　ｒ　／　Ｎ　ｚ　）　シた。

得られた溶射被膜について、種々の物性評価を行った。

被膜の密着性は、被膜の断面を顕微鏡観察することによ
り行った。また、被膜の硬度は、ビッカース硬度計によ
り、試験荷重３００ｇで測定した。耐熱衝撃性試験は、
被膜を一度９００　’Ｃまで加熱して、その後すぐに水
冷する、この冷熱サイクルを２０回繰り返し、被膜を基
材の熱に対する膨張収縮からくる剥離、被膜の破損を調
べることにより行った。また、耐腐蝕性試験は、溶射し
た被膜をフェノール樹脂で一度封孔処理をした後に、こ
の溶射片を５％塩酸に、３６０時間浸漬し、そのときの
被膜の破損、亀裂を調べた。この試験で用いた試料は、
５０■角×３舗の厚さの鉄の基板の全面に、２００μｍ
の厚さで溶射したものであり、腐蝕試験後の重量変化を
調べた。

これらの結果を第２表にまとめて示す。

実施例２実施例１において、出発原料をコロイダルシリカ（Ｓｉ
Ｏｚ２０重量％）１ｋｇ、アルミナゾルＣＡ１．１０３
　１０重量％）２．５ｋｇ、硝酸ジルコニウム水溶液（
０，８１モル／ｆｆ１）５００ｄ及び水３１とした以外
は、前記実施例１と同様の操作を行った。

ここで得られた複合化粉末の組成を第１表に示す。また
、被膜の評価テストも実施例１と同様に行い、その結果
を第２表にまとめて示す。

実施例３実施例１において、出発原料をコロイダルシリカ（Ｓｉ
０□２０重量％）１２５ｇ、アルミナゾル（Ａｆｆｉ、
０３１０重量％）３．２５ｋｇ、硝酸ジルコニウム水溶
液（２，４３モル／ｆ）５００ｍｌ及び水３！とした以
外は、前記実施例１と同様の操作を行った。

実施例４実施例１において、出発原料をコロイダルシリカ（Ｓｉ
０□２０重量％）５００ｇ、アルミナゾル（／ｌ□０，
１０重量％）２．５ｋｇ、ジルコニアゾル（Ｚｒ０□　
１０重世％、平均粒径２５μｍ）１．５ｋｇ及び水２．
５１とした以外は、前記実施例１と同様の操作を行った
。

比較例１実施例１において、出発原料をアルミナゾル（Ａｆ、Ｃ
ｈｌＯ重量％）２．２！Ｍ！、硝酸ジルコニウム水溶液
（２，４３モル／／り９１７−及び水２２とした以外は
、前記実施例１と同様の操作を行った。

比較例２実施例１において、出発原料をコロイダルシリカ（Ｓｉ
Ｏｚ２０重量％）８２５ｉｄ及び硝酸ジルコニウム水溶
液（２，４３モル／ｊり　１１１１ｍｌとした以外は、
前記実施例１と同様の操作を行った。

ここで得られた複合化粉末の組成を第１表に示す、また
、被膜の評価テストも実施例１と同様に行い、その結果
を第２表にまとめて示す。

比較例３実施例１において、出発原料をコロイダルシリカ（Ｓｉ
Ｏｚ２０重量％）５７５ｄ、アルミナゾルＣＡｌｔＯｓ
　１０重量％）３．８！Ｍ！及び水３．５１とした以外
は、前記実施例１と同様の操作を行った。

比較例４ α−アルミナ粉末（平均粒径５μｍ）２５０ｇ。

ジルコニア粉末（平均粒径３μｍ）１５０ｇ及びシリカ
粉末（平均粒径３μｍ）１００ｇを物理的に単純混合し
て、実施例１と同様の条件で溶射した。その後の処理を
実施例１と同様に行った。ここで得られた複合化粉末の
組成を第１表に示す。

この粉末を用いて溶射した被膜は、均一な組成の膜が得
られず、耐腐蝕性も悪いものであった。

第１表第表〔発明の効果〕叙上の如く、本発明の複合化溶射材料は、非晶質状態で
あるため、溶融しやすく、溶射にあたって大きなエネル
ギーを必要としない。しかも、溶射被膜は、結晶質の酸
化ジルコニウムと、非晶質のアルミナとシリカとから形
成されているため、高耐摩耗性及び耐腐蝕性を有する。

また、原料として、ゾルあるいは溶液を用いているため
、三成分が均一に複合した溶射材料が得られ、被膜の密
着性も優れている。更に、本発明の方法によれば、プラ
ズマのような大電力を使用しないので、安価に上記の如
き優れた性質を有する溶射材料が得られる。

したがって、本発明の複合化溶射材料は、塗装分野、配
管などのメンテナンス、工業材料の表面改質などに有効
な利用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミナ４５〜７０重量％、シリカ１〜５０重量
％及び酸化ジルコニウム５〜５０重量％からなる複合化
溶射材料。
（２）アルミナゾル、シリカゾル及びジルコニウム化合
物溶液又は酸化ジルコニウムゾルからなる原料に、水又
は有機溶媒を混合してスラリー状とし、次いで該スラリ
ーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥物を焼成することを
特徴とする請求項１の複合化溶射材料の製造方法。