JPH0267236A - 炭化水素の酸化方法 - Google Patents
炭化水素の酸化方法Info
- Publication number
- JPH0267236A JPH0267236A JP63215036A JP21503688A JPH0267236A JP H0267236 A JPH0267236 A JP H0267236A JP 63215036 A JP63215036 A JP 63215036A JP 21503688 A JP21503688 A JP 21503688A JP H0267236 A JPH0267236 A JP H0267236A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- catalyst
- propane
- reaction
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、炭化水素、特に脂肪族飽和炭化水素の酸化方
法に関し、詳しくはプロパンを特定の触媒の存在下に酸
素を酸化剤として部分酸化し、工業的に有用なオレフィ
ンおよび含酸素化合物を製造する方法に関する。
法に関し、詳しくはプロパンを特定の触媒の存在下に酸
素を酸化剤として部分酸化し、工業的に有用なオレフィ
ンおよび含酸素化合物を製造する方法に関する。
（従来の技術）
従来、酸素を酸化剤とするオレフィン、芳香族炭化水素
などの酸化に関する研究は広く行なわれている。脂肪族
飽和炭化水素についても、特にブタンの酸素酸化に関す
る研究が盛んに行なわれている。たとえば、バナジウム
−リン（ｖ−ｐ）系触媒を用いるとブタンから無水マレ
イン酸が選択性よく製造されることが知られている。
などの酸化に関する研究は広く行なわれている。脂肪族
飽和炭化水素についても、特にブタンの酸素酸化に関す
る研究が盛んに行なわれている。たとえば、バナジウム
−リン（ｖ−ｐ）系触媒を用いるとブタンから無水マレ
イン酸が選択性よく製造されることが知られている。
しかしながら、プロパンの部分酸化に関しては、光触媒
反応に関する研究はいくつかあるものの、酸素の存在下
での接触反応に関する研究は少ない。
反応に関する研究はいくつかあるものの、酸素の存在下
での接触反応に関する研究は少ない。
わずかに、アルミナあるいはシリカに担持したテルル−
モリブデン酸化物触媒を用いて、プロパンからアクロレ
インへの部分酸化法を研究していることが、１９８４年
ハンガリー国エルスビャー社発行「オキシデーシラン・
コミエニケーシゴンズ」第７巻（第９９頁）において報
告され、またＶ、Ｏ。
モリブデン酸化物触媒を用いて、プロパンからアクロレ
インへの部分酸化法を研究していることが、１９８４年
ハンガリー国エルスビャー社発行「オキシデーシラン・
コミエニケーシゴンズ」第７巻（第９９頁）において報
告され、またＶ、Ｏ。
Ｐ２Ｏ３を基本とする触媒を用いて、プロパンからアク
リル酸への部分酸化を試みていることが、１９８６年米
国アカデミツク・プレス社発行「ジャーナル・オン・カ
タリシス」第１０１巻（第３８９頁）において報告され
ているだけである。
リル酸への部分酸化を試みていることが、１９８６年米
国アカデミツク・プレス社発行「ジャーナル・オン・カ
タリシス」第１０１巻（第３８９頁）において報告され
ているだけである。
（発明が解決しようとする課題）
しかし、これらの報告においてはいずれも、生成物への
選択率はプロパンの転化率が低いときに高く、転化率を
あげると二酸化炭素の生成が増加する傾向にある。たと
えば、前者の報告によれば、転化率２０〜３０％のとき
に最も選択率が高く、これ以上に転化率をあげると選択
率は急速に低下していく。また後者の報告によれば、ｖ
−Ｐ系触媒を用いて得た結果では、転化率２０％以上で
は選択率が５０％以下となり、二酸化炭素の生成が増加
している。
選択率はプロパンの転化率が低いときに高く、転化率を
あげると二酸化炭素の生成が増加する傾向にある。たと
えば、前者の報告によれば、転化率２０〜３０％のとき
に最も選択率が高く、これ以上に転化率をあげると選択
率は急速に低下していく。また後者の報告によれば、ｖ
−Ｐ系触媒を用いて得た結果では、転化率２０％以上で
は選択率が５０％以下となり、二酸化炭素の生成が増加
している。
そこで、本発明者らはプロパンの酸素存在下での部分酸
化反応において、−酸化炭素および二酸化炭素などの炭
素酸化物（以下、ｃ ｏ ＋ ｃ ０１ とも記載する
）、なかでも完全酸化生成物である二酸化炭素の生成を
極力抑えて、効率よく反応を進行せしめる触媒を開発す
るべく鋭意研究の結果、はう素−リン（Ｂ−Ｐ）系触媒
を用いることにより目的を達成できることを見出して、
本発明を完成した。
化反応において、−酸化炭素および二酸化炭素などの炭
素酸化物（以下、ｃ ｏ ＋ ｃ ０１ とも記載する
）、なかでも完全酸化生成物である二酸化炭素の生成を
極力抑えて、効率よく反応を進行せしめる触媒を開発す
るべく鋭意研究の結果、はう素−リン（Ｂ−Ｐ）系触媒
を用いることにより目的を達成できることを見出して、
本発明を完成した。
前記目的を達成するために、この発明の炭化水素の酸化
方法においては、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素を酸
素存在下に触媒と接触させて部分酸化するにあたり、触
媒としてほう素とリンを含有する触媒を用いる。
方法においては、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素を酸
素存在下に触媒と接触させて部分酸化するにあたり、触
媒としてほう素とリンを含有する触媒を用いる。
原料であるプロパンとしては、高純度のプロパンガスは
もちろんＬＰＧや石油分解ガスあるいは天然ガスのごと
く、プロパンを含む数種類の混合気体をそのまま用いて
もよい。また、使用にあたってはこれらの原料ガスをヘ
リウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは水蒸
気で希釈して用いてもよい。
もちろんＬＰＧや石油分解ガスあるいは天然ガスのごと
く、プロパンを含む数種類の混合気体をそのまま用いて
もよい。また、使用にあたってはこれらの原料ガスをヘ
リウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガスあるいは水蒸
気で希釈して用いてもよい。
本発明の方法は酸素の存在下に反応を進行させることが
必要である０反応系に供給する酸素としては、純酸素を
用いてもよいが、酸素を含有しかつ反応に支障のないガ
スを含む混合ガス（たとえば、空気）であれば特に制限
なく用いることができる。
必要である０反応系に供給する酸素としては、純酸素を
用いてもよいが、酸素を含有しかつ反応に支障のないガ
スを含む混合ガス（たとえば、空気）であれば特に制限
なく用いることができる。
本発明の方法では、触媒としてＢ−Ｐ系触媒を用いるこ
とが必要で、これを用いることによってプロパンの転化
率を高めて反応を行なったとき、炭素酸化物、特に完全
酸化物である二酸化炭素の生成を抑えることができる０
本触媒は、リンの酸化物とほう酸水溶液、またはほう素
の酸化物とリン酸化溶液を用いることによって、通常の
含浸法により調整することができる。リンの酸化物とし
てはたとえば五酸化リン、はう素の酸化物としては、た
とえば酸化はう素を用いることができる。
とが必要で、これを用いることによってプロパンの転化
率を高めて反応を行なったとき、炭素酸化物、特に完全
酸化物である二酸化炭素の生成を抑えることができる０
本触媒は、リンの酸化物とほう酸水溶液、またはほう素
の酸化物とリン酸化溶液を用いることによって、通常の
含浸法により調整することができる。リンの酸化物とし
てはたとえば五酸化リン、はう素の酸化物としては、た
とえば酸化はう素を用いることができる。
これらを、Ｂ／Ｐ原子比０．５〜５、好ましくは０．８
〜２、最も好ましくは１の割合で混合して調整する。焼
成は空気中において、通常の方法で行なうことができる
。
〜２、最も好ましくは１の割合で混合して調整する。焼
成は空気中において、通常の方法で行なうことができる
。
本発明の方法は、上述の原料のプロパン等の脂肪族飽和
炭化水素を酸素存在下に上記の触媒と接触させて反応を
行なう０反応は通常、触媒を充填した石英製の流通式反
応管に、プロパンおよび酸素を必要により希釈ガスとと
もに流通させることにより連続的に行ない、その結果部
分酸化生成物が効率よく製造される０反応は一般に、常
圧〜５０ ｋｇ ／ ｃｄ Ｇ、好ましくは常圧〜１０
ｋｇ／ｃｄＧ程度にて、反応温度４００〜７００°Ｃ１
好ましくは４５０〜６００″Ｃ程度において行なわれる
。
炭化水素を酸素存在下に上記の触媒と接触させて反応を
行なう０反応は通常、触媒を充填した石英製の流通式反
応管に、プロパンおよび酸素を必要により希釈ガスとと
もに流通させることにより連続的に行ない、その結果部
分酸化生成物が効率よく製造される０反応は一般に、常
圧〜５０ ｋｇ ／ ｃｄ Ｇ、好ましくは常圧〜１０
ｋｇ／ｃｄＧ程度にて、反応温度４００〜７００°Ｃ１
好ましくは４５０〜６００″Ｃ程度において行なわれる
。
このようにして得られる生成物は、炭素数３以下の様々
なオレフィンおよび含酸素化合物であるが、特に炭素数
３の含酸素化合物としてプロピオンアルデヒド、アセト
ン、アクロレインなど工業的に有用な化合物が得られる
。このほかの生成物としてはプロピレン、エチレンが比
較的高い選択率で得られる。
なオレフィンおよび含酸素化合物であるが、特に炭素数
３の含酸素化合物としてプロピオンアルデヒド、アセト
ン、アクロレインなど工業的に有用な化合物が得られる
。このほかの生成物としてはプロピレン、エチレンが比
較的高い選択率で得られる。
本発明における方法では、従来の方法に比べてＣＯ＋Ｃ
Ｏ，への選択率が低く、またその中でも特に完全酸化生
成物である二酸化炭素がほとんど生成しないのが特徴で
ある。このことはプロパンの転化率をあげて反応を行な
ったときに特に顕著に現われ、工業上有利な点の１つで
ある。
Ｏ，への選択率が低く、またその中でも特に完全酸化生
成物である二酸化炭素がほとんど生成しないのが特徴で
ある。このことはプロパンの転化率をあげて反応を行な
ったときに特に顕著に現われ、工業上有利な点の１つで
ある。
また、本発明によるＢ−Ｐ系触媒を用いる場合は、他の
触媒たとえば、ｖ−Ｐ系触媒あるいはテルル−モリブデ
ン酸化物触媒を用いた場合と異なり、生成物の１つであ
るプロピレンはほとんど反応しないのが特徴である。
触媒たとえば、ｖ−Ｐ系触媒あるいはテルル−モリブデ
ン酸化物触媒を用いた場合と異なり、生成物の１つであ
るプロピレンはほとんど反応しないのが特徴である。
〔実施例］
以下、実施例により本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例 Ｉ
Ｂ−Ｐ系触媒０．５ｇを流通式反応管（石英製）中に入
れ、上部よりプロパン分圧、酸素分圧ともに１５ｋＰａ
（キロパスカル）、ＩｅｉＡ量（プロパンと酸素および
希釈ガス合計流量）１００ｄ／分で流通させ、反応温度
５５０℃で反応を行なった。結果を第１表に示す。
れ、上部よりプロパン分圧、酸素分圧ともに１５ｋＰａ
（キロパスカル）、ＩｅｉＡ量（プロパンと酸素および
希釈ガス合計流量）１００ｄ／分で流通させ、反応温度
５５０℃で反応を行なった。結果を第１表に示す。
比較例１
五酸化バナジウムとリン酸水溶液から含浸法により調整
したｖ−Ｐ系触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。結果を第１表に示す。
したｖ−Ｐ系触媒を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なった。結果を第１表に示す。
比較例２
触媒を用いないこと以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。、結果を第１表に示す。
なった。、結果を第１表に示す。
比較例３
プロパンの代りにプロピレンを用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行なった。プロピレンの転化率は１％以
下であり、含酸素化合物は全く得られなかった。
と同様に反応を行なった。プロピレンの転化率は１％以
下であり、含酸素化合物は全く得られなかった。
実施例２
反応温度５３３°Ｃ１触媒１１ ｇ、総流１５０ ｄ／
分、プロパン分圧２０ｋＰａ、酸素分圧３０ｋＰａの条
件で実施例１と同様に反応させた。プロパンの転化率５
４％における生成物の組成を第２表に示す、Ｃ１含酸素
化合物の空時収量は１．７ａｕ＋ｏＲ／ｈ゛ｇ−ｃａｔ
であった。
分、プロパン分圧２０ｋＰａ、酸素分圧３０ｋＰａの条
件で実施例１と同様に反応させた。プロパンの転化率５
４％における生成物の組成を第２表に示す、Ｃ１含酸素
化合物の空時収量は１．７ａｕ＋ｏＲ／ｈ゛ｇ−ｃａｔ
であった。
実施例３
反応温度５９０ ”Ｃ１触媒量０．１ｇ、総流量１００
ｄ／分、プロパン分圧１５ｋＰａ、酸素分圧１５ｋＰａ
の条件で、実施例１と同様に反応させた。プロパンの転
化率２９％における生成物の組成を第２表に示す。Ｃｓ
含酸素化合物の空時収量は９．２ｍｍｏ １／ｈ−ｇ−
ｃａｔであった。
ｄ／分、プロパン分圧１５ｋＰａ、酸素分圧１５ｋＰａ
の条件で、実施例１と同様に反応させた。プロパンの転
化率２９％における生成物の組成を第２表に示す。Ｃｓ
含酸素化合物の空時収量は９．２ｍｍｏ １／ｈ−ｇ−
ｃａｔであった。
（発明の効果〕
本発明は前述のように構成されているので、以下に記載
するような効果を奏する。
するような効果を奏する。
プロパン等の脂肪族飽和炭化水素から比較的低温の反応
条件で、有用な化学工業製品である炭素数３以下のオレ
フィンおよび含酸素化合物を比較的高い選択率で、効率
よく製造することができ、そのため工業上極めて有利で
ある。
条件で、有用な化学工業製品である炭素数３以下のオレ
フィンおよび含酸素化合物を比較的高い選択率で、効率
よく製造することができ、そのため工業上極めて有利で
ある。
Claims (4)
- （１）脂肪族飽和炭化水素を酸素存在下に触媒と接触さ
せて部分酸化するにあたり、触媒としてほう素とリンを
含有する触媒を用いることを特徴とする炭化水素の酸化
方法。 - （２）脂肪族飽和炭化水素がプロパンである特許請求の
範囲第１項記載の炭化水素の酸化方法。 - （３）生成物がプロピレン、エチレンおよび炭素数３以
下の含酸素化合物である特許請求の範囲第１項記載の炭
化水素の酸化方法。 - （４）含酸素化合物がプロピオンアルデヒド、アセトン
、アクロレイン、アクリル酸、アセトアルデヒド、酢酸
である特許請求の範囲第３項記載の炭化水素の酸化方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215036A JPH0611720B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 炭化水素の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63215036A JPH0611720B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 炭化水素の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267236A true JPH0267236A (ja) | 1990-03-07 |
| JPH0611720B2 JPH0611720B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=16665693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63215036A Expired - Lifetime JPH0611720B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | 炭化水素の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611720B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380933A (en) * | 1993-01-28 | 1995-01-10 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5549328A (en) * | 1978-10-03 | 1980-04-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cycloalkanol and cycloalkanone |
-
1988
- 1988-08-31 JP JP63215036A patent/JPH0611720B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5549328A (en) * | 1978-10-03 | 1980-04-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cycloalkanol and cycloalkanone |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380933A (en) * | 1993-01-28 | 1995-01-10 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0611720B2 (ja) | 1994-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0166438B1 (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| US3975300A (en) | One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide | |
| US6143921A (en) | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation | |
| JP4346822B2 (ja) | プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法 | |
| US5907056A (en) | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, processes of making same and processes of using same | |
| TWI827759B (zh) | 烷烴氧化去氫及/或烯烴氧化 | |
| US4777319A (en) | Oxidative dehydrogenation of alkanes to unsaturated hydrocarbons | |
| US4250339A (en) | Process for producing methacrolein | |
| US4171316A (en) | Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst | |
| US3932305A (en) | V-P-Zr Catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide | |
| US6028221A (en) | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same | |
| Harding et al. | Selective oxidation of butane on phosphorus-modified silica supported vanadia catalysts | |
| JPH0267236A (ja) | 炭化水素の酸化方法 | |
| US4390728A (en) | Process for conversion of toluene to benzaldehyde | |
| Murakami et al. | Partial oxidation of ethane over boron oxide added catalysts. | |
| US3408392A (en) | Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids with a molybdenumantimony-vanadium-oxygen ternary catalyst | |
| US4374270A (en) | Oxydehydrogenation process for preparing methacrylic acid and its lower alkyl esters | |
| US4094888A (en) | Maleic anhydride process | |
| US4195188A (en) | Steam assisted hydrocarbon oxidation process | |
| JP3817374B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPH0249781B2 (ja) | ||
| US2443832A (en) | Oxidation of aromatic compounds | |
| US4434298A (en) | Oxydehydrogenation of isobutyric acid and its lower alkyl esters | |
| US3576857A (en) | Process of preparing unsaturated acids and aldehydes | |
| US4355176A (en) | Oxydehydrogenation process for preparing methacrylic acid and its lower alkyl esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090216 Year of fee payment: 15 |